FBE- Kimya Lisansüstü Programı - Doktora
Bu koleksiyon için kalıcı URI
Gözat
Başlık ile FBE- Kimya Lisansüstü Programı - Doktora'a göz atma
Sayfa başına sonuç
Sıralama Seçenekleri
-
Öge1,8-diketondan Halka Oluşturma Yöntemi İle Fonksiyonel Gruplu Potansiyel Organik Süper İletkenlerin Dizayn Ve Sentezleri(Fen Bilimleri Enstitüsü, ) Türksoy, Figen Yalçın ; Tunca, Ümit ; Kimyagerlik ; ChemistryTeknolojik önemi yüksek, potansiyel süperiletkenlik özelliğine sahip organik maddeleri dizayn ve sentez etmek projenin amacını oluşturmaktadır. Süperiletkenlerin en önemli özelliği enerji kaybı olmaksızın elektrik akımını iletebilme yeteneğinde olup doğal elementlerin yaklaşık dörtte birinin bu özelliği gösterdiği bilinmektedir.Bu materyallerin önemli bazı uygulama alanlarına bakılarak şöyle sıralanabilir örneğin, kimyada “nükleer manyetik rezonas” (NMR), süperiletkenlerle çalışan manyetler, tıpta “manyetik rezonans imaging” (MRI), “mag-lev” trenler, dijital elektronikte kullanılan “Josephson junction” lar, sensörler ve kablolar. Süperiletkenlik oldukça düşük sıcaklıklarda gözlenmektedir. Bu ise maliyet açısından pratik kullanımı zayıflatmaktadır ve bilimsel çalışmalar yüksek sıcaklıkta süperiletkenlik özelliği gösteren materyalleri sentezleme yönünde yoğunlaşmış bulunmaktadır. Günümüzde en yaygın çalışılan organik süperiletken türevi, bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene (BEDT-TTF veya ET) dir, 12.8 K’de -(BEDT-TTF)CuN(CN)2Br ile en yüksek kritik sıcaklığa sahiptir. Bu moleküller mono anyonların radikal katyon tuzlarının metalik davranışından ve TCNQ gibi moleküllerin elektron çekici özelliğinden dolayı yarıiletken, iletken ve süperiletken özellik gösterirler. İletkenlik özelliği geliştirmek için şu çalışmalar amaçlanmıştır; i) donorun yüzeyinin genişletilmesi, bu yolla “charge-transfer” tuzunda oluşan pozitif yükün molekül üzerine dağılması ve kararlılığın arttırılması ii) radikal katyon tuz türevlerindeki anyonlar ile girişimi sağlayacak hidrojen bağı gruplarının oluşturulması Bu iki özelliğe sahip BEDT-TTF türü heterosiklik bileşiklerin dizayn ve sentezi bu tezin amacını oluşturmaktadır. Literatürde bilindiği gibi Lawesson’s reaktantı ve P4S10 ketonları tiyonlara dönüştürmede ve 1,4-diketonlardan tiyofen oluşturmada kullanılır. Bu metod, BEDT-TTF sisteminde periferal etilen köprüleri üzerindeki konjugasyonu sağlar. TTF’de 1,4-ditiyin türevi halkalar sentezlemek için kullanılan en iyi yöntem olduğu bilinmektedir. 1,8-diketonun halka kapanma reaksiyonu bu çalışmanın can alıcı adımıdır. LR veya P4S10 ile halka kapama reaksiyonu sonucu altı üyeli “ditiyin”, beş halkalı “tiyofen” ve yan ürünler elde edildi. Exosiklik sülfür atomu civa asetat ve asetik asit kullanarak oksijen atomuyla yerdeğiştirir. 1,4-ditiyin ve tiyofen literatürde verilen yönteme göre birleştirme reaksiyonu yapıldı. Buna ek olarak, hidroksil grupları içeren BEDT-TTF türevleri ve 1,4-ditiyin halkaları metoksietoksimetil ile korunarak hazırlandı. Bu donor moleküllerinin yapıları NMR ( 1H, 13C ), MASS ve Elementel Analiz ile karakterize edildi ve bunların oksidayon potansiyelleri siklik voltametriyle ölçülerek ET ile karşılaştırıldı.
-
Öge12-üyeli Diazadioksa Makrohalkaları İçeren Yeni Tip Ftalosiyaninler(Fen Bilimleri Enstitüsü, ) Ceyhan, Tanju ; Bekaroğlu, Özer ; Kimyagerlik ; ChemistryBu çalışmada, baz katalizi üzerinden yürüyen nükleofilik yer değiştirme reaksiyonuyla diazadioksa makrosiklik dibrom türevi hazırlanmak üzere başlangıç maddesi olarak 1,2-bis [2-iyodoetoksi] - 4,5 dibrom benzen kullanılmıştır. Reaksiyon susuz DMF içinde,oda temperatüründe 70% gibi bir verimle gerçekleştirilmiştir. Diğer metalli ftalosiyaninleri elde etmek için diazodioksa makrosiklik dibrom türevi CuCN ile DMF içinde Rosenmund Von Braun reaksiyonuyla dinitril türevine dönüştürülmüştür. Daha sonra bu aromatik dinitril türevinin 1-pentanol içinde kuvvetli bir baz olan DBU varlığında metalsiz ftalosiyanin sentez edilmiştir. Elde edilen dinitril türevinin yüksek kaynayan bir solvent olan kinolinde, azot atmosferinde, 180-190 oC’de susuz Zn(OAc)2 metal tuzu ile siklotetramerizasyonu sonucunda çinko (II) ftalosiyanin elde edilmiştir. Daha sonra diazadioksa makrosiklik dibrom türevinin CuCN ile TMU içinde reaksiyonundan bakır(II) ftalosiyanin sentezi gerçekleştirilmiştir. Çalışmanın son aşamasında ise, dinitril türevi ile susuz Lu(III) asetat tuzunun 1-hekzanol içerisinde kuvvetli bir baz olan DBU varlığında reaksiyona sokulması sonucu Lutesyum bis(ftalosiyanin) sentezi gerçekleştirilmiştir. Elde edilen yeni maddelerin ve ftalosiyaninlerin yapıları elementel analiz, IR, H-NMR, UV-VIS, MS, ve ESR gibi spektroskopik yöntemlerle aydınlatılmıştır.
-
Öge2,3-dihidroksi-9,10-antrakinon Makro Halkalı Eter Ve Podand Türevlerinin Hazırlanması(Fen Bilimleri Enstitüsü, ) Arıcan, Mehtap ; Erk, Çakıl ; Kimyagerlik ; ChemistryPedersen tarafından bulunmalarından sonra çeşitli yapılardaki makro halkalı eterler tasarlanmış ve karakterize edilmiştir. Özellikle kromoiyonofor ve floroiyonofor yapısında çeşitli makro halkalı eterlerin iyon bağlama özelliklerinin bulunmasından bu yana analitik amaçlı kromojenik makro halkalı eterler dizayn edilmiştir. Kromoforların tasarımı için Antrasen’in fotokimyası ilginç olmaları sebebiyle çalışmalarımıza ışık tutmuş olup bizi 9,10-antrakinon türevlerini araştırmaya yönlendirmiştir. 9,10-Antrakinonların türevlerinin yapıları kuvvetli asitlerle ve çeşitli sıcaklıklarda oldukça kararlı boyar maddeler olup **** ve n *** geçişleri nedeni ile UV-VIS bölgede absorpsiyon verirler. Çalışmamızda Makro halkalı eterlerin 2,3-dihidroksi- 9,10-antrakinon türevleri ilk kez sentezlenmiştir. Bu maksat ile katekol ve ftalikanhidritten çıkılarak H2SO4 bulunan ortamda 2,3-dihidroksi-9,10-antrakinon nun değişik koşullarda sentezi yapılmıştır. Daha sonra, 2,3-dihidroksi-9,10-antrakinon, polietilenglikol dihalojenür veya ditosilatları ile alkali karbonat/DMS0 bulunan ortamda kondanse edilerek 9,10-antrakinon-2,3-makro halkalı eterleri elde edilmiştir. Sentezleri yapılan makro halkalı eterlerden farklı olarak podand sentezlerine de yer verilmiştir. Hedeflediğimiz bis-antrakinon podand sentezlerini yapmak için öncelikle o-metoksi fenol bileşiği podand bileşiklerine çevrilmiştir. Elde edilen bu podand bileşiklerinin, ftalikanhidrit /ftalil klorür ile değişik katalizörler yardımı ile reaksiyona girmesi sonucunda istenilen bis-antrakinon podandlar elde edilmiştir. Reaksiyon ürünleri IR, kütle, 1H-NMR ve 13C NMR spektroskopisi ile incelenerek yapıları aydınlatılmıştır.
