FBE- Kimya Lisansüstü Programı - Yüksek Lisans
Bu koleksiyon için kalıcı URI
Gözat
Çıkarma tarihi ile FBE- Kimya Lisansüstü Programı - Yüksek Lisans'a göz atma
Sayfa başına sonuç
Sıralama Seçenekleri
-
ÖgeHidroksil son grupları içeren polibutadien prepolimerlerinin tetraetil ortosilikat ile çapraz bağlanması(Fen Bilimleri Enstitüsü, 1990) Turan, Ergün ; Baysal, Bahattin ; 14194 ; Kimya
-
ÖgeStudies on polyelectrolyte properties of polyphosphates(Institute of Science and Technology, 1990) Gün, Hülya ; Orkun, Tülay Tulun ; 14193 ; ChemistryPolielektrolitler, günümüzde geniş kullanım alan ları bulunan özellikle biotıptaki önemlerinden dolayı ilgileri üzerine çekmiş yüksek zıt\ elektrik yükü ta şıyan poliiyonlarm iyonik olarak bağlanması ile olu şan kompleks yapılı maddelerdir. Bu konudaki araştır maların artması yend polielektroli t komplekslerin elde- si yönündeki sentez yöntemlerinin gelişmesini sağlamış ve elde edilen yeni ürünlerin gerek katı gerekse çözel tideki özelliklerinin Fizikokimyasal ve Analitik olarak araştırılması zorunlu olmuştur. Bununla beraber, poli elektrolit özellikli makromoleküllerin sulu ve susuz ortam çözeltileri üzerindeki çalışmalar oldukça sınır lı kalmıştır Bu çalışmada bir polianyon olan poli(hidroksi eti len fosfat) m poli(4-vinil piridinyum) poli katyonu ile oluşturduğu polielektrolit kompleksin sulu çözelti deki davranışları zwitter iyonlarla reaksiyonları, de salinasyon ve şişme gibi özellikleri araştırılmıştır. Deneysel Çalışmalar : Yapılan deneysel çalışmalar, sentetik çalışmalar ve seyreltik sulu çözeltideki çalışmalar olmak üzere baş lıca 2 gruba ayrılabilir. 1- Sentetik Çalışmalar: Poli(hidroksi etilen fosfat) bir lineer kondanse fosfattır. Kondanse fosfatlar polifosforik asit ve onun alkali tuzlarını kapsar ve inorganik fosfor polimerle- rini oluşturur. Bu polimerler yüksek molekül ağırlığı na sahip lineer, halka yapılı ve çapraz bağlı maddeler dir. Bunlar arasında Madrell ve Kurrol tuzları endüst riyel kullanım alanları ile yaygın olarak tanınırlar. Lineer kondanse fosfatlarda zincir uzunluğu arttıkça hidrolitik stabilite artmakla beraber daha yüksek hid rolitik stabilite alkil ve aril grupları içeren zincir yapılarda görülür. Aril grubu içeren polifosf atların hidrolitik sağlamlığı alkil analoglarından çok daha yük sektir fakat, kırılgan olmaları ve suda çözünmemeleri vıı nedeniyle tercih edilmezler. Polihidroksi etilen fosfat sentezi î Bu madde fosfor pentaklorürden başlayarak aşağıda reaksiyonları verilen 4 kademede sentez edilmiştir. 1- PCL5 +. CH3OH -^3- ¦> Cl-P-Cl + I cı CH3C1 R ÇH"-0H 2- 2 Cl-P-Cl + I 2 J ' cı i? "1TO ;> Cl-P-0CHoCHo-0-P-Cl r" n" -2HC1 I 2 2 ı LH2~ CI CI S i? 3- Cl-P-0-CHo-CH"-0-P-Cl + 2H_0 j 2 2, 2 cı cı o II -2HC1 0 Cl-P-0-CHo-CH"-0-P-Cl I OH 2 ""2 I OH 0 0 II II 4- Cl-P-0-CHo-CHo-0-P-Cl + 1 2 2 J CH2-OH \= CH"-0H fj a I + K >N + Dioxan OH OH 0 II -P-0-CHo-CHo-0-P-0-h + l 2 2 OH OH \^J N-HC1 Reaksiyonun 1.kademesinde, 0 C'de fosfor pentaklorür ve metil alkolün reaksiyonundan 1 mol HC1 ayrılmasıyla fosfor oksiklorür ele geçer. vııı 2. kademede, 2 mol POClg'e karsa 1 mol etilen glikol 0 C'de reaksiyona sokularak HC1 çakışı ile yapıdaki klo- rür uzaklaştırılır. Oda sıcaklığında gerçekleşen 3. ka deme ise 2 mol suyun ilavesiyle fosforlara OH*" grubu bağlanmasını içermektedir. 