FBE- Kimya Lisansüstü Programı - Yüksek Lisans
Bu koleksiyon için kalıcı URI
Gözat
Yayın Türü "Tez" ile FBE- Kimya Lisansüstü Programı - Yüksek Lisans'a göz atma
Sayfa başına sonuç
Sıralama Seçenekleri
-
Öge2-diazo-3-oksobutanal’ İn Karbenik Reaksiyonları(Fen Bilimleri Enstitüsü, ) Güngör, Füsun Şeyma ; Sezer, Özkan ; Kimyagerlik ; Chemistryα-Diazo-β-okso-aldehitler, çok sayıda doğal bileşiğin ve antibiotiklerin sentezlerinde kullanılan diazo bileşikleridir. Bu çalışmada bir α-diazo-β-oksoaldehit olan 2-diazo-3-oksobutanal sentezlenmiş ve benzen, diklorometan, butil vinil eter ve 3-metiliden-2-norbornanona karşı karbenik reaksiyonları incelenmiştir. 2-Diazo-3-oksobutanalin benzen ile dimerik rodyum(II) asetat katalizörlüğündeki reaksiyonu sonucunda 4-hidroksi-3-fenil-2-okso-3-buten bileşiği elde edilmiştir. Ürünün enolik karakteri 1H-NMR spektrumunda aldehit sinyalinin yokluğundan anlaşılmıştır. Aynı diazo bileşiğinin seyreltik ortamda aynı katalizör varlığında diklorometan ile reaksiyonu sonucunda 2-okso-3-diklorometil-4-hidroksi-3-buten, 3-okso-2-kloro-2-kloro metil butanal ve 1-(4-asetil-1,3-dioksol-2-iliden)aseton bileşik-leri karışımı elde edilmiştir. 2-Diazo-3-oksobutanalin butil vinil eter ile katalizörsüz ortamda gerçekleştirilen reaksiyonu sonucunda 2-n-butoksi-2,3-dihidro-6-metil-4-piron bileşiği elde edilmiştir. 3-Metiliden-2-norbornanon ile 2-diazo-3-oksobutanalin bakır(II) asetilasetonat katalizörü varlığında benzen içerisinde gerçekleştirilen reaksiyonu dihidrofuran türevi ürünler vermemiş, karbonil ylidinin dioksol türevi ürünlere halka kapattığı gözlenmiştir.
-
Öge2-fenil-2-[(2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloksi] Etil 2-metakrilat Monomerinin Sentezi Ve Yaşayan Polimerizasyon Yöntemleri İle Aşı Blok Kopolimerlerinin Eldesi(Fen Bilimleri Enstitüsü, ) İnceoğlu, Şebnem ; Tunca, Ümit ; Kimyagerlik ; ChemistrySon yıllarda, iyi tanımlanmış düşük molekül ağırlığı dağılımına sahip polimerlerin sentezinde kontrollü/’yaşayan’ polimerizasyon yöntemleri kullanılmaktadır. Kontrollü serbest radikal polimerizasyon yöntemleri içinde en etkili olanı kararlı serbest radikal polimerizasyonu (SFRP) ve Mtn/Amin ligand kompleks kataliz sistemli atom transfer radikal polimerizasyonudur (ATRP). SFRP kararlı serbest nitroksil radikalinin, 2,2,6,6-tetrametilpiperidinil-1-oksi (TEMPO) kullanımına dayanmaktadır. Bu sistemde radikallerin TEMPO ile tersinir-ayrışma-sonlanma reaksiyonları vermesinin bir sonucu olarak polimerizasyon ortamında aktif radikal konsantrasyonunun minimumda kalması ve böylece kontrollü polimerizasyonun gerçekleştirilmesi mümkün olmaktadır. Yaşayan polimerizasyon teknikleri, makromonomer, makrobaşlatıcı, fonksiyonel polimerler, blok ve aşı kopolimerler ile yıldız tipli polimerler hazırlanmasına olanak sağlar. Bu çalışmada, MMA ve 2-fenil-2-[(2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloksi]-etil 2-metakrilat komonomerinin, başlatıcı olarak etil-2-bromo isobutirat veya 2-fenil-2-[(2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloksi]etil 2-bromopropanoat seçilerek, CuCl/PMDETA kompleks kataliz sistemi kullanılarak atom transfer polimerizasyonu ile kopolimerlerinin sentezi ve bu kopolimerlerin stiren varlığında kararlı serbest radikal polimerizasyonu ile iyi tanımlanmış aşı blok kopolimerleri sentezi gerçekleşmiştir. Zor deneysel koşullar gerektiren iyonik polimerizasyon veya makromer teknikleri ile elde edilen aşı kopolimerlere alternatif olarak, bizim çalışmamızda ATRP-SFRP yöntemlerinin ardışık kullanılarak, TEMPO fonksiyonalitesine sahip monomer varlığında, farklı yapılarda iyi tanımlanmış aşı blok kopolimerlerin çok daha basit deneysel koşullarda sentezlenebileceği gösterilmiştir.
-
Öge2-morfolinoetoksi Grupları Taşıyan Non-periferal Tetrasübstitüye Ftalosiyaninlerin Sentezi, Karakterizasyonu Ve Biyolojik Özelliklerinin İncelenmesi(Fen Bilimleri Enstitüsü, 2017-01-5) Tuncer, Sevgican ; Burat, Ayfer Kalkan ; 10134173 ; Kimya ; ChemistryFtalosiyaninler 1907 yılında o-siyanobenzamid sentezinde safsızlık olarak kazara keşfedilmiştir. Takip eden yıllarda ftalosiyaninler boyar madde ve pigment olarak kullanılmış ve bu alanda pek çok patent alınmıştır. Linstead ve arkadaşları ftalosiyanin yapılarını X-ray yöntemi ile karakterize etmekte öncü olmuştur. Günümüze kadar periyodik tablodaki 70'ten fazla elementle kompleks oluşturdukları ve bu komplekslerin gerek fiziksel gerekse kimyasal özelliklerindeki çeşitlilik fark edilmiştir. Doğada kendiliğinden bulunmayan ve sadece sentetik olarak elde edilebilen ftalosiyaninler, 1,3 pozisyonundaki aza köprüleriyle birbirine bağlı dört izoindol ünitesinden oluşan ve 18-π elektron sistemine sahip aromatik makrosiklik bileşiklerdir. Bu yapılar doğada bulunan porfirin türevlerinden hemoglobin, klorofil ve vitamin B12'ye olan yapısal benzerlikleriyle dikkat çekerler. Ftalosiyanin yapısında nitril gruplarına göre α pozisyonunda kalan karbonlara non-periferal, β pozisyonunda kalan karbonlara ise periferal karbonlar denir. Non-periferal ve periferal bölgelere yapılan sübstitüsyonlar yapıya çözünürlük başta olmak üzere çok çeşitli özellikler kazandırır. Bu aromatik makrosiklik halkanın görünür bölgedeki kuvvetli absorpsiyonu π-π* geçişleri sayesinde gerçekleşir. Sonuç olarak koyu mavi-yeşil bir renktedirler ve bu özellikleri onların yıllardır boyar madde endüstrisinde tercih edilmelerinin sebebidir. Kolay yükseltgenebilir ve indirgenebilir maddeler olmalarının yanı sıra önemli katalitik özelliklere sahip olmaları çeşitli reaksiyonlarda redoks ajanı ve katalizör olarak kullanımlarını sağlamıştır. Endüstriyel olarak elektrokromik ekranlarda, yakıt pillerinde, gaz sensörlerinde ve optik data depolayıcı olarak kullanılırlar. Ayrıca ısı, ışık ve çeşitli kimyasallara