-
Öge2,4,6-Tris[Amino-hekza(Hekziltiyo)ftalosiyanin]-s-triazin sentezi ve özelliklerinin incelenmesi(Fen Bilimleri Enstitüsü, 2000) Ozan, Nazan ; Bekaroğlu, Özer ; 100841 ; Kimya ; ChemistryMakrohalkalar taşıyan koordinasyon bileşikleri bu yüzyılın başından beri bilinmekte ve çalışılmaktadır. Hemoglobin, sitokrom ya da klorofil gibi makrohalkalan taşıyan ve doğada bulunan önemli bileşiklerle ilişkileri ya da pigment ve boyar madde özellikleri yüzünden porfirinlerin, korinlerin ve ftalosiyaninlerin kompleksleri üzerinde araştırmalar yapılmaktadır. Daha sonra ftalosiyaninler olarak adlandırılan bileşikler rastlantı sonucu bulunmuşlardır. 1907 yılında, Braun ve Tcherniac ftalimid ve asetik asitten o-siyanobenzamid ürettikleri sırada çözünür olmayan mavi bir madde gözlemlemişlerdir. 1927 yılında, de Diesbach ve von der Weid o-dibromobenzenle bakır siyanürü reaksiyona sokarak benzenin nitrillerini yapmaya çalıştıkları sırada mavi bir ürün elde etmişlerdir. 1928 yılında, ftalik anhidrit ve amonyaktan ftalimid üretildiği sırada reaksiyon ortamında mavi-yeşil bir safsızlık görülmüştür. Bu safsızlık, reaktörün cam astarında bulunan bir çatlaktan sızan ftalimidin reaktörün demir gövdesiyle reaksiyonu sonucu oluşmuştur. Bu bileşikler daha sonra sırasıyla metalsiz ftalosiyanin, bakır ftalosiyanin ve demir ftalosiyanin olarak belirlenmiştir. Linstead'in incelemeleri ve Robertson'm X-ışını çalışmaları sonucu ftalosiyaninlerin yapısı 1933-1940 yıllan arasında yayınlanmıştır. En son bulunuşlarından ve yapılarının aydınlatılmasından sonra ftalosiyanin bileşikleri bir araştırma ve pratik uygulama konusu olarak gerçek bir başarı kazanmıştır. Işığa, ısıya, asitlere ve bazlara karşı kararlı ve organik çözücülerle suda çözünmeme özellikleriyle ftalosiyanin mavi ve yeşilleri pigment olarak kullanılırlar. Baskı mürekkepleri, kaplamalar, boyalar ve plastiklerde de yaygın şekilde kullanıldıkları görülür. Kükürt atıklarının kontrolunda katalizörler, lazerler, yağlayıcılar, kanser terapisinde fotodinamik elemanlar, optik bilgi depolama sistemleri, fotoğraflama, fotokopi, yüksek enerji pilleri, yüksek iletkenlikte "moleküler metaller", kimyasal sensörler, elektrokromik gösterge cihazları ve sıvı kristal renkli ekran uygulamaları gibi birçok alanda da kullanımları vardır. Ftalosiyaninlerin zengin koordinasyon kimyası araştırmacıların yüksek teknoloji uygulamaları için gerekli belirli özelliklerde özel ürünler tasarlayıp sentezlemelerini sağlamaktadır. Bu sentezler için kullanılan iki değişken, merkezde bulunan metal iyonu ve periferal sübstitüyentlerdir. xı Çözelti hallerinde ilginç elektrik, optik, katalitik ve mezojenik özellikler taşıyan maddeler olmalarından dolayı çözünür ftalosiyaninlere oldukça yoğun ilgi duyulmaktadır. Bu özellikler periferal ve eksenel sübstitüsyona bağlıdır. Basit tek fonksiyonlu sübstitüyentlerden başlayarak taç eterler, tetraaza, diazatrioksa, diazadioksa, tetraaza-taç eter çift tabaka ve tetratiya makrohalkaları gibi karmaşık yapılar ftalosiyanin halkasının periferal konumlanna bağlanmıştır. Taç eterler, uzun alkil ve alkoksi grupları taşıyan ftalosiyaninler sıvı kristaller oluşturur. Alkil sübstitüsyonu ftalosiyaninlerin çözünürlüğünü arttırır. Simetrik sübstitüye ftalosiyaninlerin yanısıra, son yıllarda, asimetrik sübstitüye ftalosiyaninler oldukça ilgi çekmiştir. Bu bileşikler ilginç nonlineer optik özellikler gösterirler ve LB filmleri için önemlidirler. Bundan başka, çinko ve alüminyum türevlerinin fotodinamik kanser tedavisi uygulamalarında kullanılmaları oldukça uygundur. Bu yüzden, asimetrik sübstitüye ftalosiyaninlerin sentezi ve saflaştırılması kimyacılar için ilgi kaynağı olmayı sürdürmektedir. Polimer destek yolu, subftalosiyanin yolu ve istatistiksel kondensasyon yolu bu bileşikleri sentezleme yöntemleridir. Son sentez yolu, çok gelişmiş kromatografık yöntemler ve başlangıç maddelerinin senteze yönelik belirli yapısal önşartlan taşımasını gerektirir. Bu çalışmanın ilk bölümünde, yeni bir asimetrik sübstitüye ftalosiyanin hazırlanmasında subftalosiyanin yöntemi kullanılmıştır. Bu sentez için, hekzakis(hekziltiyo)-sübstitüye subftalosiyaninin bor kompleksi ve 5-(2-asetilaminoetiltiyo)-l,3-diiminoizoindolin başlangıç maddeleri olarak kullanılmış ve 80 °C'de yürütülen halka genişlemesi reaksiyonuyla yeni bir metalsiz asimetrik ftalosiyanin 1 elde edilmiştir (Şemal). Ürün silika jel üzerinde yapılan kolon kromatografisiyle ayrılmıştır. Verim (%14) bu sentez yöntemi için oldukça iyidir. Literatürde bulunan ve benzer bir sisteme uygulanmış olan yöntemle asetil grubunun kesilmesi başanlamamıştır. Bu çalışmanın ikinci bölümünde, asimetrik çinko(IT) ftalosiyanin 2 sentezi için iki farklı dinitril türevinin istatistiksel kondensasyonu uygulanmıştır (Şema 1). 4-(2-asetilaminoetiltiyo)ftalonitril ve 4, 5-bis(hekziltiyo)- 1,2-disiyanobenzen (ağırlıkça 1:9) çinko(II) asetat ile DMF içinde 170 °C'de kaynatılarak reaksiyona sokulmuştur. Ürün silika jel üzerinde kolon kromatografisi ile ayrılmıştır. %10 verime ulaşılmıştır. Asetil grubunun kesilmesi yine yapılamamıştır. Bu çalışmanın son bölümünde, 4-nitroftalonitril ve 4,5-bis(hekziltiyo)-l,2- disiyanobenzenin (ağırlıkça 1:4) DMF içinde 170 °C'de istatistiksel karışım kondensasyonuyla asimetrik olarak sübstitüye olmuş nitro grubu taşıyan yeni bir çinko(II) ftalosiyanin 3 hazırlanmıştır. Silika jel üzerinde kolon kromatografisiyle ayrılmış olan nitro bileşiği 3 sodyum sülfür kullanılarak 100 °C'de amin haline indirgenmiş ve amin türevinin hidroklorik tuzu 4 olarak elde edilmiştir. 4 bileşiği 70 °C'de siyanürik klorürle reaksiyona sokularak üç adet hekza(hekziltiyo)- sübstitüye ftalosiyanin makrohalkası taşıyan ilginç bir trimerik-s-triazin 5 sentezlenmiştir (Şema 2). Ürünün ayrılması silika jel üzerinde kolon kromatografisiyle yapılmıştır. %78 verime ulaşılmıştır. Elementel analizler; UV7VIS, İR ve NMR spektrumlan sentezlenmiş bileşiklerin önerilen yapılarını doğrulamıştır. xıı *\ AC.H,,) "1 S'-^N-C-CH, 1-KIoronaflalen, DMF 80 «C, 12 m ? ?.CM (CW CN (CHjCCW^.OTjO, DMF 170°C,12sa u S ^N-C-CH, «AJ! s«W 1 M = 2H 2 M = Zn Şema 1. Metalsiz ve ÇinkoOT-asetilaminoetiltiyo-PJOJöJT^S^-hekzaOıekziltiyo)- ftalosiyanin Sentezi. Elementel analizlerin sonuçlan 1, 2, 3, 4 ve 5 bileşiklerinin formüllerinden (C72H97N9OS7, C72H95N9OS7Z11, C68H87N9O2S6Z11, CggHşoNşClSeZn ve C2o7H264N3oSi8Zn3) hesaplanan değerlere oldukça yakın olup yapılara uygunluk göstermiştir. UV7VIS spektrumlannda metalsiz ftalosiyanin için çift, metalli ftalosiyanin için tek olan karakteristik Q-bantlan açıkça görülmüştür. KBr tabletiyle alınan İR spektrumlan fonksiyonel gruplara karşılık gelen titreşim piklerini göstermiştir. Reaksiyonların gerçekleştiği başlangıç maddelerinin fonksiyonel gruplarına ait titreşim piklerinin kaybolmasıyla görülmüştür. 1 bileşiğinin metalsiz yapısı ftalosiyanin makrohalkasının boşluğundaki -NH grupları pikinin 3311 cm^'de olmasıyla ortaya çıkmıştır. 1600 cm^'de aromatik -C=C piki, 3081 cm^'de aromatik -CH piki, 758 cm^'de sübstitüye benzen piki bileşiklerin hepsinin spektrumunda çıkmıştır. 2979, 2928, 2877 cm^'deki gerilme pikleri ve 1472, 1370 cm^'deki bükülme pikleri sübstitüyentlerdeki -CH ve -CH3 yapısını göstermiştir. 1 ve 2 bİleşiklerindeki -C=0 yapısı 1651 cm^'deki pikle xııı doğrulanmıştır. 4 bileşiğine ait spektrumdaki 1549 cm"1 'de çıkan pik -N02 fonksiyonel grubun varlığını belirlemektedir. NC>Y^^r»^'0a (CA^^^CN VO^^ * 3 (CflJS^sA (GftJa***^*CI!t (CI^COOJjZilZHîO, DMF 170°C,6sa (t^^Sv/SCC^,,) l.DMF.THF.NajS.M^O (q^^j ?NO, 100°e,88a ZHClfe) ^(ÇA.NH..HCI THF.KjCO, 70 «C, 24 s» T Şema 2. 2,4,6-Tris[amino-hekza(hekziltiyo)ftalosiyanin]-s-triazin Sentezi. ^-NMR spektrumlan da sentezlenmiş bileşiklerin önerilen yapılarıyla uygunluk göstermiştir.