4. kademede, 40-50°C'de or tama çözücü olarak dioxan ve 1 mol daha etilen glikol ilave edildikten sonra karıştırılarak ürün ele geçmek tedir. Ürünün içerdiği dioxan vakum destilasyonu ile uzaklaştırılır. Poli (hidroksi etilen fosfat) suda çö zünen bir makromoleküldür. Çalışmada polikatyon olarak seçilen bu madde, A-vi- nil piridin azot atmosferi altında benzoil peroksit baş latıcısı ile 70 C de polimerizasyonuyla elde edilmiştir. CH-CH. -CH-CH. wt M n Poli(4-vinil piridin) in sudaki çözünürlüğü pH'a bağlı olarak değişir. Bu madde sudan başka etanol, alkol/su, Aseton, THF, Dioxan, Glasiyal asetik asit ve vinil piridin de çözünmektedir. Polilektrolit Kompleks Sentezi Poli(hidroksi etilen f osfa t-4-vinil piridin), sen tezleri yapılan polianyon ve polikatyonun 1:1 oranında karıştırılmasıyla hazırlanmıştır. P-0CH2CH£-P-0CH 2CH20-?-0 CH^O-P-OCH^O ıx Stokiyometrik çalışmalar polielektrolit kompleks olu şumunda polianyonun az aşırısının harcandığını göster miştir. Polifosf atların seyreltik sulu çözeltideki poli elektrolit özelliklerinin incelenmesini sağlamak için maddelerin elde edilmesini içeren ve yukarıda kısaca özetlenen sentez çalışmaları araştırmanın oldukça zah metli bölümünü kapsamakla beraber çalışmanın orijinal hatları aşağıdaki gibi özetlenebilir. 1- Sentezleri yapılan. polianyon, polikatyon ve polielektrolit kompleksin viskozite ölçümleri. 2- Polielektrolit kompleks stokiyometresinin ince lenmesi. 3- p-Amino benzo sülfonik asit, p-Araino benzoic asit ve glisin gibi zwitter iyonlar içeren maadaların polielektrolit kompleks oluşumu üzerindeki etkilerinin araştırılması. 4- Polielektrolit kompleksin desalinasyon ve şiş me özelliklerinin incelenmesi. Viskozimetrik Ölçümler: Cannon-Fensky tipi viskozimetre kullanılarak poli anyon ve polikatyon viskoziteleri ölçüldü. Poli(4-vi- nil piridin)'in etil alkol ölçülen viskozitesi ile mo lekül ağırlığı 342.000 bulundu. Poli(hidroksi etilen fosfatVın sudaki viskozitesi ( Tisp/c) 0.05 bulundu. Kondüktimetrik Çalışmalar: Kondüktimetrik yöntemle yapılan çalışmalar poli elektrolit kompleks stokiyometrisi ile ilgili çalışma lar ve zwitter iyon özelliği gösteren p-Amino benzoik asit, p-amino benzosülf onik asit ve glisinin PEC üze rine etkilerinin incelenmesi olarak iki yönde yapılmış tır. 1- Kompleks Stokiyometrisi İle İlgili Ölçümler: 6u bölümde aşağıda belirtilen deneyler yapılmıştır. a) Mikroiyonların PEC oluşumu üzerine olan etki lerinize incelemek üzere lxlO~^N, 5xlO~^N, 1x10"? N NaCl içeren ve içermeyen 25 mi 10~2 N PVPyCl, 10~ZN NaPHEP ile (ve tersi) titre edilmiştir. Tekrarlanabi lirlik için çok sayıda titrasyon yapılmıştır. Titras- yon eğrileri (Şekil 5, 6, 7, 8, 9, 10) görülmektedir. b) 25 mi 0,01 N PVPyCl ve 25 mi 0,01 N NaPHEP ka rışımı 0,01 N NaPHEP (ve tersi) ile yukarda anlatıldı ğı şekilde titre edilmiştir. Titrasyon eğrileri (Şekil 12, 13, 14, 15, 16, 17) görülmektedir. 