karşı yüksek dayanıklılık ve direnç göstermeleri fotodinamik kanser tedavisinde kullanım alanı bulmalarına neden olmuştur. PDT, ışığaduyarlı ilacın (fotoalgılayıcı) hastaya damar yoluyla verilmesini takiben bu ilacın tümörlü dokuda birikmesinin ardından, belli dalgaboyundaki ışık ile uyarılarak tümörü yok etmesi prensibine dayanır. Ftalosiyaninler yakın IR ışınlarını kuvvetli olarak absorblar ve kanserin fotodinamik terapisinde 1985 yılından beri kullanılmaktadır. Günümüzde, kanser araştırmaları kapsamında DNA'ya bağlandığı bilinen katyonik ftalosiyaninlerin kullanımı artmaktadır. Bağlanan ftalosiyaninin uyarıldığında singlet oksijen oluşturarak fotodinamik tedavi yöntemine cevap verdiği görülmüştür. Bu tıbbi uygulamalarda en önemli faktörlerden biri fotoalgılayıcı olarak kullanılan maddenin suda çözünebilmesidir. Bu nedenle ftalosiyanin bileşiklerine karboksilat, sülfonat veya kuarternize amino gruplarının eklenmesiyle hidrofilik hale gelmesi amaçlanır. Bu çalışmada, non-periferal konumlarında 2-morfolinoetanol grubu bulunan yeni tip metalsiz ve metalli ftalosiyaninler (Zn, In) ile onların katyonik türevlerinin sentezi, fotofiziksel özellikleri ile biyolojik aktivitelerinin incelenmesi amaçlanmıştır. Sentezlenen tüm bileşiklerin yapıları UV-Vis, FT-IR, 1H NMR ve kütle spektroskopisi gibi yapısal analiz yöntemleri ile aydınlatılmıştır. Çalışmanın ilk kısmında, başlangıç maddesi olarak kullanılmak üzere 3-(2-morfolinoetoksi)ftalonitril (1) sentezlenmiştir. 1 nolu bileşik, 3-nitroftalonitrilin ve 2-morfolinoetanol'ün kuru DMSO içerisinde, susuz potasyum karbonat varlığında oda sıcaklığında azot atmosferinde 72 saat süren nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonu ile sentezlenmiştir. Daha sonra elde edilen dinitril bileşiğinden non-periferal tetra sübstitüye metalsiz (2), çinko (3) ve indiyum ftalosiyanin (4) türevlerine geçilmiştir. Sentezlenen ftalosiyaninler THF, DMSO, DMF ve kloroform gibi çözücülerde çözünmektedir. 1 bileşiğinin IR spektrumunda C≡N, aromatik C-H, alifatik C-H ve C-O-C gruplarına ait titreşim pikleri sırasıyla 2228, 3084, 2939, 1255 cm-1' de tespit edilmiştir. 1 bileşiğinin CDCl3 içinde alınan 1H-NMR spektrumunda aromatik yapıya ait protonların kimyasal kayma değerleri 7,67-7,18 ppm aralığında gözlenmiştir. OCH2 ve NCH2 protonları ise sırasıyla 4,29-3,71, 2,91-2,62 ppm aralığındadır. 1 nolu bileşiğin IR spektrumunda 2228 cm-1' de gözlenen C≡N gerilme titreşimine ait pik ftalosiyaninlerde (2-4) gözlenmemektedir. 2-4 bileşiklerine ait IR spektrumları birbirine benzemektedir. Ancak metalsiz ftalosiyaninde (2) 3283 cm−1 ilave NH gerilme titreşimleri tespit edilmiştir. Ftalosiyaninlerin (2-4) 1H NMR spektrumları yapılarını doğrulayacak niteliktedir. Metalsiz ftalosiyaninin (2) CDCl3 içerisinde alınan 1H NMR spektrumunda aromatik protonlar, OCH2 ve NCH2 protonları sırasıyla 7,74-7,65, 4,85-3,77 ve 3,48-2,97 ppm aralığında gözlenirken, NH protonları -0,96 ppm'dedir. 3 ve 4 nolu çinko ve indiyum ftalosiyaninin 1H NMR spektrumlarında aromatik protonlar 9,02-7,57 ve 9,25-7,20 ppm'de gözlenirken OCH2 ve NCH2 protonları ise yaklaşık olarak 4,90-2,86 (3), 4,92-2,69 (4) ppm aralığında tespit edilmiştir. Metalsiz (2) ve metalli ftalosiyaninlerin (3, 4) elektronik absorpsiyon spektrumlarında Q bandları sırasıyla 691 ve 722 (2), 699 (3) ve 729 (4) nm'de gözlenmektedir. Bu ftalosiyaninlerin B bantları ise 328-321 nm aralığındadır. Bileşiklere ait kütle spektrumlarında moleküler iyon pikleri sırasıyla m/z = 1031.03 (2), m/z = 1094.74 (3) ve m/z = 1178.42 (4)'de yapıyı destekler niteliktedir. Çalışmanın ikinci kısmında, elde edilen yeni ftalosiyanin bileşiklerine (2-4) suda çözünürlük özelliği kazandırmak amacıyla katyonik türevlerine dönüştürülmesi amaçlanmıştır. 2-4 nolu ftalosiyaninlerin kloroform içerisinde metil iyodürün aşırısı ile 4 saat kaynatılması ile katyonik türevleri (2Q-4Q) elde edilmiştir. Sentezlenen katyonik ftalosiyaninler (2Q-4Q) sıcak etanol, etilasetat, THF, kloroform, hekzan ve dietil eter ile yıkanarak saflaştırılmıştır. 2Q-4Q bileşikler beklenildiği gibi su, DMF ve DMSO'da çözünmektedir. 2Q-4Q numaralı katyonik ftalosiyaninlerin IR spektrumları birbirine benzemektedir. Bileşiklere ait IR spektrumunda aromatik C-H, alifatik C-H ve C-O-C gerilmeleri sırasıyla 3018-3007, 2947-2869 ve 1235-1217 cm−1' de tespit edilmiştir. 2Q numaralı metalsiz ftalosiyaninde ilave olarak 3283 cm−1'de NH gerilmeleri tespit edilmiştir. 2Q bileşiğinin d6-DMSO içerisinde alınan 1H NMR spektrumunda aromatik protonlar 9,22-8,04 ppm' de gözlenirken, OCH2 ve NCH2 protonları ise 5,45-3,71 ppm aralığında tespit edilmiştir. Bileşiğe ait NH protonları ile N+-CH3 ise -0,13 ve 3,67 ppm'dedir. 3Q ve 4Q numaralı katyonik ftalosiyaninlerde aromatik protonlar 9,19-7,97 ppm (3Q), 9,19-7,43 ppm (4Q) aralığında iken OCH2 ve NCH2 protonları 5,59-3,43 ppm (3Q), 5,50-3,86 ppm (4Q) aralığındadır. N+-CH3 sinyalleri ise 3,70 (3Q) ve 3,69 (4Q) ppm de gözlenmiştir. 2Q-4Q numaralı katyonik ftalosiyaninlerin DMF içerisinde alınan UV-Vis spektrumlarında Q bandları sırasıyla 697/724 (2Q), 698 (3Q) ve 717 (4Q) nm'de gözlenirken B bantları 318-325 nm aralığında tespit edilmiştir. Çalışmanın son kısmında ise 2-4 numaralı bileşiklerin fotofiziksel özellikleri ile 2Q-4Q nolu katyonik ftalosiyaninlerin DNA ile etkileşimleri incelenmesi amaçlanmıştır. Bu nedenle, bağlanma sabitleri, SYBR-Gold DNA ile katyonik ftalosiyaninlerin floresans şiddetindeki azalma, termal denatürasyon ile çift sarmal DNA'nın Tm değerindeki değişim UV-Vis ve floresans spektrofotometrik yöntemlerle incelenmiştir. Bir tampon çözelti içerisinde DNA ile katyonik ftalosiyaninlerin arasındaki reaksiyonun kendiliğinden olup olmadığı termodinamik parametreler belirlenerek anlaşılmıştır.