-
Öge3 -n-tiyokarbamat İçeren Paklitaksel Türevlerinin Sentezi Ve Biyolojik Aktivite Çalışmaları(Fen Bilimleri Enstitüsü, ) Karlığa, Bekir ; Talınlı, Naciye ; Kimyagerlik ; ChemistryPaklitaksel (Taxol), porsuk ağacının (Taxus Brevifolia) kabuğundan izole edilen doğal bir diterpen alkaloididir. Taxol, mikrotübül polimerine bağlanarak depolimerizasyonun kararlılığını sağlamasında rol oynar ve göğüs ve rahim kanserlerinin kemoterapisinde kullanılan en önemli kemotröpatik ilaçlardan biri olmuştur. Bu çalışmada yan zincirinde kükürt içeren yeni paklitaksel türevlerinin sentezi gerçekleştirilmiştir. 3’-N pozisyonu modifikasyona uğramış paklitaksel türevlerinin A2780 memeli yumurta hücrelerindeki aktiviteleri ölçülmüştür. A2780 yumurtalık kanseri hücreleri kullanılarak yapılan aktivite testlerinde bazı bileşiklerin Taxol ile kıyaslanabilen aktivite değerlerine sahip olduğu görülmüştür. Sentezlenen bu beş yeni paklitaksel türevine ilaveten, baccatin III ile kenetlemek için yeni N-Tiyokarbamat-3-triizopropil silanoksi--laktam türevleri sentezlenmiştir.
-
Öge3-hidroksiflavon temelli organik ve polimerik floresans sensörlerin geliştirilmesi(Fen Bilimleri Enstitüsü, 2013) Gündüz, Simay ; Gören, Ahmet Ceyhan ; 377162 ; Kimya ; ChemistryBu çalışmada, Suzuki kenetlenme reaksiyonu kullanılarak, 3-hidroksiflavonların fluoren, karbazol ve tiyofenlerle polimerleri elde edilmiş ve özellikleri incelenmiştir. 3-Hidroksiflavonların hidroksil grupları metoksimetil (MOM, CH3OCH2OCH2-) ile korunduktan sonra polimerleşme reaksiyonları gerçekleştirilmiş ve daha sonra koruma grubu kaldırılarak ürünlerin özellikleri incelenmiştir. Farklı çözücüler içerisinde floresans ölçümleri yapılmış, kuantum verimleri hesaplanmıştır. Buna ek olarak kullanılan 3-hidroksiflavonların eldesi için mevcut sentez yöntemlerinin bazı modifikasyonlar ile yeni bir yöntem geliştirilmiştir. Bu yöntemle B halkasının para konumunda bir hidroksil grubu içeren flavon da dahil olmak üzere bir seri 3-hidroksiflavon sentezlenmiştir. Literatürdeki çalışmalarla karşılaştırıldığında, yeni yöntemle flavonlar daha yüksek verim ve daha kısa reaksiyon süreleri ile tek basamakta elde edilmiştir. Ara ürün (çalkon) izole edilmeden gerçekleştirilen reaksiyonda yan ürün (auron) oluşmadığından ilave bir saflaştırma işlemine gerek duyulmamıştır.
-
Öge4-(triflorometoksi)fenoksi grupları içeren ftalosiyaninlerin sentezi, tıpta, biyolojide ve ileri teknolojide kullanılabilirliklerinin araştırılması(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2021) Farajzadeh, Nazlı ; Koçak, Makbule ; 675427 ; KimyaFtalosiyaninler (Pcs) ve onların metalli türevleri benzersiz optik, elektronik, katalitik ve yapısal özelliklerinden dolayı son yıllarda büyük ilgi çekmektedir. Geleneksel olarak, ftalosiyaninler boya ve pigment olarak kullanılmıştır, fakat son zamanlarda kataliz, sıvı kristaller, kimyasal sensörler, fotodinamik tedavi, güneş enerjisi dönüşümü, optik veri depolama, yarı iletkenler ve nonlineer optik gibi farklı bilimsel ve teknolojik alanlarda geniş uygulama alanı bulmuşlardır. Ayrıca, metal ftalosiyaninler, elektrokatalitik, elektrokromik ekranlar ve sensör uygulamaları gibi çeşitli elektrokimyasal teknolojilerde işlevsel malzemeler olarak yaygın bir şekilde kullanılmaktadır. Metal ftalosiyaninlerin redox zenginliği, bu uygulamalardaki işlevsellikleri için anahtar faktördür ve bu özellikler, metal merkezler ve sübstitüentler değiştirilerek kolayca uyarlanabilir. Son yıllarda, araştırmacılar Pc moleküllerinin antioksidan, antimikrobiyal ve enzim inhibisyon aktivitelerini de incelemiştir. Reaktif oksijen türleri (ROS), canlı organizmaların metabolizmalarında üretilir ve bu ROS, hücresel biyomoleküllerin çoğu ile kolayca reaksiyona girerek bir organizmanın normal savunma mekanizmalarını azaltır. Çoklu ilaç direnci ile sonuçlanan ticari antibiyotik ilaçların yaygın kullanımı nedeniyle, antimikrobiyal aktiviteye sahip yeni Pc'lerin sentezi önemli hale gelmiştir. Düzlemsel makrosiklikler arasındaki π istiflenme (kümelenme) nedeniyle, sübstitüe edilmemiş ftalosiyaninler, organik çözücülerde ve suda çözünmez veya az çözünür, bu durum onların uygulamalarını sınırlandırmıştır. Makrosikliklerin periferal veya eksenel olarak sübstitüe edilmesi, 18π - elektron konjüge sistemleri arasındaki mesafeyi arttırır, kümelenmeyi azaltır böylece çeşitli çözücülerde çözünürlüklerini arttırır ve optik özelliklerini geliştirir. Flor atomları, yüksek oranda elektron çekme özelliğine sahiptir ve florlu Pc'ler için olağanüstü elektron geçişi, manyetik ve ışığa duyarlılık özellikleri sunar. Ayrıca, multi-floro-sübstitüe ftalosiyaninler mükemmel termal stabilite, kimyasal direnç ve polar/apolar çözünürlük gibi benzersiz özellikler gösterdiklerinden yeni malzemeleri üretmek için flor içeren Pc'lerin geliştirilmesine odaklanan çalışmaların sayısında son zamanlarda büyük bir artış vardır. Bu tez kapsamında fotodinamik terapide, biyolojide ve yüksek teknolojide kullanılabilme potansiyellerini araştırmak amacıyla, ikisi asimetrik ve 26 sı yeni olmak üzere 27 adet ftalosiyanin bileşiği sentezlendi. Bu amaçla tezin birinci aşamasında 4-nitroftalonitril veya 3-nitroftalonitril ile 4-(triflorometoksi)fenol kuru dimetil formamid (DMF) içerisinde, potasyum karbonat varlığında, azot atmosferi altında, 45 oC de reaksiyona sokularak, sırasyla 4-(4-(triflorometoksi) fenoksi) ftalonitril (1) ve 3-(4-(triflorometoksi) fenoksi) ftalonitril (2) bileşikleri sentezlendi. 