2- Zwitterlerle Yapılan Ölçümler : Bu bölümde aşağıda verilen deneyler yapılmıştır. a) 50 mi 0,01 N NaPHEP, P.A.B.A, P.A.B.S.A, GL'in klorür tuzlarıyla titre edilmiştir. Titrasyon eğrileri (Şekil 18, 19, 20) görülmektedir. Aynı şekilde 50 mi.0,01 N PVPyCl bu defa zwitterlerin sodyum tuzu ile tit re edilmiştir. Titrasyon eğrileri (Şekil 21, 22, 23) görülmektedir. b) 25 mi 0,01 N PVPyCl ve 25 mi 0,01 N Zwitterle rin klorür tuzlarının karışımı 0,01 N NaPHEP ile 25 mi; 0,01 N NaPHEP ve 25 mi 0,01 N zwitterlerin sodyum tuz larının karışımı 0,01 N PVPyCl ile titre edilmiştir. Titrasyon eğrileri (Şekil 24, 25, 26, 27, 28, 29) gö rülmektedir. Potansiyometrik Çalışmalar: Bu bölümde PEC oluşumu ve zwitterlerin PEC üzeri ne etkileri sırasındaki pH değişimlerine ait deneyler yapılmıştır. Indikatör elektrot olarak cam elektrod referans elektrot olarak Kolomel elektrot kullanılmış tır. 1- 50 mi 0.01 N NaPHEP, 0,01 N PVPyCl (ve tersi) ile titre edilmiştir. Titrasyon eğrileri (Şekil 30, 31) görülmektedir. xı 2- a) 25 ml 0,01 N NaPHEP, 0,01 N zwitterlerin klorür tuzları ile titre edilmiştir. Titrasyon eğri leri (Şekil 32, 33) görülmektedir. b) 50 mi, 0,01 N PVPyCl 0,01 N zwitterlerin sodyum tuzları ile titre edilmiştir. Titrasyon eğri leri (Şekil 34, 35, 36) görülmektedir. Zwitterler İle Yapılan Diğer Çalışmalar: Belli konsantrasyonlardaki PABA, PABSA ve GL çözel tileri 24 saat süre ile polianyon, polikatyon ve PEC çözeltileri ile temasta bırakılmış, daha sonra, reaksi yona girmeyen zwitterlerden PABA, UV spektrof otometrik yöntemle, PABSA ve GL titrimetrik yöntemle tayin edil miştir. Sonuçlar Tablo 37. de görülmektedir. Polielektrolit Kompleksin Farklı Elektrolitlerdeki Şişmesi ile İlgili Çalışmalar: Şişme için PEC kurutularak 10 ml CaCl2, NaCl2> KC1 çözeltileri içinde daha fazla hacim artması olmayıncaya kadar 24, 48, 72 saat sürelerinde alınan hacim değerle ri Tablo 38.'de görülmektedir. Polielektrolit Kompleksin Farklı Elektrolit Çözel- tilerindeki Desalinasyonu İle İlgili Çalışmalar: Belirli miktar tartılan PEC 0,1 N KC1, NaCl ve CaCl2 çözeltilerine ilave edilerek 24 saat bekletildik ten sonra santrifüj edilerek çözelti dekante edilmiştir. Çözeltideki sodyum, potasyum iyonlarını flam fotometrik, kalsiyum ise EDTA yöntemleri ile tayin edilmiştir. So nuçlar Tablo 39. 'da verilmektedir. SONUÇLAR Çalışmada sentezleri yapılan poli(hidroksi etilen fosfat) ve poli(4-vinil piridin)in Şekil 1 ve 2'de ve rilen I.R spektrumları beklenildiği şekilde ve litera türe uygun olarak elde edilmiştir. Poli(hidroksi eti len fosfat) ve poli(4-vinil piridin)'in viskozite de ğerleri Tablo 1. ve Tablo 2. 