-
Öge2-substitüe 2-oksazolin Ara Yapıları Üzerinden α-metilol Aldehitlerin Sentezi(Fen Bilimleri Enstitüsü, ) Kumbaracı, Aslı ; Talınlı, Naciye ; Kimyagerlik ; ChemistryBu çalışmada, uygun karboksilli asitten başlayarak oksazolin ara yapıları üzerinden α-mono ve dimetilol aldehitlerin sentez edilmesi amaçlanmıştır. α-mono ve dimetilol aldehitler α-hidrojen taşıyan uygun aldehitlerle form aldehitin kondenzasyonu sonucu alde edilmektedir. Ancak yan ürün çokluğu sebebiyle verim düşük olmaktadır. Bu yüksek lisans tez çalışması, verimi yüksek ve yan ürünü az olan başka bir sentez yöntemi önermektedir. Uygun karboksilli asit, esterine dönüştürülmüş, onun üzerinden özel bir katalizör yardımıyla 2-substitüe 2-oksazolin sentezlenerek, 2-substitüe 2-oksazolin paraformaldehit ile reaksiyona konmuş ve mono ve dimetilol oksazolin türevleri sentezlenmiştir. Oluşan ürünler son olarak uygun şartlarda hidroliz edilerek α-mono ve dimetilol aldehit ve karboksilli asitlerin sentez edilebilmesi başarılmıştır.
-
Öge3,4-propilendioksitiyofen Ve N-fenilsulfonil Pirolün Elektrokimyasal Kopolimerizasyonu Ve Askorbik Asit Varlığında Dopamin Tayini(Fen Bilimleri Enstitüsü, 2011-07-01) Güler, Fatma Gül ; Saraç, A. Sezai ; 402644 ; Kimyagerlik ; ChemistryBu çalışmada, farklı mol farksiyonlarındaki 3,4-Propilendioksitiyofen (ProDOT) ve N-Fenilsülfonil pirol (PSP), döngülü voltametri (DV) ile elektrokimyasal olarak kopolimerleştirilmiştir. Bu filmlerin karakterizasyonu döngülü voltametri, elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EES), taramalı elektron mikroskobu (SEM), hafifletilmiş toplam yansıtma - Fourier dönüşümlü kızılötesi spektroskopisi (FTIR-ATR) ile gerçekleştirilmiş ve dopamine karşı sensör davranışı incelenmiştir. FTIR-ATR, EES ve SEM ölçümlerinin sonuçlarına göre, PSP’nin kopolimer yapısına girişi belirgin şekilde gözlenmiştir. Elektrokimyasal empedans spektrokopisi sonuçlarına göre, sentezlenen kopolimerler, ideal kapasitif davranış gösteren (Bode faz açısı yaklaşık olarak 90°) homopolimerden [Poli(ProDOT)] farklı impedans davranışı sergilemiştir. TKFME/Poli(ProDOT) ve TKFME/Poli(ProDOT-ko-PSP) elektrotları dopamine karşı sensör olarak test edilmiştir. Askorbik asidin varlığında dopamine ait pikin tayin edilebildigi gösterilmiştir. TKFME/Poli(ProDOT-ko-PSP) sensörü inilebilcek en düşük değer 1nM ile farklı dopamin konsantrasyonlarında çok iyi sonuç vermiştir.
-
Öge3,5 Difenil Ditiyeno[3,2-b;2’3’-d]tiyofen-s,s-dioksit Bileşiğinin & Kopolimerlerinin Sentezi Ve Özelliklerinin İncelenmesi(Fen Bilimleri Enstitüsü, 2008-07-08) Gündoğan, Ali Şenol ; Öztürk, Turan ; Kimyagerlik ; ChemistryBu çalışmada potansiyel olarak organic ışık yayan diyotlar teknolojisinde kullanılabilecek yeni materyallerin sentezi gerçekleştirilmiştir. Materyal kimyası açısından son derece önemli olan Ditiyenotiyofen (DTT) bileşiğinin C3 ve C5 pozisyonlarından fenil grupları ile fonksiyonlandırılmış türevi grubumuz tarafından geliştirilen yöntemle sentezlenmiştir. S,S-Dioksit türevi maddeye floresans özelliği kazandırmak için ortadaki halkanın “S” atomu oksitlenerek elde edilmiştir. DPhDTT-S,S-dioksit bileşiğinin floren ile değişik DTT/Floren oranına sahip yeni kopolimerleri floresan ve aynı zamanda iletken polimer elde etme amacıyla Suzuki kenetlenme reaksiyonu kullanılarak sentezlenmiştir. Elde edilen kopolimerlerin floresan emisyonları DTT miktarı artışıyla kırmızı bölgeye doğru, dolayısıyla daha düşük enerjili bölgeye kaydırmaktadır. Bu çalışmayla DTT-Flouren Kopolimerleri ilk kez elde edilmiştir.
-
Öge3,5-difenil-2,6-ditiyofen-2-il- Ditiyeno[3,2-b;2’3’-d]tiyofen Temelli Elektrokromik Materyallerin Sentezi Ve Özelliklerinin İncelenmesi(Fen Bilimleri Enstitüsü, 2010-07-02) Dündar, Pınar ; Öztürk, Turan ; Kimyagerlik ; ChemistryOrganik bir polimer, tersinir redoks davranışı gösteriyor, aynı zamanda metal ve plastiklerin özelliklerini bünyesinde barındırıyorsa bu polimer iletken polimer olarak adlandırılabilir. Son zamanlarda büyük ilgi gören iletken polimerler; elektrokromik pencereler, çok renkli ekranlar, ışık yayan diyotlar gibi çok geniş bir alanda uygulama alanları bulmaktadırlar. Ditiyenotiyofen(DTT) temelli bileşikler, kükürt atomları açısından zengin olduklarından elektronca da zengindirler ve iyi birer elektron vericisidirler. Ayrıca yapısındaki konjuge pi bağları sayesinde elektrokimyasal olarak polimerleştirildiğinde optiksel alana giren elektrolüminesanslar, floresanlar, fotokromizm, optiksel kromoforlar, ince film transistörler gibi önemli uygulama alanlarında kullanılabilmektedirler. DTT’ler pek çok yoldan sentezlenebilmektedir. Bu çalışmada, araştırma grubumuz tarafından geliştirilen 1,8-diketonun P4S10 ile halka kapama reaksiyonundan faydalanılarak sentezlenen Ph2DTT’nin 2 ve 6 pozisyonuna, Suzuki kenetleme reaksiyonu ile tiyofen takılmış ve Tp2Ph2DTT bileşiği sentezlenmiştir. Sentezlenen bu bileşiğin optik ve elektriksel özellikleri döngülü voltametri ile incelenmiştir ve Tp2Ph2DTT’nin, Ph2DTT’den daha düşük “band gap” e sahip olan elektrokromik bir materyal olduğu gözlenmiştir.