4,5 dikloroftalonitril ile 4-(triflorometoksi)fenol kuru dimetil sülfoksit (DMSO) içerisinde, potasyum karbonat varlığında, azot atmosferi altında, 80 oC de reaksiyona sokularak 4,5-bis(4-(triflorometoksi)fenoksi) ftalonitril (3) bileşiği hazırlandı. Elde edilen 1, 2 ve 3 nolu ftalonitrillerin ilgili metal tuzları (metalsiz ftalosiyain için metal tuzu kullanılmadan) ile uygun çözücülerde (pentanol katalitik miktarda DBU, dimetilaminoetanol ve kinolin) azot atmosferi altında ve uygun sıcaklıklarda (135 oC, 165 oC, 170 oC) siklotetramerizasyon reaksiyonları sonucu hedeflenen simetrik mono metalli (1-Zn, 2-Zn, 3-Zn, 1-Co, 2-Co, 3-Co, 1-Cu, 2-Cu, 3-Cu, 1-Pd, 3-Pd, 1-Ga, 2-Ga, 3-Ga, 1-In, 2-In, 3-In, 1-Lu, 2-Lu, 3-Lu), metalsiz (1-H2, 2-H2), ftalosyaninler ve sandviç tipi lutesyum ftalosiyaninler (1'-Lu, 2'-Lu, 3'-Lu) sentezlendi. Yine bu aşamada elektron itici gruplar içeren 4-(triflorometoksi)fenoksi)ftalonitril (1), 4,5-bis(4 triflorometoksi)fenoksi)ftalonitril ligantları (3) ve elektron çekici 4-((4-nitrofenil)etinil)ftalonitril ligantı (4) ile istatiksel kondenzasyon yöntemi kullanılarak A3B tipi halka dışı üçlü bağlar içeren push-pull yeni asimetrik çinko ftalosiyaninler sentezlendi. Reaksiyon 135 oC de azot altında DMAE içinde gerçekleştirildi. Sentezlenen bütün moleküllerin saflıkları ince tabaka kromatorafisi ile takip edilip, yapıları Ft-ır, 1H NMR (paramamanyetik ftalosiyaninler hariç), 13C NMR (paramamanyetik ftalosiyaninler hariç), kütle spektroskopisi ve UV-vis gibi spektral teknikler kullanılarak aydınlatıldı. Sandviç tipi lutesym ftalosiyaninlerin (1'Lu-3'Lu) yapılarını aydınlatmak için elektro spin resonas ölçümleri (ESR) de kullanıldı. Sentezlenen ftalosiyaninlerin elektronik spektrumları, farklı çözücülerde ve farklı derişimlerde UV-vis spektrometresi aracılığıyla ölçülerek çözücünün cinsinin ve derişiminin spektoskopik ve agregasyon (kümeleşme) özellikleri üzerindeki etkisi araştırıldı. Tezin ikinci aşamasında sentezlenen ftalosiyaninlerin biyolojide kullanılabilme potansiyellerini araştırmak amacıyla 1, 1-H2, 1-Cu, 1-Pd bileşiklerinin antioksidan aktiviteleri ve tirozinaz inhibisyon özellikleri, 3, 3-Zn, 3-Cu, 3-Co bileşiklerinin antimikrobiyal ve antioksidan aktiviteleri incelendi. Ayrıca 4 veya 3 konumlarında 4-(triflorometoksi)fenoksi (1,2) veya 4-(triflorometoksi)tiyofenoksi gruplarını (1S, 2S) içeren ftalonitrillerden hazırlanan metalsiz ve bakır ftalosiyaninlerin (1-H2, 1-Cu, 2-H2, 2-Cu, 1S-H2 , 1S-Cu, 2S-H2, 2S-Cu) bağlayıcı atomun cinsinin ve konumunun bu bileşiklerin biyolojik özelliklerinin üzerindeki etkisini incelemek için antioksidan ve tirozinaz inhibisyon aktiviteleri araştırıldı. Tezin üçüncü aşamasında, fotodinamik terapide kullanılabilme potansiyellerini araştırmak amacıyla, 1-Zn, 1-InCl, 1-Ga, 1-Lu, 2-Zn, 2-InCl, 2-Ga, 2-Lu, 3-Ga, 3- Lu bileşiklerinin, UV-vis ve floresans spekroskopisi kullanılarak, floresans kuantum verimleri, singlet oksijen kuantum verimleri ve fotobozunma kuantum verimleri hesaplandı. Ayrıca bu tez kapsamında, ilk defa, mono lutesyum ftalosianinlerin (1-Lu, 2- Lu, 3- Lu) SPDT'de kullanılabilme potansiyellerini araştırmak amacıyla, fotofiziksel ve fotokimyasal özellikleri incelendi. Tezin dördüncü aşamasında sentezlenen ftalosiyaninlerin elektrokataliz, elektroalgılayıcı, görüntüleme ve optoelektronik alanlarında kullanılabilme potansiyellerini araştırmak amacıyla 1-Zn, 1-Co, 1-In, 2-Zn, 2-Co, 2-In, 3-Zn, 3-Co, 3-In bileşiklerinin elektrokimyasal ve in-situ spektroelektrokimyasal özellikleri incelendi. Tezin son aşamasında ise 1 ve 3 nolu ftalonitrillerden hazıralana simetrik ve A3B tipi asimetrik çinko ftalosiyaninlerin (1-Zn, 3-Zn, 1-AZn, 3-AZn) non lineer optik malzemeler olarak kullanılabilme potansiellerini arştırmak amacıyla NLO ve optik sınırlama özellikleri açık yarık Z-tarama yöntemi kullanılarak incelendi.
-
ÖgeAba triblok kopolimerlerinde blok tipinin ve molekül ağırlıklarının yapısal ve morfolojik özelliklere olan etkilerinin kaba taneleme yöntemleriyle ve MD simülasyonlarıyla incelenmesi(Fen Bilimleri Enstitüsü, 2019) Onaran, Gülşah ; Yurtsever, Mine ; 10278768 ; Kimya ; ChemistryBlok kopolimerler, birbirine kovalent bağlı, farklı homopolimerlerin uzun segmentlerini içeren yapılardır. Blok kopolimerlerde moleküler yapıdaki bir değişiklik, mikrofaz ayrılmasına ve böylece fiziksel özelliklerde değişikliğe neden olmaktadır; blokların büyüklük ve şeklini kontrol edebilmek fiziksel özelliklerin ayarlanmasında önemli avantajlar sağlamaktadır. Bu tez çalışmasında, ABA tipi, doğrusal, simetrik, PCL-PDMS-PCL, PLLA-PDMS-PLLA ve PCL-PEO-PCL triblok kopolimerlerinin mezo-ölçekte Disipatif Parçacık Dinamiği (DPD) simülasyonları yolu ile blok tiplerinin ve kopolimer bileşiminin değişmesinin kopolimerlerin morfolojileri üzerine etkileri çalışılmış ve bu kopolimer sistemlerinin Moleküler Dinamik (MD) simülasyonları ile polimer zincirlerinin davranışları incelenmiştir. Ayrıca, PLLA-PCL ve PLLA-PS diblok kopolimerlerinin de DPD simülasyonları yapılmıştır. Tüm çalışılan sistemlerde mikrofaz ayrılması görülmüş; polimer bloklarının tiplerinin ve kopolimer bileşiminin morfolojilerdeki etkileri gözlenmiştir. Kopolimerde, uç blok polimerinin faz değişimini gösteren iki faz diyagramı sunulmuştur. Faz diyagramlarında, morfolojideki değişimin sadece blok tipi ve molekül ağırlığına değil aynı zamanda toplam kopolimer molekül ağırlığına da bağlı olduğu gösterilmiştir. PCL-PDMS-PCL, PLLA-PDMS-PLLA ve PCL-PEO-PCL triblok kopolimerlerinin MD simülasyonları da, 3 farklı sistemde 300K sıcaklıkta yapılmıştır. PCL-PDMS-PCL triblok kopolimerinin 300K-450K sıcaklık aralığında kopolimer zincirlerinin davranışları incelenmiştir. Ayrıca, tüm sistemler için jirasyon yarıçapı analizleri yapılmıştır.