'de verilmiştir. xıı Kondüktimetrik yöntemle takip edilen kompleks oluşumunda, polianyonun polikatyona oranı farklı kon santrasyonda mikroiyon içeren ve içermeyen çözeltiler de ufak sapmalarla 1,4:1 olarak bulunmuştur. Çözelti deki mikroiyonların varlığı poliiyonlar arasındaki elek trostatik çekmeyi azaltmadığı için farklı elektrolit lerdeki iletkenlik elektrolit içermeyen çözeltiye göre yüksek olmaktadır. Polianyonun (NaPHEP) aşırısının po lianyon-polikatyon karışımına ilave edildiği durumda ortamda serbest iyonlar izlenemeraekte fakat, polikat yonun (PVPyCl) kompleks karışımına ilavesinde iletken lik sürekli artmaktadır. Bu durum ortamda serbest ka lan polikatyondan ileri gelmektedir. Zwitter iyon özel ligi gösteren p-Amino benzoik asit, p-Amino benzo siil fonik asit ve glisin ile yapılan kondüktimetrik titras- yonlarda elde edilen veriler polianyon ve polikatyonun zwitterlerle farklı oranlarda birleştiğini göstermiş tir. Belirli bir stokiyometriye varıldıktan sonra or tamda serbest iyonların bulunması ile iletkenlik yük selmektedir. Zwitterlerin PEC ile verdiği girişimle rin izlenebildiği titrasyon verilerinden polianyonun PEC tarafından polikatyona göre daha iyi tutulduğu an laşılmaktadır. Potansiyometrik yöntemle yapılan pH ölçümlerinden PEC oluşumunun pH=6,5 değerinde meydana geldiği görül mekte (Şekil 30, 31) bu dakondüktimetrik titrasyon oranına polianyonun polikatyona oranı ile iyi bir uyum göstermektedir. Polianyon ve polikatyonun zwitterle yapılan po tansiyometrik titrasyonunda iyonların girişimi ile pH'ın değiştiği gözlenmiştir. pH= f(mlNaPABA) ve pH=f(ml NaPABSA) olarak çizilen eğrilerde belirli bir dönüm görülmemekle beraber harcanan zwitter hacmi, girişim ile ilgili bilgi vermek tedir. Dönüm noktalarının belirsizliği PABA ve PABSA zayıf elektro litler olması nedeniyle doğaldır. Şişme çalışmaları çözücü olarak sadece su ile sınırlı kalmakla beraber bir dereceye kadar şişme den gesine erişebilmekte veNaCl, KC1 ve CaCl2 çözeltile rinde ise daha belirli bir şişme gözlenmektedir. Bu durum söz konusu polielektrolit kompleksin iyonik çap raz bağlı olmasının doğal sonucudur. (Tablo 38, 39). Desalinasyon çalışmaları, mono ve divalent iyon ların polielektrolit kompleks tarafından iyi bir şe kilde tutulduğunu göstermiştir.
-
ÖgeMetal nitrit komplekslerinin sulu ortamdaki ardışık oluşumunun iyon değiştirme yöntemi ile incelenmesi(Fen Bilimleri Enstitüsü, 1991) Öztekin, Nevin ; Erim, Bedia ; 14405 ; KimyaÇalışmada, geçiş metal iyonlarından bakır (II) ve ni - kel (II )katyonlarının nitrit iyonu ile verdiği kompleks lerin sulu ortamdaki dengeleri araştırılmış ve 2O C da ve sabit iyonik şiddetlerdeki perkloratlı ortamda stabilite sabitleri saptanmıştır. Bu araştırmada, oluşan komplekslerin stabilite sa bitleri katyon değişimi yöntemi ile hesaplanmıştır. Su lu ortamlarda kompleks oluşumuna ve stabilite sabitleri nin hesaplanmasında kullanılan diğer yöntemlere ait ge rekli kuramsal bilgiler ayrıca sunulmuştur. İncelenen derişiklik aralığında, her iki sistemde tek kompleks oluşmuştur. Cu(NO2)2 kompleksinin stabilite sabi ti sırasıyla I=0. 05 de log/32=2. 64 ; I=0.15 de log/32=2. 43-, I=0. 25 de log/32=2. 27 olarak ve Ni(N02)2 kompleksinin sta bilite sabiti I=0.10 da log/32=1.66 olarak bulunmuştur.