-
Öge3-(4-siyanofenil)tiyeno[3,2-b]tiyofen Turevlerinin Sentezi Ve Onlarin Elektronik Ve Optoelektronik Uygulamalari(Fen Bilimleri Enstitüsü, 2016-09-20) Rahimi Varzeghani, Amir ; Öztürk, Turan ; 10125186 ; Kimya ; Chemistryİlk elektrolüminesans (EL) olayı 1936 yılında Destriau ve arkadaşlarınin elektrik akımıni inorganik maddeye uygulamasiyla olusan thermal olmayan ışık olarak gözlenmiştir. Izolatöre dağılmış iki elektrot arasında paketlenmiş olan ZnS fosfor tozundan yüksek alan elektrolüminesans elde ettiler. General Electric şirketi inorganik yarı iletken GaAsP’e dayalı ışık yayan cihazı ticaretleştiren ilk firmadır. İlk LED’ler yarı iletken malzemelerin enerji band aralıklarına göre sadece kırmızı ışık yayabilmektedirler. Yeni malzemelerin gelişimi turuncu, sarı ve yeşil gibi diğer renkleri, hemde kızılötesi erişilebilir maddeleri saglamistir. Yüksek çözünürlük ve ekran kare hizini sağlayan daha karmaşık ve daha yüksek performanslı devre için gelecek talep, hala gelişmiş yük taşıyıcı mobilitesine sahip organik yarı iletkenler gerektirmektedir. OLED’lerin performansını optimize etmek için, aktif bileşenler olarak incelenen birçok konjuge organik maddeler bulunmaktadır. Küçük organik yarı iletken moleküller, moleküller arası etkili yük transferini kolaylaştıran düzlemsel konformasyonda π-konjuge aromatik halkalar ile birlikte istifleme göstermektedir. Onların eşsiz özelliklere sahip olmalari nedeniyle, alan-etkili transistör, güneş hücreleri, ışık yayan diyotlar, elektrokromik, fotokromık cihazları, sensörler, lazer gibi uygulamalarda aktif maddeler olarak kullanılmaktadırlar. Ayrıca, düşük molekül ağırlıkları nedeniyle vakum biriktirme yoluyla ince filmler olarak elektrolüminesans cihazların yapımı için çok uygun maddelerdir. Buna rağmen, katı halde çok ciddi bir porblem olan “aggregation-caused quenching” (istiflenme ile sonümlenme, ACQ) olarak adlandırılan bir olay yaşanmaktadır. Bu nedenle, OLED performansını en uygun hale getirmek için bu etkiyi en aza indirmek gerekmektedir. Bu çalışmanın amacı, optoelektronik uygulamaları araştırmak için düzenli π-elektron alıcı ve verici gruplardan oluşan düşük band aralığına sahip konjuge organik molekülleri sentezlemektir. Birlesik tiyofen halkası, mesela, tiyenotiyofen, elektron açısından zengin olmasindan dolayı elektron verici grup olarak davranmaktadır. Buna ek olarak, elektronca zengin yapılarından dolayı elektron donör gruplar olarak trifenilamin (TPA) ve tetrafeniletilenin (TPE) yanı sıra, tiyenotiyofen yapısınin C-3 konumunda substitue olan elektron çekici nitril grubunu iceren para-CN-C6H5 bulunmaktadır. Ayrıca, tetrafeniletilen “aggregation-caused quenching” (ACQ)’in aksine “aggregation induced emission (istiflenmeyle ışıma, AIE)” olayını için incelenmekte ve OLED malzemeler geliştirmek için kullanılmaktadir. Başka bir deyişle, tiyenotiyefon iceren π-elektron alıcı ve TPA veya TPE elektron verici donor-akseptor organik moleküller olarak davrandıklarından elektronik ve optoelektronik uygulamaları için uygun malzemelerin sentezinde öncülük edeceklerdir. Bu bağlamda, TT’nin C-3 konumunda para CNPh tasiyan, CNPhTT, maddenin sentezi grubumuz tarafından geliştirilen PPA monoketon halka kapama yoluyla yapılmıştır. Daha sonra, TPA ve TPE boronat kompleksleri sırasıyla sentezlendi. Daha sonra, sonuç organik maddeler metal katalizatorlü Suzuki çapraz keletlenme reaksiyonu ile sentezlenmiştir. Bu bağlamda, tieno [3,2-b] tiofen, nitril grubu (CNPhTT) çekirdek birimi ile ikame olan fenil kısmı C-3 ‘(PhTT), grubumuz tarafından geliştirilen PPA monoketan halka kapama yoluyla sentezlendi. Daha sonra, TPA ve DYP karşılık gelen boronat kompleksi sırasıyla sentezlendi. Daha sonra, nihai organik maddeler, metal katalizli Suzuki çapraz birleştirme reaksiyonları ile sentezlenmiştir.
-
Öge3-hidroksiflavon Türevlerinin Sentezi Ve Mikroheterojenik Sistemlerle Etkileşimlerinin Floresans Spektroskopi Yöntemi İle İncelenmesi(Fen Bilimleri Enstitüsü, ) Çapan, Aslı ; Öztürk, Turan ; Kimyagerlik ; ChemistryBu çalışmada, floresans spektrumunda çevre polaritesine duyarlı iki band veren ve seçimli olarak düşük polarite yerleşimini tercih eden problar geliştirilmesi amacıyla, 3-hidroksiflavon türevleri sentezlenmiştir. Türevler 3-hidroksi flavonun 4’ ve 6 pozisyonlarına değişik sayılarda karbon içeren zincirlerin takılmasıyla gerçekleştirilmiştir. Bu maddeler, benzerleriyle aynı ana spektroskopik özellikleri göstermekle birlikte, seçimli olarak düşük polariteye sahip çevrelerle etkileşime girmektedirler. Bu özellikleri, nötral (Triton-X) ve katyonik (CTAB) yüzeyaktif maddelerle oluşturulan misellerle yapılan çalışmalarda gösterilmiştir. Böylece, biyolojik sistemlerle daha iyi etkileşime girebilen, biyolojik kirliliği belirleme özelliğine sahip olabilecek, seçici olarak hücrelere duyarlılığı artmış ve hücre hakkında daha fazla bilgi edinmeye olanak sağlayabilecek problar sentezlenmiştir.
-
Öge4 -dioktilamino-3-hidroksiflavon Temelli Floresans Probların Sentezleri Ve Özelliklerinin İncelenmesi(Fen Bilimleri Enstitüsü, ) Çıkrıkçı, Simay ; Öztürk, Turan ; Kimyagerlik ; ChemistryBiyolojik sistemlerde daha iyi iletişime girecek floresans sensörler geliştirmek için yeni 3-hidroksiflavon analoglarının sentez edilmesi önem taşımaktadır. Probun kararlılığını artırabilmek için, floresans spektrumunda konjugasyonu arttırarak bandların kırmızı alana kaymasını sağlamak ve probun özelliğini lipid yapının özelliğine benzetmek üzere probun yapısına farklı uzunluklarda hidrokarbon zincirleri yerleştirmek söz konusu olabilir. Bu amaçla bu çalışmada, 3-hidroksiflavon’un yağsı özelliğini artırmak üzere, elektron verici grup olarak benzaldehitin para pozisyonuna dioktil amino grupları yerleştirilmiştir. Nonpolar özelliği artan sensörün, biyolojik sistemlerle daha iyi iletişime girmesi, biyolojik kirliliği belirleme özelliklerinin geliştirilmesi, seçici olarak hücrelere duyarlılığının artırılması ve hücre hakkında daha fazla bilgi edinilmesi planlanmıştır.
-
Öge4’-dibutilamino-3-hidroksiflavon Temelli Floresans Probların Sentezleri Ve Özelliklerinin İncelenmesi(Fen Bilimleri Enstitüsü, ) Taşan, Bahar ; Öztürk, Turan ; Kimyagerlik ; ChemistryBu çalışmada ortamdaki değişikliklere karşı oldukça seçici ve hassas olan 3-Hidroksiflavon türevleri sentezlenmiştir. 3-Hidroksiflavon türevleri yapılarında bulunan kromofor grubu sayesinde ESIPT reaksiyonu göstererek birbirinden iyice ayrılmış iki fluoresans bant verirler. Çalışmamızda 3-Hidroksiflavona molekülün yağsı özelliğini artıcak “butil” zinciri takılarak, FN4, OFN4, MFN4 kodlu problar sentezlenmiştir. Non-polar özelliği artan sensör biyolojik sistemle daha iyi iletişime girerek hücre hakkında daha fazla bilgi edinmemizi sağlanmıştır. Çalışmamızda moleküllerin bu özelliğinden faydalanarak sulardaki biyolojik kirlenmenin tespiti hedeflenmiştir
-
Öge4’-didodesil-3-hidroksiflavon Temelli Floresan Probların Sentez Ve Tasarımları(Fen Bilimleri Enstitüsü, ) Taşkıran, Şule ; Öztürk, Turan ; Kimyagerlik ; ChemistryBu çalışmada membranlar üzerinde yapılan çalışmalarda floresan sensör olarak kullanılmak üzere 3-hidroksiflavon probu ve analoglarının sentezi gerçekleştirildi. 3-Hidroksiflavonlar, iki belirgin floresan pik verirler ve bu özelliklerinden dolayı, özellikle biyolojik teşhis alanında önemli sensör adayıdırlar. Yüksek yoğunluktaki bu iki pik, iyi ayrılmış ve molekülün çevresel faktörlerinden etkilenebilme özelliğine sahiptirler. Bu özelliklerinden dolayı literatürde solvent polaritesi, iyon sensör ve miseller ve fosfolipid veziküller gibi biyolojik sistemlerde sensör olarak kullanılması uygulamaları bulunmaktadır. 3-hidroksiflavonların tasarlanan problarının dizaynında, floresans spektrumunda konjugasyonunun arttırılarak kırmızı alana kaymasını sağlamak ve alkil grubunun farklı uzunluklarda olması ile de probun membranda çözünürlüğünü artırmak için, elektron verici grup olarak benzaldehidin para pozisyonuna dialkilamino grupları farklı uzunluklarda takılmıştır. 3-hidroksiflavon un yağsı özelliğinin artırılarak non-polar özelliği artacak olan sensörler sentez edilmiştir.