-
ÖgeAğsı Yapılarda Ve Blok Kopolimerlerde Öncü Polisülfon Bazlı Oligomerler(Fen Bilimleri Enstitüsü, 2013-03-18) Dızman, Cemil ; Yağcı, Yusuf ; 463609 ; Kimyagerlik ; ChemistryPolisülfon (PSU) asitlere, bazlara ve hidrolize karşı kimyasal dayanıma sahip ve yüksek sıcaklıklarda kullanıma uygun olma özelliği olan yüksek performans polimerlerinden biridir. Bu üstün özelliklerinden dolayı polisülfonlar tıp cihazlarında, besleme sistemlerinde, otomotiv ve elektronik endüstrisinde kullanılırlar. Bu tezin ilk kısmında telekelik stratejisi polisülfonların modifikasyonu için kullanıldı. İlk olarak düşük ve yüksek molekül ağırlıklarına sahip fonksiyonel fenol uçlu polisülfon telekelikler potasyum karbonat varlığında bisfenol-A ve bisklorofenilsülfonun farklı oranlarda kondanzasyon polimerizasyonu ile elde edildi. Daha sonra elde edilen telekelikler çapraz bağlı yapıların hazırlanmasında öncü olmaları için akrilat ve metakrilat grupları ile modifiye edildiler. Tezin ikinci kısmında iskeleti iki ucu metakrilat gruplu polisulfon olan yeni bir sınıf çapraz bağlanabilen oligomerler polisülfon/kil nanokompozitlerin hazırlanması için uygulandı. İn situ ışıkla uyarılmış çapraz bağlama polimerizasyonu kullanılarak inorganik MMT nanotabakaların organik polisülfon matriksinde dağıtılmasıyla polisülfon/montmorilonit (PSU/MMT) nanokompozitler başarılı bir şekilde hazırlandı. Üçüncü bölümde, polisülfon (PSU) birimlerine sahip makroazobaşlatıcı (MAI) 4,4-azobis(4-siyanopentenoik asit) (ACPA) ve PSU oligomerinden esterifikasyon işlemi ile oda sıcaklığında elde edildi. Bu başlatıcı konvansiyonel serbest radikal polimerizasyon metodu kullanılarak blok kopolimerlerin hazırlanmasında kullanıldı. Blok kopolimerler stiren varlığında dimetilformamit (DMF) solüsyonunda ıstıma ile azo gruplarının azo başlatıcıdan kopmasıyla oluşan serbest radikallerden elde edildi. Polimerizasyon zamanının ve makroazobaşlatıcının konsantrasyonunun etkisi çalışıldı.
-
ÖgeAkrilamid Esaslı Anyonik Hidrojellerin Polimer Çözeltileri İçindeki Şişme Davranışları(Fen Bilimleri Enstitüsü, ) Aydınoğlu, Demet Melekaslan ; Okay, Oğuz ; Kimyagerlik ; Chemistryİyonik ve iyonik olmayan hidrojellerin, lineer polimer çözeltileri içindeki şişme davranışlarını açıklamak için gerçekleştirilen bu çalışmada, hidrojel olarak iyonik ve iyonik olmayan poli(akrilamid) (PAAm) ve poli(N-izopropilakrilamid) (PNIPA) jelleri, lineer polimer olarak da farklı molekül ağırlığına sahip bir seri poli(etilenglikol) (PEG) seçildi. Sulu PEG çözeltileri içersine konulan iyonik ve iyonik olmayan PAAm jellerinin iyonik grup miktarının, dış çözeltideki PEG konsantrasyonunun ve PEG’in molekül ağırlığının şişmeye olan etkisi incelendi. Diğer taraftan PNIPA jellerinde yukarıda belirtilen etkenler ile birlikte sıcaklığın şişmeye olan etkisi de araştırıldı. Diğer taraftan bu çalışmada incelenen polimer ağyapı-lineer polimer ve çözücüden meydana gelen tersiyer sistemler için, Flory-Rehner teorisinden yararlanarak jelin şişme davranışı teorik olarak hesaplandı, deneysel sonuçlarla karşılaştırılıp, ortaya çıkan farkların nedenleri açıklandı.
-
ÖgeAkrilamid ve biyojenik aminler için gıda örneklerine yönelik kapiler elektroforetik analiz yöntemlerinin geliştirilmesi(Fen Bilimleri Enstitüsü, 2012) Kahraman, Selda Başkan ; Berker, F. Bedia Erim ; 350399 ; Chemistry ; KimyaGıda ürünlerinin hazırlanış basamaklarında gıda ürünleri içinde doğal olarak bulunan bazı bileşenler yeni kimyasallara dönüşebilmektedir. Gıda son ürününün hazırlanması sırasında oluşan bu yeni bileşiklerin bir kısmı toksik, alerjen ve/veya kanserojen özellikler gösterebilmektedir. Son yıllarda insan sağlığını olumsuz yönde etkileyecek gıda bileşenlerinin analizleri için yeni ve etkin analiz yöntemlerinin geliştirilmesi önem kazanmıştır. Bu çalışmada gıdanın kendi içinde doğal olarak bulunan bileşenlerin gıda işlemi esnasında kimyasal reaksiyonlar sonucu oluşturdukları toksik gıda bileşenlerinin analizleri için yeni kapiler elektroforetik analiz yöntemleri geliştirilmesi hedeflenmiştir.Akrilamid uzun yıllardan beri çoğunlukla poliakrilamid polimeri eldesi için ticari olarak üretilmektedir. Hayvanlar üzerinde yapılan deneyler sonucunda akrilamidin memeliler için genetik toksik ve mutajenik olduğu kanıtlanmıştır. Akrilamid Uluslararası Kanser Araştırma Kurumu (IARC) tarafından ?İnsanlar için olası kanserojen madde? olarak sınıflandırmıştır.Akrilamid'in ilk kez 2002 yılında ısıl işlem gören gıda ürünlerinde oluştuğu keşfedilmiştir. Bu tarihten bu yana uluslararası gıda kuruluşları her yıl marketteki gıda ürünlerinin akrilamid içeriklerini web sitelerinde yayınlamaktadır. Özellikle patates kızartması ve bisküvi, kek ve ekmek gibi çocukların çok tükettiği ürünlerde akrilamid oluşumu konuyu güncel ve önemli kılmaktadır.Biyojenik aminler özellikle proteince zengin gıdalarda ilgili aminoasitlerin dekarboksilasyonu sonucu oluşan bileşiklerdir. İnsan ve hayvanların biyolojik fonksiyonlarında önemli rollere sahip olmalarına rağmen, yüksek dozlarda alımı insanlar üzerinde alerjen ve toksik özellikler göstermektedir. Bu gruptan histamin alerjik etkisi en çok araştırılan biyojenik amindir. Putresin ve kadaverin gibi biyojenik aminler ortamda bulunan nitrat iyonları ile reaksiyon vererek kanserojen nitrosaminlere dönüşebilmektedir.Kapiler elektroforez (CE) analiz yöntemleri ile en küçük anorganik iyonlardan, DNA gibi en büyük büyük moleküllere kadar geniş spektrumdaki bileşiklerin yüksek elektrik alan altında ayrılması ve tayini mümkündür. CE yüksek ayırma gücü nedeniyle özellikle karmaşık yapıdaki matriksler için uygun bir yöntemdir. Son yıllarda gıda analizlerinde kapiler elektroforetik yöntemlere olan ilgi giderek artmaktadır. Bu amaçla hızlı, uygulanması kolay ve düşük tayin sınırlarında yeni kapiler elektroforez yöntemleri geliştirilmektedir.Bu tez çalışmasının ilk adımında akrilamidin, bir gıda matriksi içinden yüksek elektrik alan altında ayrılarak aynı anda nicel ve nitel tayini için yeni bir susuz ortam kapiler elektroforez (NACE) yöntemi geliştirilmiştir. Analiz yöntemi, sulu ortamda yüksüz olan akrilamid molekülünün, organik çözücü içerisinde asit-baz karakterinin değişmesine ve pozitif yükle yüklenmesine dayanmaktadır. Yüklü akrilamid molekülü, yüksek elektrik alan altında yürütülerek gıda matriksinin diğer bileşenlerinden ayrılarak UV detektör ile 200 nm dalga boyunda tespit edilmiştir. Akrilamid piki 3,5 dakika gibi kısa bir sürede görülmüştür. Yöntemin akrilamid için belirleme sınırı 0,041 µg/mL ve tayin sınır 0,137 µg/mL olarak bulunmuştur. Yöntem kızarmış patates ve patates cipsi örneklerinde akrilamid tayinine başarı ile uygulanmıştır.Çalışmanın ikinci basamağında, biyojenik aminlerin nicel ve nitel tayini için lazer indüklenmiş floresans dedektörle birleştirilmiş, yeni bir yüksüz misel elektrokinetik kromatografik analiz yöntemi geliştirilmiştir. Floresan bir boya ile türevlendirilen altı biyojenik aminin aynı anda ayrılması ve tayini 10 dakikadan kısa sürede gerçekleştirilmiştir. Kullanılan yüzey aktif madde (Brij 35), türevlendirilmiş biyojenik amin moleküllerinin floresans duyarlığını arttırmış ve bu şekilde literatürde rapor edilen tayin sınırlarının altına inilmiştir. Yöntemin belirleme sınırı 0,067- 0,11 ng/mL arasında, tayin sınırı 0,22-0,37 ng/mL arasında tespit edilmiştir. Yöntem salamura ve tuzlu balık örneklerinde biyojenik aminlerin tayinine başarı ile uygulanmıştır.