-
ÖgeZincir transfer reaksiyonu ve ''iniferter''sistemi yardımıyla blok kopolimer sentezi(Fen Bilimleri Enstitüsü, 1991) Demircioğlu, Perihan ; Yağcı, Yusuf ; 14404 ; KimyaAynı mekanizma ile polimerleşebilen monomerlerin blpk kopolimerizasyonu için uygulanan klasik yöntemler mevcuttur. Bu yöntemlerin belirli sayıda monomer türü ne uygulanması ve karşılaşılan sentez güçlükleri, bu yöntemlerin kullanılabilirliğini sınırlamaktadır. Bu yüzden çok daha fazla monomer kombinasyorıuyladeğişik özel likte blûk kopolimer sentezine olanak sağlayan dönüşüm (transformasyon) reaksiyonları geliştirilmiştir. Bu reaksiyonlarda önce bir monomer bir mekanizma ile poli- merleştirilip ? ucunda veya ortasında aktif grup olacak şekilde sonlandırılır. Dahasonra başka bir yöntemle po- limerleşebilen ikinci bir monomer^pTepolimer üzerindeki aktif gruplar yardımıyla polimerleştirilir ve blok kopo limer ele geçer. Bu dönüşümlerin, katyonik-radikal, an- yonik-radikal, kondenzasyon-radical, radoksj-isisal radi cal ve ısısal radical-f otokimyasal radikal olanları li teratürde gösterilmiştir. Birkaç organik disülfitler ve f enilazDtrif enil îiıatan fotokimyasal ve ısısal iniferterler olarak kul lanılmıştır. İniferter kullanımı ile elde edilen po- limerler diğer bir monomerin polimerizasyonu başlatabile cek iniferter fonksiyonuna sahiptir. Zincir transfer reaksiyonlarından yararlanarak poli- mer uçlarına istenilen fonksiyonel gruplar sokulabilir. Son zamanlarda uygun merkapt.o bileşiği kullanarak karbûk- si ve Taç-eter (crpun-ether) ile sonlandırılmış poli (metilmetakrilat) hazırlanmıştır. Bu bilgiler ışığında, çalışmamızda zincir transfer reaksiyonları yardımıyla polimerlerin uçlarına trif enil metil(tritil) grupları sokulmaya çalışılmıştır. Bu amaçla Stiren (St> VE metilmetakrilat (MMA),. başlatıcı olarak azoisobutironitril (AIBN),transfer bileşiği olarak trifenilmetilmerkaptan (TPMM) kullanılarak aşağıdaki reaksiyon uyarınca polimerleştirilmiştir. Ph ÇHs "p T2 ph.ds-H+n CH?=C -^V Ph-C:-S{ CH -C.} l Z | 7D°C i l Ph CD Ph CD ÜCHjl DCH3 Aşağıdaki şekilde TPMM'a ve tritil saplandırılmış t PMMA'a (TPM-PMMA) ait ÎR spektraları verilmiştir. TPMM nın ÎR spektrumunda 2570 cm~ deki S-H grubuna ait band polimerin ÎR spektrumunda yoktur. Buda S-H bağının bulunmadığını göstermektedir. Q . t /-N A /.vrrr±r >n V^^--^ r-\ / ^nr \\ _^ a _ _ . __ı 3000. 