-
Öge8-hidroksikinolin İmmobilize Edilmiş Silikon Kolonun Alevli Atomik Absorpsiyon Spektrofotometresine Örnek Sunumunda Yeni Bir Yöntem Olarak Kullanımı(Fen Bilimleri Enstitüsü, ) Kılıç, Ümit ; İnce, Hürrem ; Kimyagerlik ; Chemistry8-hidroksikinolin, eser elementlerin deniz suyundan uzaklaştırılması için şelatlayıcı olarak yaygın bir biçimde kullanılan bir kimyasal maddedir. 8-hidroksikinolin şelatlama yeteneği ve bir çok metal katyonu için tercih edilir olmasından dolayı iyon değiştirme veya kromotografik uygulamalarda kullanılan çeşitli katı destekleyiciler üzerine başarılı bir şekilde immobilize edilmektedir. 8-hidroksikinolinin silika materyaller (silika jel veya cam boncuklar) üzerine immobilize edilmesi için çeşitli yöntemler geliştirilmiş, optimize edilmiş ve ürünlerin özellikleri araştırılmıştır. Silika destek maddelerinin kolon uygulamaları için, mekanik direnç, şişmeye karşı dayanıklılık gibi avantajları vardır. Ancak yüksek pH’ta kararlı değillerdir. Bu çalışmada, 8-hidroksikinolin, bu özelliklerinden yararlanılarak silikon kolona immobilize edilmiş ve bu kolon, Alevli Atomik Absorpsiyon Spektrofotometresinde alev başlığına takılarak örnek çözeltisinin bu tüp boyunca geçmesi sağlanmıştır. Tüp duvarlarına adsorplanan örnek çözelti içindeki eser elementler, daha sonra tüpten uygun derişimdeki asit çözeltisi geçirilerek doğrudan aleve gönderilerek eser elementlerin miktarı tayin edilmiştir. Bu şekilde Alevli Atomik Absorpsiyon Spektrofotometresine yeni bir örnek verme tekniği geliştirilmiştir. Geliştirilen yeni yöntem, AAS’de analiz süresini kısaltarak, kullanılan kimyasal malzemeler ve örneğin analize hazırlanması için gereken işlem basamaklarını azaltmıştır.
-
Öge8-kinolinoksi Sübstitüentli Ftalosiyaninlerin Sentezi(Fen Bilimleri Enstitüsü, ) Nakşi, Melek ; Cihan, Ali ; Kimyagerlik ; ChemistryFtalosiyanin (Pc) bileşikleri, uygulanma alanları geniş ve dayanıklı bir makrosiklik bileşik sınıfıdır. Sahip oldukları elektronik, optik, magnetik gibi fiziksel özellikler bu bileşikleri araştırmalar için ilgi çekici kılmış ve malzeme biliminde geniş uygulama alanları bulmalarına sebep olmuştur. İlk sentezlenmelerinden bu yana metal ftalosiyaninler mavi ve yeşil pigmentlerin üretiminde büyük teknolojik öneme sahiptir. Pc halkasının periferal konumlarına fonksiyonel grupların sübstitüsyonu veya farklı merkez iyonların kullanılması ile çeşitli sayıda modifikasyonlar yapılabilir. Bu çalışmada, periferal konumda dört adet 8-kinolin grubuna sahip metalli ve metalsiz ftalosiyaninler sentezlenmiştir. 8-hidroksi kinolin ve 4-nitroftalonitril’in nükleofilik sübstitüsyonu sonucunda başlangıç maddesi olan 4 – [8-kinolinoksi] ftalonitril elde edilmiştir. Bu bileşiğin hekzanol içerisinde kondenzasyonu sonucunda metalsiz ftalosiyanin elde edilmiştir. Co(II) ve Cu(II) ftalosiyanin türevleri 4 – [8-kinolinoksi ] ftalonitril bileşiğinin CoCl2 ve CuCl2 metal tuzları ile kondenzasyon reaksiyonu sonucunda elde edilmiştir. Elde edilen bileşiklerin yapısı UV, IR ve elementel analiz ile aydınlatılmıştır.
-
Ögea,b-konjuge karbonil bileşikleri sentezleri(Fen Bilimleri Enstitüsü, 1993) Durmaz, Dilek ; Anaç, Olcay ; 39308 ; KimyaOrganik sentezlerde çıkış bileşikleri olarak çok kullanışlı türler olan asiklik ve siklik a,S-konjuge karbonil bileşiklerinin (enonlar) eldesi zamanımıza değin sortin olmaya devam etmektedir. Günümüz araştırmacıları bir yandan şimdiye değin sentez edilmemiş enonları sentezlemeye uğraşırken diğer taraftan sentez edilmişlerdeki sorunları çözmeye çalışmaktadırlar. Bu sorunlar pahalı çıkış bileşik lerinden multistep reaksiyonlardan ve düşük verimli ürünlerden kaynak lanmaktadır. Bu nedenle yüksek verimli olabildiğince one-pot sentezler önem kazanmaktadır. Enon sentezlerinde çok sayıda organik kimya reaksiyonlarından yararlanmak mümkündür. Çalışmamızda farklı yöntemler kullanarak siklohepten, siklodesen, siklooktadien ve p-pinen olefinlerinden çıkılarak olefinlere karşı gelen a,{5-konjuge karbonil bileşikleri sentez edilmeye çalışılmıştır. Reaksiyonlar sırasında karşılaşılan sorunlar vurgulanmış, her aşamada ele geçen ürünlerin analizleri Gaz Kromatografisi ve înce Tabaka Kromatografisi ile gerçekleştirilmiş, tanımlanmaları ise IR-Spektroskopisi ve zaman zaman ^-NMR spektros- kopisi ile yapılmıştır.
