Advanced thermosets from sulfur, renewable benzoxazine and ionones via inverse vulcanization

Abstract

Doğal Polimerlerin kullanımı tarihsel süreç içerisinde Çin'de iplik üretiminden, güney ekvator bölgesinde doğal kauçuk olarak, Mezapotamya'da ise kıyafetler için koyundan elde edilen yün olarak kullanıldığını görmekteyiz. Zaman içerisinde gelişen kimya bilimi ve polimer kavramı bir çok bilim adamının dikkatini çekmeye başlamıştır. Polimerler, günümüz teknolojik alanlarında ve endüstriyel kullanım kolaylığı sayesinde çokça tercih edilmektedirler. Ayrıca istenilen özelliklerde sentezlenebilmesi ve kolay proseslerde üretilebilmesi gibi özellikleri sayesinde araştırma konularında oldukça ilgi odağı oluşturmaktadırlar. Dolayısıyla yüksek performanslı polimerler özelliklerinden dolayı günlük yaşamın içinde giderek artan şekilde yer edindiği görülmektedir. Polimerler sıcaklıklara karşı gösterdikleri tepkiler göz önünde bulundurulduğunda, termoplastik ve termoset olarak ikiye ayrılmaktadırlar. Termoplastikler belirli bir sıcaklığın üzerinde akışkan davranış göstermektedirler ve ısı ile yeniden şekillendrilebilmektedirler. Poli(etilen teraftalat) - PET, poli(vinil klorür) - PVC termoplastik polimerlere örnektir. Termosetler ise belirli sıcaklıkların üzerinde akışkan özellik göstermeden bozulurlar, çapraz bağları nedeniyle ısı ile yeniden şekillendirilemezler. Çapraz bağlar olması çözünürlüğünün düşük olmasını neden olmaktadır. Termosetlere , aynı zamanda termoset reçine de denmektedir. Fenol- formaldehit, melamin-formaldehit, üre-formaldehit reçineleri termoset reçinelere örnektir. Termoset reçineler arasında en çok tercih edilen ve üretilen reçine, fenol-formaldehit reçineleridir. Fenol-formaldehit reçineler başta odun endüstrisi olmak üzere, inşaat, yapıştırıcı, iletken polimer yapıları, havacılık endüstrisinde kullanılmaktadır. Fakat geleneksel fenolik reçineler, iyi termal ve mekanik özelliklerinin yanında, polimerizasyon sırasında katalizör gerekmesi, kısıtlı raf ömrü, çevresel ve insan sağlığını etkileyici yan ürün çıkarması gibi sebeplerle güncelliğini yitirmektedir. Polibenzoksazinler ile klasik fenolik reçinelerin dezavantajlarının önüne geçilmiştir. İyi termal stabiliteye sahip olması, düşük nem absorbsiyonu, yüksek kül verimi, kürleme sırasında sıfır hacimsel değişim, kürleme sırasında düşük toksik madde salınımı, %100 atom ekonomik, katalizör gerekmemesi, düşük maliyet gibi özellikler polimerler arasında benzoksazinleri ön plana çıkarmaktadır. Bu özellikleri sayesinde endüstriyel uygulamalarda tercih edilmektedirler. Bu sayede havacılık endüstrisinde, yüksek performanslı elektronik devre kartlarında, kompozit yapılarda kullanılmaktadır. Polibenzoksazinler, 1,3- benzoksazin monomerlerinden sentezlenmektedirler. Benzoksazinlerin yapılarında, benzen ve oksijen ile azot atomu bulunan heterosiklik oksazin halkası bulunmaktadır. 1,2- ,1,4- gibi çeşitli benzoksazin monomerleri olmasına rağmen, 1,3- benzoksazin monomerinin halka açılma polimerizasyonu için aktif olduğundan dolayı kullanılmaktadır. Benzoksazinlerin tasarım esnekliği, monomer sentezi sırasında kullanılan amin ve fenolü çeşitlendirmemizi sağlamaktadır. Türevlendirilmiş benzoksazin monomeri sayesinde elde ettiğimiz polimerler bize verimin artmasını, farklı kimyasal ve fiziksel özelliklere sahip polimerler elde etmemizi sağlayabilirler. Orto fonksiyonlu fenoller tercih edilirse daha yüksek verimde benzoksazin sentezi yapılırken, furfuril aminden sentezlenen benzoksazinler ise yüksek termal stabilite ve kömürleşme verimi sayesinde yanmaz ürün özelliğindedir. Günümüzde karşılaştığımız çevresel sorunlar, atık problemleri, petrol bazlı ürünlerin kullanımının kısıtlanması gibi durumlar polimer kimyasını da "sürdürülebilirlik" çerçevesinde etkilemektedir. Ayrıca Benzoksazinler de bu çerçevede ele alındığında, tasarım esnekliğinin sayesinde doğal ürünlerden üretimi ön plana çıkmaktadır. Benzoksazin monomer sentezi sırasında kullanılan, fakat insan sağlığına zararı bulunan bisfenol A kullanımının önüne geçilmesi doğal ürünler sayesinde gerçekleşmektedir. Doğal gaz ve petrol üretimi sırasında yüksek miktarlarda sülfür'ün yan ürün olarak ortaya çıktığını bilmekteyiz. Sülfür, kimyasal gübreler ve sülfürik asit üretiminde kullanılıyor olsa bile yılda 60 milyon ton sülfür atık tepeleri oluşturacak şekilde birikmektedir. Yapılan bilimsel çalışmalarda sülfür ve benzoksazin arasında ters vulkanizasyon yöntemi ile poli (benzoksazin co-sülfit) yapılar oluşturduğu göstermiştir. Bu çalışmada, sülfür, terpen (iyonon ve karvon) ve biyo kaynaklardan üretilmiş benzoksazin ile terpolimerik bir sistem başarı ile sentezlenmiştir. Başlangıçta, doğal ürün olan vanilin ve furfuril amin'den benzoksazin monomeri sentezlenmiştir. Sentezlenen bu polimerik öncül vanilin benzoksazin için 1H-NMR, FT-IR spektroskopik analizler ile yapıları aydınlatılmıştır. Daha sonra ters vulkanizasyon ile, sentezlenen vanilin benzoksazin monomeri ve terpen arasında, sülfür sayesinde çapraz bağlı bir sistem elde edilmiştir. Elde edilen bu terpolimerik sistem için, Sülfür, Vanilin benzoksazin ve Terpen oranları kütlece değiştirilerek çeşitli örnekler yapılmıştır. Sülfür içeren polimerlerin Li-S pil kapasitesi gösterdiği bilinmektedir. Yapmış olduğumuz terpolimerik sistem için de liyum-sülfür katot malzeme özelliği testleri yapılmıştır ve 100 şarj çevrimi için 400 mAh/g kapasite ölçülmüştür.