-
ÖgeAkrilamid Ve Biyojenik Aminler İçin Gıda Örneklerine Yönelik Kapiler Elektroforetik Analiz Yöntemlerinin Geliştirilmesi(Fen Bilimleri Enstitüsü, 2013-01-09) Kahraman, Selda Başkan ; Berker, F. Bedia Erim ; 451057 ; Kimyagerlik ; ChemistryGıda ürünlerinin hazırlanış basamaklarında gıda ürünleri içinde doğal olarak bulunan bazı bileşenler yeni kimyasallara dönüşebilmektedir. Gıda son ürününün hazırlanması sırasında oluşan bu yeni bileşiklerin bir kısmı toksik, alerjen ve/veya kanserojen özellikler gösterebilmektedir. Son yıllarda insan sağlığını olumsuz yönde etkileyecek gıda bileşenlerinin analizleri için yeni ve etkin analiz yöntemlerinin geliştirilmesi önem kazanmıştır. Bu çalışmada gıdanın kendi içinde doğal olarak bulunan bileşenlerin gıda işlemi esnasında kimyasal reaksiyonlar sonucu oluşturdukları toksik gıda bileşenlerinin analizleri için yeni kapiler elektroforetik analiz yöntemleri geliştirilmesi hedeflenmiştir. Akrilamid uzun yıllardan beri çoğunlukla poliakrilamid polimeri eldesi için ticari olarak üretilmektedir. Hayvanlar üzerinde yapılan deneyler sonucunda akrilamidin memeliler için genetik toksik ve mutajenik olduğu kanıtlanmıştır. Akrilamid Uluslararası Kanser Araştırma Kurumu (IARC) tarafından “İnsanlar için olası kanserojen madde” olarak sınıflandırmıştır. Akrilamid’in ilk kez 2002 yılında ısıl işlem gören gıda ürünlerinde oluştuğu keşfedilmiştir. Bu tarihten bu yana uluslararası gıda kuruluşları her yıl marketteki gıda ürünlerinin akrilamid içeriklerini web sitelerinde yayınlamaktadır. Özellikle patates kızartması ve bisküvi, kek ve ekmek gibi çocukların çok tükettiği ürünlerde akrilamid oluşumu konuyu güncel ve önemli kılmaktadır. Biyojenik aminler özellikle proteince zengin gıdalarda ilgili aminoasitlerin dekarboksilasyonu sonucu oluşan bileşiklerdir. İnsan ve hayvanların biyolojik fonksiyonlarında önemli rollere sahip olmalarına rağmen, yüksek dozlarda alımı insanlar üzerinde alerjen ve toksik özellikler göstermektedir. Bu gruptan histamin alerjik etkisi en çok araştırılan biyojenik amindir. Putresin ve kadaverin gibi biyojenik aminler ortamda bulunan nitrat iyonları ile reaksiyon vererek kanserojen nitrosaminlere dönüşebilmektedir. Kapiler elektroforez (CE) analiz yöntemleri ile en küçük anorganik iyonlardan, DNA gibi en büyük büyük moleküllere kadar geniş spektrumdaki bileşiklerin yüksek elektrik alan altında ayrılması ve tayini mümkündür. CE yüksek ayırma gücü nedeniyle özellikle karmaşık yapıdaki matriksler için uygun bir yöntemdir. Son yıllarda gıda analizlerinde kapiler elektroforetik yöntemlere olan ilgi giderek artmaktadır. Bu amaçla hızlı, uygulanması kolay ve düşük tayin sınırlarında yeni kapiler elektroforez yöntemleri geliştirilmektedir. Bu tez çalışmasının ilk adımında akrilamidin, bir gıda matriksi içinden yüksek elektrik alan altında ayrılarak aynı anda nicel ve nitel tayini için yeni bir susuz ortam kapiler elektroforez (NACE) yöntemi geliştirilmiştir. Analiz yöntemi, sulu ortamda yüksüz olan akrilamid molekülünün, organik çözücü içerisinde asit-baz karakterinin değişmesine ve pozitif yükle yüklenmesine dayanmaktadır. Yüklü akrilamid molekülü, yüksek elektrik alan altında yürütülerek gıda matriksinin diğer bileşenlerinden ayrılarak UV detektör ile 200 nm dalga boyunda tespit edilmiştir. Akrilamid piki 3,5 dakika gibi kısa bir sürede görülmüştür. Yöntemin akrilamid için belirleme sınırı 0,041 µg/mL ve tayin sınır 0,137 µg/mL olarak bulunmuştur. Yöntem kızarmış patates ve patates cipsi örneklerinde akrilamid tayinine başarı ile uygulanmıştır. Çalışmanın ikinci basamağında, biyojenik aminlerin nicel ve nitel tayini için lazer indüklenmiş floresans dedektörle birleştirilmiş, yeni bir yüksüz misel elektrokinetik kromatografik analiz yöntemi geliştirilmiştir. Floresan bir boya ile türevlendirilen altı biyojenik aminin aynı anda ayrılması ve tayini 10 dakikadan kısa sürede gerçekleştirilmiştir. Kullanılan yüzey aktif madde (Brij 35), türevlendirilmiş biyojenik amin moleküllerinin floresans duyarlığını arttırmış ve bu şekilde literatürde rapor edilen tayin sınırlarının altına inilmiştir. Yöntemin belirleme sınırı 0,067- 0,11 ng/mL arasında, tayin sınırı 0,22-0,37 ng/mL arasında tespit edilmiştir. Yöntem salamura ve tuzlu balık örneklerinde biyojenik aminlerin tayinine başarı ile uygulanmıştır.
-
ÖgeAlfa, Beta Doymamış Ketonlardan Oluşan Yilidlerin Kapanma Reaksiyon Mekanizmalarının Teorik Olarak İncelenmesi(Fen Bilimleri Enstitüsü, 2009-01-08) Çelik, Mehmet Ali ; Yurtsever, Mine ; Kimyagerlik ; ChemistryKarbonil yilidler, karben ya da metal kararlı karben komplekslerinin, bir karbonil oksijeninin ortaklaşmamış elektron çifti ile reaksiyonu sonucu elde edilirler ve sentetik açıdan önemlidirler. α,β-Doymamış karbonil yilidler ise oksijenli heterosiklik bileşiklerin elde edilmesinde kullanılan bir sınıf reaktif ara yapıdır. Bu çalışmada, bir seri halkalı yapıda α,β-doymamış ketonun 1,3-dioksol ve dihidrofuran oluşumu reaksiyon mekanizmaları Yoğunluk Fonksiyoneli Metodu ile B3LYP/6-31G(d) seviyesinde incelenmiştir. Karben kompleksi ile halkalı yapıda ketonların reaksiyonu sonucu E- ve Z- metal kararlı karbonil yilid konformasyonları elde edilir. Hesaplamalar doğrultusunda, 1,3-dioksol türevlerinin yalnızca E- yilidler tarafından oluşabildiği; dihidrofuran türevlerinin ise ancak Z- yilidler tarafından elde edilebilceği sonucuna varılmıştır. Dihidrofuran oluşumu için optimize edilen geçiş geometrilerine bakıldığında, karbon-karbon çift bağının bu karakterini kaybederek kapanmanın gerçekleşmesi için dönmesi gerektiği görülmektedir. Ayrıca, ester grupları, kapanacak merkezler etrafında kalabalıklık oluşturmaktadırlar. Bu geometrik engeller, dihidrofuran kapanmasını zorlaştırmaktadır ve aktivasyon bariyer enerjisini arttırmaktadır. Öte yandan, E- yilidlerin 1,3-dioksol ürünlerine dönüşebilmesi için geçiş aşaması geometrisinde önemli bir değişiklik gerekmemektedir. Bu kapanma için aktivasyon bariyer enerjisi daha düşüktür.