-
ÖgeA3b Tipi Yeni Asimetrik Ftalosiyaninler(Fen Bilimleri Enstitüsü, 2016-06-29) Buyuk, Pınar ; Gül, Ahmet ; 10114941 ; Kimya ; ChemistryFtalosiyanin ilk kez 1907 yılında o-siyanobenzen sentezinin bir yan ürünü olarak bulunmuştur. Ftalosiyanin kelimesi, yunanca naphtha (mineral yağ) ve cyanine (koyu mavi) kelimelerinden türetilmiştir. Bu keşiften 20 yıl sonra, 1927’de Diesbach ve arkadaşları tarafından 1,2- dibromobenzenden bakır ftalosiyanin sentezlenmiştir. Linstead ve arkadaşları geliştirdikleri sentez yöntemiyle çok sayıda metalli ftalosiyanin sentezlemişlerdir ve yapılarını aydınlatmışlardır. Ftalosiyaninlerin X-ışını kırınım analizi Robertson tarafından yapılmıştır. Ftalosiyaninlerin ilk endüstriyel keşfi 1928 yılında Scottish Dyes Ltd. Şirketi’nde reaktör içerisinde ftalik anhidrit ve amonyaktan ftalimid üretilirken gerçekleşmiştir. Scottish Dyes Ltd. şirketi çalışanları Dnadrige ve Dunsworth buldukları bu malzeme üzerinde ön çalışmalar yapmışlar ve demir içeren bu ürünün son derece kararlı ve çözünmez pigment potansiyeline sahip olduğunu ortaya koymuşlar. Yan ürün olarak oluşan bu maddenin reaktörden sızan demir metali ile oluşan bir ftalosiyanin kompleksi olduğunu ispatlamışlardır. 1928 yılında Scottish Dyes Şirketi İmperial Chemical Industries(ICI)’e başvuru yapmış ve 1929 yılında ftalosiyanin ile ilgili ilk patent alınmıştır. ICI ödül alan bu renkli maddenin yapısını öğrenmek için maddeyi ve bir örneği Profesör Jocelyn F. Thorpe ‘ye gönderdi. O da bu maddeyi yeni atanan öğretim görevlisi Reginald P. Linstead’e akademiye olan ilgisini kanıtlaması adına araştırması için verdi(1902-1966). Böylelikle ICI ile Linstead arasındaki iş birliği ftalosiyanin yapısının tanımlanması ve içerdiği yeni metal ftalosiyaninlerin sentezinin olduğuJournal of Chemical Society de yayınlanan 6 sayfalık seri yayınla başladı. İmperial Science and Technology College’da çalışan Reginald P. Linstead tarafından organik bileşiklere yeni bir sınıf tanımlamak için 1933 yılında ilk ftalosiyanin kelimesini kullanmıştır. Ftalosiyaninlerin avantajları üzerine çok geniş çaplı araştırmalar yapılmaktadır. Bunun nedeni sitokrom ve klorofil gibi makrosiklik yapılar içeren önemli bileşiklerle benzerlikler gösterirler. Ftalosiyaninler sahip oldukları yüksek soğurma özelliklerinden dolayı ticari olarak kullanılan pigment ve boyar maddedirler. Çünkü çok az bir miktarı bile doygun renk gösterebilmektedir. Ayrıca son zamanlarda ftalosiyaninler yüksek absorpsiyon katsayışarına sahip olduklarından dolayı fotodinamik tedavilerde kullanılmak üzere bir çok çalışmaları mevcuttur. Heteroatomik olan ftalosiyaninler, termal kararlılık, kimyasal direnç, elektrik, optik ve sıvı kristal özelliklerinden dolayı hem teorik alanda hemde uygulama alanında büyük öneme sahiptir. Ftalosiyaninler doğal halde bulunmayan ve tamamen sentetik olarak elde edilen makrosiklik yapılardır. Ftalosiyaninler, başlangıç maddeleri olarak ftalimit, ftalonitril, ftalik anhidrit, diiminoizoindolin ve ftalik asit türevleri kullanılarak laboratuvar ortamında sentezlenebilirler. Ftalosiyanin ligandları neredeyse tüm metallerle kompleks oluşturabilirler. Kare düzlemsel ftalosiyanin halkasının koordinasyon sayısı dörttür. Ftalosiyaninlerin metal atomlarıyla komplekleri kare piramidal, oktahedral ve kare düzlemsel yapılarının sonucu yüksek koordinasyon sayısını tercih ederler. Ftalosiyanin sentezi için kullanılabilecek birçok metot mevcuttur. Yöntem seçimi genellikle sentezin maliyetine ve ftalonitril, ftalik asit, ftalik anhidrit, ftalimid, diiminoizoindolin ve o-siyanobenzamid gibi başlangıç malzemelerinin sübstitüentlerine bağlıdır. Ftalonitril ile sentezi basit ve temiz bir işlem sağlar. Ftalik anhidrit ile sentezi ise ucuz olmasına rağmen amonyum molibdat veya borik asit ve üre gibi kataliz ihtiyacı vardır ve verimi düşüktür. Metal ihtiva eden ftalosiyaninler ftalonitril ve aminlerin, fenollerin veya alkali metal alkolatların reaksiyonları sonucunda elde edilirler. Elektrovalent metal içeren ftalosiyaninlerin merkezinden metalin çıkarılmasıyla da metalsiz ftalosiyaninlerin eldesi gerçekleşir. Ftalosiyaninler başlangıç maddelerinin sübstitüe grup sayısına bağlı olarak okta veya tetra olarak ayrılabilir. Buna ek olarak başlangıç maddelerinin taşıdıkları grup tiplerine göre de simetrik ve asimetrik olarak ayrılabilirler. Tetrasübstütieftalosiyaninler genel olarak birbirlerinden çok nadir olarak ayrılabilen dört yapısal izomerin bir karışımı olarak elde edilirler. Tetrasübstitüeftalosiyaninler, oktasübstitüeftalosiyaninlerden daha fazla çözünürlüğe sahiplerdir. Ftalosiyanin sentezlendikten sonra yapılması gereken en önemli yöntem saflaştımadır. Madde sentezlendikten sonra başlangıç maddesinde arta kalan maddeyi üründen ayırmak gereklidir. Eğer ftalosiyanin sentezi sırasında ortamda istenmeyen metal karışımı varsa, ftalosiyanin bu metal karışımından etkilenebilir ve sentez sonunda hatalı ürün elde edilmesine neden olabilir. Bu yüzden saf Pc sentezi için uygun yöntemler anlatılmıştır. Ftalosiyaninlerin simetrik ve asimetrik sentezleri mevcuttur.Simetrik sübstitüe ftalosiyanin hazırlamanın çok çeşitli metodları olmasına rağmen, asimetrik sübstitüe ftalosiyanin hazırlamanın oldukça az yöntemi mevcuttur. Bu yüzden yakın zamanlarda asimetrik ftalosiyaninlerin sentezlerinin genişletilmesi üzerine çalışmalara önem verilmiştir. Bunun nedeni ise bu tip ftalosiyaninler eşsiz fizikokimyasal özelliklere ve yapısal yeteneklere sahip olmasıdır. Bu bileşiklerin malzeme biliminde değerli uygulamaları, özellikle optik sınırlama için non-lineer optik ve fotodinamik uygulamalarda kullanımı mevcuttur.Bu çalışmada asimetrik ftalosiyanin üzerine çalışmalar yapılmıştır. Asimetrik ftalosiyaninler iki ya da daha fazla farklı ftalonitril türevlerinin bir araya gelerek oluşturduğu izomer karışımıdır fakat bu izomerlerin birbirlerindenayrılmaları çok zordur. Asimetrik veya düşük simetrili ftalosiyaninler periferal pozisyonlarda farklı sübstitüentler içermelerinden dolayı asimetrik ftalosiyaninler olarak adlandırılırlar. Bu tip ftalosiyaninler ve porfirazinler kendilerine has organize özellikleri oldukları için oldukça ilgi çekerler. Asimetrik ftalosiyaninlerin çoğu sıvı kristal özellik taşımaktadır. Fakat farklı tür ftalosiyanin karışımı varlığında istenilen ürünün damıtılması ve izole edilmesi zorlaşır. Genellikle, asimetrik ftalosiyanin sentezlerinde verim diğerlerine oranla daha düşüktür. Asimetrik ftalosiyaninlerin sentezi için üç yöntem mevcuttur. Bunlar,istatistiksel kondenzasyon yöntemi, polimer destek sentez yöntemi ve subftalosiyanin yöntemir. Bu çalışmada, A3B tipi metalli ve metalsiz ftalosiyaninler (3-5) Sudan IV bileşiği içeren dinitril bileşiği ve 4-nitroftalonitril bileşiği ile başarılı bir şekilde sentezlenmiştir. İstatistiksel kondenzasyon yöntemi çeşitli sübstitüe ftalosiyaninlerin karışımına yol açar. Bu yüzden, ftalonitril başlangıç maddelerinin seçiminde bu grupların çözünürlükleri siklotetraizomerizasyon reaksiyonu sonucu oluşan değişik yapıdaki ftalosiyanin bileşiklerinden sentezi amaçlanan 3:1 tipindeki asimetrik ftalosiyanin ayrımı açısından önemli bir rol oynar. Sudan IV grubu ihtiva eden dinitril bileşiği ve 4-nitroftalonitril’in, n-pentanol içinde çözünmüş Lityum tuzu ile geri soğutucu altında kaynatılmasıyla ve sonradan konsantre asit ile muamele edildikten sonra asimetrik metalsiz ftalosiyanin eldesi sağlanmıştır. Daha sonra da metalsiz ftalosiyanin bileşiği ile metal tuzları varlığında çinko ve kobalt ftalosiyanin eldesi sağlanmıştır. İstenilen A3B tipindeki ftalosiyaninlerin (3-5) saflaştırılmasından sonra orta verimlerde elde edilmiştir. Sentezlenen bu 3 bileşik THF, diklorometan gibi çözücülerde çözünmektedir. Bileşikler H-NMR, FT-IR ile MALDI-TOF karakterize edilmiştir. A3B tipi ftalosiyanin bileşiklerinin (3-5) agregasyon çalışması, fotofiziksel ve fotokimyasal özellikleride incelenmiştir. THF içinde çözünmüş olan sübstitüe olmamış çinko ftalosiyanin ile karşılaştırıldığında 3 ve 4 bileşiklerinin düşük floresan kuantum verimi ve daha kısa ömür süresi göstermektedirler. 3 ve 4 bileşiklerinin floresansı THF içinde 1,4 benzokinon ile etkili bir biçimde sönümlendirilmiştir.