Polymers can be classified as thermoplastics and thermosets, considering their behaviour against heat. Thermoplastics show fluid-like behavior above a certain temperature and can be reshaped with heat. Examples of poly (ethylene terraftalate) - PET, poly (vinyl chloride) - PVC thermoplastic polymers. Thermosets, on the other hand, deteriorate without showing fluid properties above certain temperatures, and cannot be reshaped with heat due to their cross-linking. Naturally, they are not soluble nor mealeable. Some of the thermoset components are also called thermosetting resins. The main characteristic of tthese resins is that they require curing, when they undergo a molecular cross-linking process. Phenol-formaldehyde, melamine-formaldehyde, urea-formaldehyde resins are examples of thermosetting resins. The most preferred and produced resin among thermoset resins are phenol-formaldehyde resins. Phenol-formaldehyde resins are used in the wood industry, construction, adhesive, conductive polymer structures, aviation industry. However, traditional phenolic resins have some drawbacks due to the need for catalysts during polymerization, limited shelf life, environmental and human health effects as a result of volitiles during their curing. Polybenzoxazines overcome the disadvantages of classical phenolic resins. Features such as good thermal stability, low moisture absorption, high char yield, zero volumetric change during curing, low toxic substance release during curing, 100% atomic economics, no catalyst required, low cost, and benzoxasins are among the polymers.Polybenzoxazines found in industrial applications due to these features. For example, they are used in aviation industry, high performance electronic circuit boards, composite structures. Polybenzoxazines are synthesized from 1,3-benzoxazine monomers. In the structures of benzoxazines, there is a heterocyclic oxazine ring containing oxygen and nitrogen bondend with benzene ring . Although there are various benzoxazine monomers such as 1,2-, 1,4- benzoxazine, only 1,3- benzoxazine monomer is active for ring-opening polymerization. Moreover, the design flexibility of benzoxazines allows to design various benzoxazines since there are many different amines and phenols present and suitable for the monomer synthesis. Hence, preoperties and chemistry of benzoxazines can be altered by selecting the reagents. By this way, many benzoxazines can be synthesized for different purposes such as fireproof products adsorbents for environmental problems, waste problems etc. The synthesis of benzoxazines from natural products is also possible. Besides, by selecting plant based diphenols, the use of bisphenol A can be excluded. On the other hand, the reactive nature of benzoxazines provides opportunities to merge polybenzoxazines with polysulfides via inverse vulcanization methods. It is known that high amounts of sulfur are produced as by-products during natural gas and oil production. Even though sulfur is used in chemical fertilizers and sulfuric acid production, 60 million tons of sulfur accumulates annually as waste. The benzoxazine chemistry allows to consume large amount of sulfurs by the stated method to form poly(benzoxazine-co-sulfide)s. In this study, a terpolymeric system has been successfully synthesized with sulfur, terpene (ionone and carvone) and biological sources benzoxazine. Initially, benzoxazin monomer was synthesized from natural product such as vanillin and furfuryl amine. The structures of this synthesized polymeric precursor vanillin benzoxazine monomer were illuminated by 1H NMR, FT-IR spectroscopic analysis. Then, by inverse vulcanization, a cross-linked system was obtained between the natural benzoxazine monomer and the terpene. Various samples of this terpolymeric material have been fabricated by changing the sulfur, vanilline benzoxazine and terpene mass ratios . It is known that sulfur-containing polymers show Li-S battery capacity. For our terpolymeric system, lithium-sulfur cell was also tested as cathode material property tests. Accordingly, over 400 mAh/g capacity more than 100 of cycles were observed for these materials.