2000: 40* 1500* Wavenumber (cm~1) Bu bulgular H-NMR spektrumuyla da desteklenmiştir. TPMM (a) ve TPM-PMMA-in (b) H-HMR spektraları aşağıdaki şekilde gösterilmiştir. Buna göre 7.2 ppm bölgesindeki aromatik protonlar, 3.6 ppm »d«î OCW,'e ait ve 1.^ - 2.D ppm1de vinil protonlara ait pikler görülmektedir. vı ^_i_l_4İ i a i i 8 6 A 2 O S (ppm) PolimErin UU spektrumu alındığında 33Dnm bölgesi civarında bir absorpsiyon bandı görülmektedir ki bu da tritj.1 son grupların polimere bağlı olduğunu göstermektedir. Bu bulgulardan anlaşıldığına göre TPMM (trifenil- metil merkaptan), Stiren (St) ve metil metakrilat (MMA) polimerizasyonunda etkin bir transfer bileşiği olarak davranmıştır. Stiren için transfer sabiti 17.6, metilmetakrilat için 0.71 bulunmuştur. Bu değerler 1/Pn'e karşı CsJ/[M] arasında grafik çizilip bu grafiğin eğiminden yararlanarak hesaplanmıştır. Stiren'in zincir transfer sabiti metilmetakrilatın- kinden önemli derecede yüksektir. Genelde bilinen zincir transfer bileşikleri ile aynı davranışlar gözlenir. Pn = Polimerizasyon derecesi £K] = Monomerin konsantrasyonu [S] = TPMM1in konsantrasyonu vıı 61 '-^tf l15 - «. /}^*^ '*» o <-/^.X^ ° x ^^ **S^~* * c "S*s^ c ICL 2. «^ . 5 ıQ. ^ «^"^ ^ QI » JD 0246 ([Sj/[M])xl04 (.) Stiren VE (.) Metilmetakrilat'in pDlimerizasyonu. Bu sentetik yöntemle ele geçen, tritil ile sonlanmış polistiren, stirenin pnlimerizasyDnuncIa ısısal ini- ferter olarak kullanılabilir. a b Ph P h { CH2- CH J--S-Î- C- Ph » { CH2- CH 3-pS'+ *C- ph. ph ph Ph ph. {CH2-CH} S* + m CH2= CH ^{CHg-CH }nS -[CHg-CH ^-^CH^CH l n l l II Ph ph Ph Ph Ph! Ph 'CPh3 ^ | CH2- CH 9-S-[ CH2 - CH 3 C- ph Ph " * m Ph Burada S-C bağının kopabileceği iki olasılık mev¬ cuttur, polimer yönündeki C-S bağı (a) veya uç gruptaki tritil'e bağlı C-S bağı (b). Tritil'e bağlı C-S bağının kopma olasılığı karbon atomunun bir tersiyer karbon vııı atomu alması ve bağı zayıflatması dolayısıyla daha faz ladır. Buna göre ti'ilj radikali (/\/\/vS*) monomEr İ1e reaksiyona girişken tritil radikali sadece çoğalanra dikallerle birleşerek sonlanma aşamasında görev alır. Eğer ikinci aşamada polimerik iniferter diğEr bir mono- merin polimErizasyonunda kullanılırsa aynı mskanizma uyarınca blok kopolimer ele geçer. Stiren ve metil metakrilatın blok kopolimerizas- yonu zincir transfer ve iniferter prosesleriyle deneysel olarak gerçekleştirilmiş.