-
ÖgeAdaçayının (salvıa Offıcınalıs) Antioksidan Bileşikleri Rosmarinik Ve Karnosik Asitin Kapiler Elektroforez İle Tayini(Fen Bilimleri Enstitüsü, ) Başkan, Selda ; Erim Berker, Bedia ; Kimyagerlik ; ChemistryAdaçayı (Salvia officinalis) içeriğindeki fenolik antioksidanlar nedeniyle ekonomik önemi olan bitkilerden biridir.Adaçayı ekstresinin temel aktif bileşikleri rosmarinik asit ve karnosik asittir. Her iki bileşiğin ham bitkideki miktarları genetik faktörlere ve çevre koşullarına bağlıdır. Bu nedenlerle adaçayının ham madde veya ticari ekstre olarak kalite kontrolu için basit ve güvenilir bir analitik yöntem geliştirilmesi önemlidir.Bu çalışmada, adaçayı içeriğindeki rosmarinik ve karnosik asidin aynı anda tayini için kapiler elektroforez ile hızlı ve basit bir yöntem geliştirdik.Analiz yöntemi ticari adaçaylarındaki karnosik ve rosmarinik asit tayini için uygulanmıştır.
-
ÖgeAdvanced thermosets from sulfur, renewable benzoxazine and ionones via inverse vulcanization(Fen Bilimleri Enstitüsü, 2020) Bayram, Ozan ; Kışkan, Barış ; 637352Doğal Polimerlerin kullanımı tarihsel süreç içerisinde Çin'de iplik üretiminden, güney ekvator bölgesinde doğal kauçuk olarak, Mezapotamya'da ise kıyafetler için koyundan elde edilen yün olarak kullanıldığını görmekteyiz. Zaman içerisinde gelişen kimya bilimi ve polimer kavramı bir çok bilim adamının dikkatini çekmeye başlamıştır. Polimerler, günümüz teknolojik alanlarında ve endüstriyel kullanım kolaylığı sayesinde çokça tercih edilmektedirler. Ayrıca istenilen özelliklerde sentezlenebilmesi ve kolay proseslerde üretilebilmesi gibi özellikleri sayesinde araştırma konularında oldukça ilgi odağı oluşturmaktadırlar. Dolayısıyla yüksek performanslı polimerler özelliklerinden dolayı günlük yaşamın içinde giderek artan şekilde yer edindiği görülmektedir. Polimerler sıcaklıklara karşı gösterdikleri tepkiler göz önünde bulundurulduğunda, termoplastik ve termoset olarak ikiye ayrılmaktadırlar. Termoplastikler belirli bir sıcaklığın üzerinde akışkan davranış göstermektedirler ve ısı ile yeniden şekillendrilebilmektedirler. Poli(etilen teraftalat) - PET, poli(vinil klorür) - PVC termoplastik polimerlere örnektir. Termosetler ise belirli sıcaklıkların üzerinde akışkan özellik göstermeden bozulurlar, çapraz bağları nedeniyle ısı ile yeniden şekillendirilemezler. Çapraz bağlar olması çözünürlüğünün düşük olmasını neden olmaktadır. Termosetlere , aynı zamanda termoset reçine de denmektedir. Fenol- formaldehit, melamin-formaldehit, üre-formaldehit reçineleri termoset reçinelere örnektir. Termoset reçineler arasında en çok tercih edilen ve üretilen reçine, fenol-formaldehit reçineleridir. Fenol-formaldehit reçineler başta odun endüstrisi olmak üzere, inşaat, yapıştırıcı, iletken polimer yapıları, havacılık endüstrisinde kullanılmaktadır. Fakat geleneksel fenolik reçineler, iyi termal ve mekanik özelliklerinin yanında, polimerizasyon sırasında katalizör gerekmesi, kısıtlı raf ömrü, çevresel ve insan sağlığını etkileyici yan ürün çıkarması gibi sebeplerle güncelliğini yitirmektedir. Polibenzoksazinler ile klasik fenolik reçinelerin dezavantajlarının önüne geçilmiştir. İyi termal stabiliteye sahip olması, düşük nem absorbsiyonu, yüksek kül verimi, kürleme sırasında sıfır hacimsel değişim, kürleme sırasında düşük toksik madde salınımı, %100 atom ekonomik, katalizör gerekmemesi, düşük maliyet gibi özellikler polimerler arasında benzoksazinleri ön plana çıkarmaktadır. Bu özellikleri sayesinde endüstriyel uygulamalarda tercih edilmektedirler. Bu sayede havacılık endüstrisinde, yüksek performanslı elektronik devre kartlarında, kompozit yapılarda kullanılmaktadır. Polibenzoksazinler, 1,3- benzoksazin monomerlerinden sentezlenmektedirler. Benzoksazinlerin yapılarında, benzen ve oksijen ile azot atomu bulunan heterosiklik oksazin halkası bulunmaktadır. 1,2- ,1,4- gibi çeşitli benzoksazin monomerleri olmasına rağmen, 1,3- benzoksazin monomerinin halka açılma polimerizasyonu için aktif olduğundan dolayı kullanılmaktadır. Benzoksazinlerin tasarım esnekliği, monomer sentezi sırasında kullanılan amin ve fenolü çeşitlendirmemizi sağlamaktadır. Türevlendirilmiş benzoksazin monomeri sayesinde elde ettiğimiz polimerler bize verimin artmasını, farklı kimyasal ve fiziksel özelliklere sahip polimerler elde etmemizi sağlayabilirler. Orto fonksiyonlu fenoller tercih edilirse daha yüksek verimde benzoksazin sentezi yapılırken, furfuril aminden sentezlenen benzoksazinler ise yüksek termal stabilite ve kömürleşme verimi sayesinde yanmaz ürün özelliğindedir. Günümüzde karşılaştığımız çevresel sorunlar, atık problemleri, petrol bazlı ürünlerin kullanımının kısıtlanması gibi durumlar polimer kimyasını da "sürdürülebilirlik" çerçevesinde etkilemektedir. Ayrıca Benzoksazinler de bu çerçevede ele alındığında, tasarım esnekliğinin sayesinde doğal ürünlerden üretimi ön plana çıkmaktadır. Benzoksazin monomer sentezi sırasında kullanılan, fakat insan sağlığına zararı bulunan bisfenol A kullanımının önüne geçilmesi doğal ürünler sayesinde gerçekleşmektedir. Doğal gaz ve petrol üretimi sırasında yüksek miktarlarda sülfür'ün yan ürün olarak ortaya çıktığını bilmekteyiz. Sülfür, kimyasal gübreler ve sülfürik asit üretiminde kullanılıyor olsa bile yılda 60 milyon ton sülfür atık tepeleri oluşturacak şekilde birikmektedir. Yapılan bilimsel çalışmalarda sülfür ve benzoksazin arasında ters vulkanizasyon yöntemi ile poli (benzoksazin co-sülfit) yapılar oluşturduğu göstermiştir. Bu çalışmada, sülfür, terpen (iyonon ve karvon) ve biyo kaynaklardan üretilmiş benzoksazin ile terpolimerik bir sistem başarı ile sentezlenmiştir. Başlangıçta, doğal ürün olan vanilin ve furfuril amin'den benzoksazin monomeri sentezlenmiştir. Sentezlenen bu polimerik öncül vanilin benzoksazin için 1H-NMR, FT-IR spektroskopik analizler ile yapıları aydınlatılmıştır. Daha sonra ters vulkanizasyon ile, sentezlenen vanilin benzoksazin monomeri ve terpen arasında, sülfür sayesinde çapraz bağlı bir sistem elde edilmiştir. Elde edilen bu terpolimerik sistem için, Sülfür, Vanilin benzoksazin ve Terpen oranları kütlece değiştirilerek çeşitli örnekler yapılmıştır. Sülfür içeren polimerlerin Li-S pil kapasitesi gösterdiği bilinmektedir. Yapmış olduğumuz terpolimerik sistem için de liyum-sülfür katot malzeme özelliği testleri yapılmıştır ve 100 şarj çevrimi için 400 mAh/g kapasite ölçülmüştür.