-
ÖgeAlfa, beta-doymamış karbonil bileşiklerinin karbenoidlerle halkalaşma reaksiyonları(Fen Bilimleri Enstitüsü, ) Özdemir, Ayşe Daut ; Anaç, Olcay ; Kimyagerlik ; ChemistryBu çalışmada karbonil ve olefin fonksiyonlarının cis- konumunda sabit olmadığı yedi adet açık zincirli ,-konjuge karbonil bileşiğinin (-ionon, -ionon, benzalaseton, metilvinilketon, mesitil oksit, krotonaldehit ve sinnamaldehit) üç ayrı diazo bileşiği ile (dimetil diazomalonat (dmdm) , etil asetodiazoasetat (eada), etil diazoasetat (eda)) Cu(acac)2 ve Rh2(Oac)4.2H2O katalizörleri varlığında reaksiyonları gerçekleştirilmiştir. - ve -İonon ve benzalasetonun dmdm ve eada ile Cu(acac)2 katalizörlüğündeki reaksiyonlarında yeni 1,5-halka kapanması reaksiyonu ile amaçlanan dihidrofuran türevi bileşikler elde edilmiştir. Metilvinilketon (dihidrofuran oluşumunu asetil fonksiyonu içeren en küçük enon türevi bileşik ile desteklemek amacıyla) ve mesitil oksitin dmdm ve eada ile gerçekleştirilen reaksiyonların sonucunda yapıları tanımlanamayan ürünler elde geçmiştir. Bu aşamada iki enal bileşiğinin (krotonaldehit ve sinnamaldehit) dmdm ve eada ile Cu(acac)2 ve Rh2(OAc)4 katalizörlüğündeki reaksiyonları denenmiş ve sonuç ürünler dioksol ve türevleri olmuştur. Stereoisomerlerin yapılarını desteklemek amacıyla spektral dataların yanı sıra, modelleme ve MM2 enerji minimizasyon hesaplamalarından faydalanılmıştır.
-
ÖgeAlkil Ftalodinitril Türevlerinin Sentezi Ve Ftalosiyaninlerinin Hazırlanması(Fen Bilimleri Enstitüsü, ) Akın Dinçer, Hatice ; Koçak, Makbule Burkut ; Kimyagerlik ; ChemistryÜniversitesi : İstanbul Teknik Üniversitesi Enstitüsü : Fen Bilimleri Anabilim Dalı : Kimya Programı : Kimyagerlik Tez Danışmanı : Prof. Dr. Makbule BURKUT KOÇAK Tez Türü ve Tarihi : Doktora – Nisan 2005 ÖZET ALKİL FTALODİNİTRİL TÜREVLERİNİN SENTEZİ VE FTALOSİYANİNLERİNİN HAZIRLANMASI Hatice AKIN DİNÇER Bu çalışmada, asidik –CH ve K2CO3 varlığında, 4,5-dikloro-ftalonitril ve dietilmalonatın yerdeğiştirme reaksiyonuyla 4-kloro-5-alkil-ftalonitril türev lerinin sentezi için yeni bir yöntem gösterilmektedir. Ayrıca 2 bileşiğindeki klor grubunun reaktivitesini göstermek amacıyla n-hekzantiyol ile DMF’te, K2CO3 varlığında reaksiyon gerçekleştirilmiş ve. 3,4- pozisyonunda bir alkilsülfanil ve bir dietilmalonil grubu taşıyan 1-hekziltiyo-3,4-disiyano-6-(1,1-dikarbetok simetil)benzen (3) isimli yeni ftalonitril bileşiği elde edilmiştir. 1-Kloro-3,4-disiyano-6-(1,1-dikarbetoksi)benzen (2) ve 1-hekziltiyo-3,4-disiya no-6-(1,1-dikarbetoksimetil)benzen (3)’in metal tuzları ile çözücüsüz ortamda siklotetra merizasyonuyla metalli ftalosiyaninler elde edilmiştir (M= Co, Cu, Zn veya Pd). Reaksiyon hekzanol içerisinde ve DBU varlığında gerçekleştirildiğinde transesterifikasyon reaksiyonu meydana gelmiş ve metalsiz ve metalli ftalosiyaniler elde edilmiştir. 6 bileşiğinin sodyum etoksid ile oda sıcaklığında reaksiyonu ve daha sonra asidlendirilmesiyle kısmen dekarboksile olan 2,9,16,23-tetra(karboksimetil)-3,10,17,24-tetrakloro-ftalosiyaninatopaladyum (II) elde edilmiştir. Bu bileşiğin sulu çözeltisindeki elektronik spektrumunda pH 7-12 aralığında önemli bir değişiklik görülmemiştir. Anahtar Kelimeler: Ftalosiyanin, ftalonitril, paladyum, kobalt, bakır, çinko Bilim Dalı Sayısal Kodu: 405.01.00
-
ÖgeAmid Ve İminlerin Metalokarben Araürünlerine Karşı Reaktivitesi(Fen Bilimleri Enstitüsü, 2010-05-07) Merey, Gökçe ; Anaç, Olcay ; Kimyagerlik ; ChemistryKonjuge amid ve imin bileşikleri ile metalokarben araürünlerinin reaksiyonları sonucu azot içeren heterosiklik bileşiklerin sentezi kolaylıkla mümkün olmaktadır. Bu tez çalışmasında α-diazo dihidroindolinon türevlerinin rodyum (II) asetat varlığında reaksiyonları ve α,β-konjuge amid ve imin bileşiklerinin bakır (II) asetilasetonat varlığında dimetil diazomalonat ile reaksiyonları incelenmiştir. α-Diazo dihidroindolinon türevleri, aynı yapı üzerinde hem diazo fonksiyonu hem de karbonil grubu içerdiği için rodyum (II) katalizörü varlığında, molekül içi 1,3-dipol yapısı oluşturarak çeşitli dipolarofillerle [3+2] siklokatılma reaksiyonu vermiştir. Dipolarofil olarak, dimetilasetilen dikarboksilat ve N-fenil maleimid gibi dışarıdan eklenen ve çoklu bağ içeren yapılar ya da dipolün oluştuğu moleküle bağlı zincir ucundaki çoklu bağlar kullanılmıştır. Dipolarofilin elektron yoğunluğu ve sterik durumu, gerçekleştirilen bu reaksiyonların seçiciliğini etkilemektedir. α,β-Konjuge amidler, dimetil diazomalonattan bakır (II) katalizör varlığında oluşan karbenoidin elektrofilik olarak reaksiyon verebileceği azot atomu, karbonil oksijeni ve α-karbonuna sahiptir. Ayrıca karbenoidin konjuge amiddeki çift bağa katılması da söz konusudur. Gerçekleştirilen reaksiyonlarda, karbonil ilid üzerinden 1,5-elektrohalkalaşma reaksiyonu ile dihidrofuran türevleri elde edilmiştir. Bunu yanısıra siklopropanlaşma ve Cα-arayagirme reaksiyonları üzerinden de yeni ürünler elde edilmiştir. Bu reaksiyonlarda seçicilik konjuge amid üzerindeki gruplara bağlı olarak değişmektedir. α,β-Konjuge imin bileşiklerinin reaksiyonlarıyla ilgili çalışmalarda α-hidrojeni içeren ketonlardan imin bileşikleri yerine enamin bileşikleri elde edilmiştir. α-Hidrojeni içermeyen ketonlarla sentezlenen iminlerin metalokarbenoidlerle reaksiyonlarında ise ürünler bozunmaya uğramıştır. Bunun sebebi bu reaksiyonlardan elde edilmesi beklenen isooksazolin türevlerinin kararsızlığıdır. Genel olarak amid ve imin bileşiklerinin metalokarben araürünleri ile reaksiyonları sonucu pek çok doğal bileşiğin yapısında bulunan heterosiklik yapıların sentezi mümkün olmaktadır.