-
ÖgeBazı eser elementlerin adsorpsiyonla zenginlestirilmesi ve alevli AAS ile tayini(Fen Bilimleri Enstitüsü, 1991) İnce, Hürrem ; Akman, Süleyman ; 18820 ; KimyaBu çalışmada, amino ve tiol modifiye silikaların özellikleri ve hazırlanışları, zenginleştirme uygulamaları ve alevli atomik absorpsiyon spektrometresi (AAS) ile eser miktardaki Kadmiyum ve Bakır elementlerinin tayinleri anlatılmıştır. Modifiye silikalar hazırlanırken, ilk olarak silika derişik hidroklorik asitle 30 dakika muamele edildi, sonra, yıkama sularında klor iyonu kalmayıncaya kadar saf su ile yıkandı ve 150°C de bir gün kurutuldu. Kuru silika metanol içine kondu ve amino modifiye silika eldesi için (C2Hs0)3 Si(CH2)3NH2 ( 3-aminopropil trietoksisilan), tiol modifiye silika eldesi için de (CHaO) Si(CHa)3 SH( 3-merkaptopropil trimetoksislan) ilave edildi. Metanol vakum altında uzaklaştırıldıktan sonra kalan silika tekrar 150°C kurutuldu ve yıkama suları berraklaşıncaya kadar distile su ile yıkandı. Modifiye silikaların özellikleri, hazırlamada kullanılan silikaların özelliklerine bağlıdır. Bu çalışmada, 496 m2/gr yüzey alanlı silika kullanılmıştır. Bu yüzey alanı amino modifiye silikalarda 290 m2 / gr iken tiol modifiye silikalarda 410 gr/m2 dir. Bütün adsorbsiyon deneylerinde "Batch (çalkalama)" ve "Kolon" yöntemleri kullanılmıştır. Kadmiyum ve bakır elementlerinin adsorbsiyonunda, pH'ın çalkalama süresinin ve tampon çözeltisinin cinsinin etkileri incelenmiştir.
-
ÖgeNaftalinin seryum (IV) ile oksidasyon kinetiği ve mekanizması(Fen Bilimleri Enstitüsü, 1991) Şenkal, Bahire Filiz ; Saraç, Sezai ; 18819 ; KimyaBu çalışmada Naftalinin seryum(IV) tuzu ile preparatif oksidasyonu ve kinetiği incelenmiştir. Preparatif oksidasyonda seryum (IV) amonyum nitrat ile seryum (İV/) amonyum sülfat kullanılmıştır. Oksidasyon sonucu 1.4 naftakinon elde edilmiştir. 1,4.naftakinon özellikle boyar madde üretiminde, parfümeride vs. alanlarda kullanılmakta dır. Seryum tuzlarının geniş ölçüde kullanımı vardır. Fa kat daha çok ürün tanınması ve stokimetri belirlenmesinde kullanılmıştır. Kinetik çalışmalarda kullanımı fazla olmamıştır. Bu çalışmadaki kinetik denemeler nitrik asit, nitrik asit-perklorik asit ve nitrik asit-sodyum nitrat ortamlarında değişik sıcaklıklarda spektrofotometrik olarak incelenmeler yapılmıştır. Kinetik çalışmaların sonu cunda sözü edilen ortamlarda reaksiyon hız sabitleri ve aktivasyon parametreleri ile stokiometrik katsayısı elde edilmiştir.
-
ÖgeDimetilol aldehitlerin fenol ve naftollerle reaksiyonu(Fen Bilimleri Enstitüsü, 1991) Sirkecioğlu, Okan ; Akar, Ahmet ; 14407 ; KimyaBirimimizde daha önce yapılan çalışmalarda, dimetilal ketonlar ile 2-naftal arasında yapılan reaksiyonlar sonucunda naftopirananaftopiran türevleri sentez edilmiştir. Bu çalışmada ise «<,.<. -dimetilal aldehitlerin 2- naftal ile reaksiyonları incelenmiştir. Bunun için butiraldehitin formaldehitle reaksiyonu sonucunda -c,.<- dimetilal aldehit türevleri hazırlanmış ve daha sonra 2-naftol ile reaksiyona sokulmuştur. Deneyler sonucunda, dinaf toksanten bileşiği ele geçmiştir. Dinaf toksanten bileşiği reaksiyon koşullarında for maldehit ile 2-naftolün reaksiyon ürünüdür. Burdan hareketle -c, ^c -dimetilal bileşiklerinin reaksiyon ortamında bozunarak farmaldehit verip vermediği, bu bileşiklerin hidrazonlarının TLC ile inceleyerek araştırılmış ve formaldehit tespit edilememiştir,
-
ÖgeSeryum(IV)-poliaminokarboksilli asit redoks başlatıcılı akrilamid polimerizasyonu(Fen Bilimleri Enstitüsü, 1991) Cin, Canan ; Saraç, A. Sezai ; 14406 ; KimyaSeryum (IV) sülfat çok hizlı elektron transferi yapabilen oldukça kuvvetli yükseltgen maddedir ve bu özelliklerinden yararlanılarak serbest radikal polimerizasyonunda bir organik asit beraberliğinde başlatıcı olarak kullanılabilmektedir. Bu çalışmada, akrilamidin poliaminokarboksilli asitler ile yapılan serbest radikal polimerizasyonunda organik bir asidin yardımıyla baş latıcı olarak Seryum(IV) kullanılmıştır. Titriplex I, Titriplex III, Titriplex V, Titriplex VI kullanılan poliaminokarboksilli asitlerdir. Çalışmada yapılan deneylerde sıcaklık, reaksiyon süresi, Sülfürik asit, Seryum(IV), Titriplex I, Titriplex III, Titriplex V, Titriplex VI konsantrasyonları değiştirilmiş ve bunların polimer verimi ile polimerlerin molekül ağırlığına etkisi incelenmiştir. Sonuçta düşük Seryum (IV) konsantrasyonlarında verimin düştüğü ve Seryum(IV) konsantrasyonunun artmasıyla verimin arttığı gözlenmiştir. Reaksiyon süresinin artmasıyla da polimer veriminde artış görülmüştür.