-
ÖgeAkrilonitrilin elektrokimyasal polimerizasyonu elektrolit etkisi(Fen Bilimleri Enstitüsü, 2000) Karakaş, Zekiye ; Saraç, A. Sezai ; 100951 ; KimyaBu çalışmada, akrUonitrilin (AN), Seryum (IV) sülfat varlığında kimyasal ve elektrokimyasal polimerizasyonu gerçekleştirilerek farklı eiekrolitlerin polimerizasyon üzerindeki etkileri incelenmiştir. Elektrolit olarak HC1, NaCl, HNOs, NaNOs, H2S(>4, HC1O4, KCK>4, NaClO4, LİC1O4 kullanılmıştır. Yapılan deneylerde ilk önce polimerizasyon üzerinde en çok etkili olan anyon araştırılmış ve elektrolit olarak hidrokloıik asit, nitrik asit, sülfürik asit ve perklorik asit kullanılarak kimyasal ve elektrokimyasal polimerizasyonlar gerçekleştirilmiştir. Yapılan araştırmalar sonucunda asit kuvvetine bağlı olarak nitrik aside göre daha kuvvetli asitler olan perklorik asit ve sülfürik asitte daha yüksek verimler elde edilmiştir. Hidrokloıik asit nitrik aside göre daha kuvvetli asit olmasına rağmen Cl ~ iyonu elektrot yüzeyinde pasivasyona neden olduğu için kimyasal polimerizasyon sonucunda hiç ürün gözlenmemiş elektrokimyasal polimerizasyon sonucunda ise çok düşük bir verim elde edilmiştir. Sülfürik asit ve perklorik asitin elektrokimyasal polimerizasyon verimlerinin birbirine çok yakın olduğu ancak sülfürik asitte kimyasal polimerizasyon verimi ile elektrokimyasal polimerizasyon verimi arasında perklorik aside göre çok az fark olduğu görülmüştür (Şekil 1). Klorat iyonunun akrilonitrilin elektrokimyasal polimerizasyonu için uygun olduğuna karar verildikten sonra polimerizasyon ortamına elektrolit olarak bu asitlerin sadyum tuzlan katılmış ve kimyasal ve elektrokimyasal polimerizasyon veriminde araş gözlenmiştir (Şekil 2). Polimerizasyon verimi üzerindeki katyon etkisi polimerizasyon ortamına perklorik asitle birlikte sırasıyla KC1Û4, NaClO4 ve LiClO4 katılarak incelenmiştir (Şekil 2). Polimerizasyonlar CKV iyonu konsatrastyonu OjöMVia sabit kalacak şekilde Li+, Na+ ve K+ iyonlarmın konsantrasyonları değiştirilerek gerçekleştirilmiştir. Polimerizasyonlar sonucunda atom çapına bağlı olarak daha küçük Li + iyonunda Na+ iyonuna göre daha yüksek verimler elde edilirken en düşük verimi vermesi beklenen en büyük atom çapma saMp K+ iyonunda Li+ ve Na+ iyonları ile gerçekleştirilen polimerizasyonîara göre daha yüksek verimler elde edilmiştir. viii Tablo 1. Değişik elektrolitlerin eîektrokimyasal ve kimyasal polimerizasyon verimi üzerindeki etkisi ELEKTROKİMYASAL VERİM % KiMYASAL VERİM % 0,6 M HQ 5,46 0,00 0,6 M HNOş 37,00 4,&7 0,6MHaO4 57,80 2,43 0,6 M IfeSOt 159,35 130,09 Tablo 2. Eîektrokimyasal ve kimyasal polimerizasyon verimi üzerindeki katyon etkisi ELEKTROKİMYASAL KiMYASAL VERİM % VERİM % 0,3 M Ha + 0,3 M NaCI 39,76 31,82 0,3 M HNOs + 0,3 M NaNOs 43,02 30,15 0,3 M HOO4 + 0,3 M NaaO4 59,80 24,82 0,3 M HC1O4 + 0,3 M UaO4 63,15 54,49 0,3 M HCIO4 + 0,3 M KCK)4 l 70,78 11,11 Polimerîerin karakterizasyonlan FT-IR, UV-Visible Abs. Spektrofotometreleri ve viskozimetrik metodla incelenmiştir. Sentezlenen polimerlerin FT-IR spektrumlan alındığında CN varlığı 2263 on'1 dolaylarındaki gerilme absorbsiyon bandı 9e görülmüştür. 1114 cm'1 dolaylarındaki pik ise poHmerdeki seryum (m) sülfat varlığını göstermektedir. 1472, 2941 ve 1272 can'1 bölgelerindeki bandlar ise C-H titreşim bandlan olarak saptanmıştır. Molekül ağırlıklan viskozimetrik olarak, N, N" Dimetilformamid içinde 30 °C' deki 0,075 gr polimer/ 30 cc'lik çözeltiyle incelenmiştir. Polimerizasyon süresince belirli aralıklarla aluıan UV-Visible Spektrofotometrik ölçümlerle X=300 nm. deki absorbans değerlerinden katot bölmesinde Ce (TV) konsantrasyonunun değişimi izlenmiştir ve yalancı birinci mertebe hız sabitleri hesaplanmıştır. ix Ayrıca UC1O4 ve NaClO4 ortanında değişik tarama hızlannda Ce (IV)'ün döngülü voltamogramlanna bakılmıştır. Sonuç olarak reaksiyon mekanizmasının daha önce önerilen aşağıdaki mekanizmaya uygun olduğu düşünülmektedir [48]. CH2 = CHON + Ce(TV) ->(CH2 = CHON)"+ Ce(ffl) CH2 = CHON + e~ -»(CH2 = CHO3S!) " (CH2 = CHON) - + E" -» CHzE -cHC^N CH^ -c HON + CH2 = CHC^N -» CH2JE -CHC=N-CH2c HC=N l polimer B" :!f,Lf,;Na+,ir, Ce(IV) veya Ce(Btt) içeren bîr elektroffldîr.
-
ÖgeAkrilonitrilin kimyasal ve elektrokimyasal yöntemle polimerizasyonu(Fen Bilimleri Enstitüsü, 1996) Özgür, Gülbeyaz ; Saraç, A. Sezai ; 55895 ; KimyaSeryum (IV) sülfat etilendiamin tetra asetik asit (EDTA) ve nitrilotriasetik asit (NTA) serbest radikal polimerizasyonlannda başlatıcı olarak kullanılabilmektedirler. Vinil kökü ihtiva eden monomerler yapılarındaki çift bağlar nedeniyle kolay polimerize olabilmektedirler. Akrilonitril de yapısmdaki vinil kökü ve -CsN nedeniyle kolay polimerize olabilen bir kimyasaldır. Bu çalışmada akrilonitril monomerinin kimyasal ve elektrokimyasal yöntemlerle polimerizasyonu çeşitli koşullarda incelenmiştir. Kimyasal polimerizasyon sırasmda NTA, Seryum (IV), akrilonitril, EDTA, sülfirik asit konsantrasyonu ile sıcaklık, zaman parametrelerinin verime olan etkileri tespit edilmeye çalışılmıştır. Elektrokimyasal polimerizasyonda Seryum (TV), sülfirik asit, akrilonitril monomerinin konsantrasyonu, uygulanan gerilim ve akınım etkisi karşılaştırmalı olarak belirlenmiştir. Sonuç olarak akrilonitril monomeri sülfirik asitli çözeltide ve nitrik asidi çözeltide çok düşük Seryum (IV) konsantrasyonu altında platin elektrotlar ile elektrokimyasal olarak yüksek verimle polimerize edilmiştir. Kimyasal polimerizasyon Seryum (TV) konsantrasyonunun elektrokimyasal koşullarda kullanıldığı değerler kullanıldığı hallerde gerçekleşmemiştir. Elektrokimyasal polimerizasyon çalışmalarında EDTA, NTA biç kullanılmadan ve çok düşük Seryum (TV) sülfat tuzu kullanılarak uygun akım verildiğinde ürün verimi yüksek olan sonuçlar elde edilmiştir.