-
ÖgeAromatik poliimid ve poliamidler(Fen Bilimleri Enstitüsü, 1997) Güçlü, Hande ; Akar, Ahmet ; 66389 ; Kimya ; ChemistryGünümüzde yeni ve üstün özellikli malzemelere olan ihtiyaç ve buna cevap verebilecek malzeme arayışları yoğun bir biçimde devam etmektedir. Bu alanda yapılan araştırma ve geliştirme çalışmalarının hedefi, üstün özellikli yeni malzemelerin üretimine imkan verecek farklı kimyasal yapılardaki monomer ve polimerlerin tasarımı, sentezi ve karakterizasyonuna yöneliktir. Bu çalışmada, işlenebilir, çözünebilir ve termoplastik yeni poliimidlerin ve poliamidlerin sentezi ve karakterizasyonu amaçlanmıştır. Bu amaçla, yukarıda sözü edilen özellikleri taşıyacağı düşünülen ve literatürde bugüne kadar sentezi gerçekleştirilmemiş olan üç yeni aromatik diamin monomeri, 1,1'-sülfonil-bis-(2,5-dimetil-3-amino) benzen (DATMDS), bis-(3-aminofenil) fenilfosfin oksit (m-DATPPO) ve 1,3- Bis-(3-aminobenzoil)-5-tersiyer bütil benzen (5-t-but-DABB) sentezlenmiş ve FTIR, NMR, MS ve elementel analiz gibi enstrümental analiz teknikleriyle karakterize edilmişlerdir. Bu yeni monomerlerden, ticari olarak bulunan 4,4'-oksidiftalik anhidrit (ODPA), 4,4'-hekzafluoroizopropiliden-bis(ftalik anhidrit) (6FDA), 3,3', 4,4'- benzofenon tetrakarboksilik dianhidrit (BTDA), 3,4,3', 4'-bifenil tetrakarboksilik dianhidrit (BPDA) ve piromellitik dianhidrit (PMDA) gibi çeşitli dianhidritlerle termal çözelti imidizasyonu tekniğiyle homo ve kopoliimidler sentezlenmiştir. Yine bu monomerlerden DATMDS ve m-DATPPO ile ticari olarak bulunan tereftalik asit (TPA), izoftalik Asit (İPA), 5-tersiyer-bütil-izoftalik asit (5-t- but-İPA), 4,4'- dikarboksi difenilsülfon (DCDS), 1,4- dikarboksi siklohekzan (DCC), ve 2,6- naftalen dikarboksilikasit (NDA) gibi çeşitli diasitlerle doğrudan polikondenzasyon tekniğiyle poliamidler sentezlenmiştir. Elde edilen poliimid ve poliamidlerin intrinsik viskoziteleri, çözünürlükleri, FTIR spektrumları, NMR spektrumları, DSC ve TGA ile camsı geçiş sıcaklıkları ve termooksidatif kararlılıkları ile karakterizasyonları yapılmıştır.
-
ÖgeAtomik Absorpsiyon Spektrofotometresinde Bazı Eser Elementlerin Tayin Öncesi Çeşitli Yöntemlerle Ayrılması Ve Zenginleştirilmesi(Fen Bilimleri Enstitüsü, 2008-09-11) Çalışır, Ferah ; Akman, Süleyman ; Kimyagerlik ; ChemistryBu çalışmada, atık lastik bakır, kurşun ve kadmiyumun sulu çözeltilerden uzaklaştırılması için seçilmiş ve bakırın alevli atomik absorpsiyon spektrometri (FAAS) ile tayini öncesi ön-zenginleştirilmesi/ayrılması için kullanılmıştır. Öncelikle indüktif olarak eşleşmiş plazma emisyon spektrometrisi (ICP-OES) kullanılarak çalkalama yöntemiyle atık lastiğin adsorpsiyon özellikleri araştırılmıştır. Analitlerin adsorpsiyonuna pH, çalkalama süresi ve örnek kütlesinin etkileri incelenmiştir. Analitler için kantitatif adsorpsiyon pH 6’da sürdürülmüştür. Bakır, kurşun ve kadmiyum için adsorpsiyon kapasitesi sırasıyla 1,56 mg g-1, 3,19 mg g-1 ve 1,01 mg g-1 dir. Adsorpsiyon izoterm denemeleri, Langmuir eşitliğinin izoterm verilerine Freundlich eşitliğinden daha iyi uyduğunu açığa çıkarmıştır. Hızlı kinetik, saf halde bulunabilirlik, kantitatif adsorpsiyon ve uygun kapasite avantajları olan atık lastiğin çok eser düzeydeki bakırın hat-üstü akışa enjeksiyon alevli atomik absorpsiyon ile tayini öncesi ön-zenginleştirilmesi/ayrılması için uygun olduğu bulunmuştur. Örnek pH’ı, akış hızı ve hacminin ayrıca eluent tipi, akış hızı ve hacminin geri kazanıma etkileri araştırılmıştır. pH 6’da hazırlanan örnek atık lastik ile doldurulmuş mini kolondan 60 rpm akış hızında geçirilmiş ve asetonda hazırlanmış 1 M HNO3 ile 60 rpm akış hızında elue edilmiştir. Örnek ve eluent hacimleri sırasıyla 250 mL ve 0,5 mL olduğunda, 500 kat zenginleştirme elde edilmiştir. Geri kazanım kantitatif olup (>%95) belirleme değeri 0,9 µg L-1 (3σ; N=8) dir.
-
ÖgeAtık polietilentereftalat'tan özel blok kopolimerler ve çevre dostu alkid reçine üretimi(Fen Bilimleri Enstitüsü, 2001) Mecit, Oğuz ; Akar, Ahmet ; 112206 ; Kimya ; Chemistry(polietilentereftalat), elyaf iplik, sıvı içeceklerin şişelenmesi ve yiyeceklerin ambalajlanması gibi çok geniş bir uygulama alanına sahip önemli bir polimerdir. Bu sebepten kullanım sonrası atılan PET'lerin değerlendirilmesi ticari ve teknolojik açıdan önem teşkil etmektedir. Polimerik malzeme üreten firmaların çoğu atık PET'lerin yeniden değerlendirilmesi için araştırmalar yapmaktadır. Bu çalışmada PET; katalizörlerle ve iki uçlu hidroksillerle depolimerleştirilerek suyla inceltilen alkid reçineler ve blok kopolimerler sentezlenmiştir. a-dihidroksi poli(dimetilsiloksan), hekzilen glikol, polietilen oksit glikoller ve etilen glikol PET' in depolimerleştirilmesinde diol olarak kullanılmıştır. Atık PET'in glikolizis yöntemiyle depolimerleşme reaksiyonu aşağıda görülmektedir. HO-f-R-O-^-H + H^OCH2CH2-KD-C^QV-C-UoH Diol O ' - ' O PET Cat. -fR-otÇH^-C-O-^R-O^H HO+R-< O - O Dihidroksi sonlu PET R '. ~ ~~ CH2CH2" -C^Cr^^Cr^Cr^Crr CH3 r CH3 R: - (CH24- Si- * * '4 I CH, ¦O- Sh CHa ~İCH2^- J10 5
-
ÖgeBakır Katalizörlü Furofuran Ve 1,2,3-triazol Sentez Mekanizmalarına Teorik Bir Yaklaşım(Fen Bilimleri Enstitüsü, 2012-12-25) Özen, Cihan ; Tüzün, Nurcan ; 442201 ; Kimyagerlik ; ChemistryBu çalışmada, bakır katalizörlü furofuran ve 1,2,3-triazol bileşiklerinin sentezinin mekanizmaları hesaplamalı kimya yöntemleri kullanılarak deneysel ve literatürden elde edilen bilgiler ışığında incelenmiştir. Her iki bileşik hem farmakolojide hem de kimya sanayinde geniş bir kullanım alanına sahip önemli bileşiklerdir. İncelenen sentezlerin ortak noktası iki bileşiğin de [3+2] tepkimeleri sonucunda elde edilmeleridir. Tezin ilk bölümünde, furofuran sentezinin mekanizması Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi ile incelenmiştir. Bir dioksepin bileşiği diazoester ile bakır katalizör varlığında tepkimeye girerek furofuran meydana getirmektedir. Furofuran sentezinin mekanizması bakır-karben, furan ve furofuran sentezleri olarak üç bölümden oluşmaktadır. Deneysel olarak, dioksepin molekülündeki çift bağ komşu bağa kaydığında [3+2] tepkimesi yerine siklopropanasyon meydana gelmektedir. Tez çalışmasında, ayrıca siklopronasyon mekanizması modellenmiştir ve çift bağın etkisi araştırılmıştır. İkinci bölümde ise 1,2,3-triazol sentezlenmesinde kullanılan bakır katalizörlü azit-alkin tepkimelerinin mekanizması kuantum mekanik yöntemlerle incelenmiştir. Başlangıç olarak model sistem üzerinde çalışılmış ve geliştirilen mekanizma deneysel tepkenlerle doğrulanmıştır. İkinci aşamada ise bakır katalizörlü diazit-alkin ve azit-dialkin tepkime mekanizmaları incelenmiştir. Her iki bölümde de elde edilen sonuçlar deneysel ve literatür verileri ile uyumludur.