-
ÖgeOxidation kinetics and mechanism of anthracene by cerium (IV)(Institute of Science and Technology, 1991) Akçakaya, Nalan ; Saraç, A. Sezai ; 19365 ; ChemistryAromatik substitusyon reaksiyonları organik kimya içinde en temel dönüşümlerden biridir. Benzen yapısının altında ve üstünde teşekkül eden negatif yük bulutu elektrofil substituentlerin halkaya yaklaşmasını sağlar. Hücum eden elektrotu reaktif ile halka arasındaki etki bir ara ürün olan <="" d.dd6="" m="" aralığında="" ce(no_),+="" [ce="" (iv)j="" style="margin: 0px; padding: 0px; outline: 0px; color: rgb(34, 34, 34); font-family: Verdana, Arial, sans-serif; font-size: 10px; font-style: normal; font-variant-ligatures: normal; font-variant-caps: normal; font-weight: 400; letter-spacing: normal; orphans: 2; text-align: start; text-indent: 0px; text-transform: none; white-space: normal; widows: 2; word-spacing: 0px; -webkit-text-stroke-width: 0px; text-decoration-style: initial; text-decoration-color: initial;">0. OD6 M aralığında ise binükleer Ce_(NOl)g+2 kompleksinin oluştuğu " açıklanmıştır. Manomerik Ce (N0t)+ ve dimerik Ce2(NO,)g türlerinin denge sabiti yaklaşık 81 olarak bulunmuştur. 3 M nitrat iyonu içeren çözelti ortamında yapılan hidroliz çalışmalarında; £HNOJ ^> 0.5 M ortamında, seryum (IV) iyonunun hidroliz olmadığı bulunmuştur. Bilinen seryum (IV) tuzları üzerinde gerçekleştirilen çalışmalar seryum (IV) iyonunun koordinasyonu sayısının sekiz olduğunu göstermiş, sülfat ve nitrat tuzlarına dan elde edilen veriler, bu iyonların oksijen atomlarının birden fazla koordinasyon konumuna yerleştiğini göstermiştir. Çözelti ortamında ise çözücü yada ortamdaki iyonlar koordinasyon konumlarına yerleşerek, koordinasyon sayısını sekize tamamlamaktadır. vıı Sülfürik asit, perklorik asit ve nitrik asit ortamlarında seryum (IV) ile organik maddeler arasında çok sayıda çalışma yapılmıştır. Genel olarak; Alkol ve glikollerin seryum (IV) ile oksidasyonlarının oluşan koordinasyon komplekslerinin bozunumu yolu ile olduğu düşüncesi yaygındır. Aromatik aldehit ve ketonların bir-elektronlu metal iyonu yükseltgenlerle oksidasyonunda izlenen yol, metal iyonu ile karbonil grubu arasında koordinasyon kompleksi oluşumu, ardından ise <*( hidrojenin kaybıdır. Organik ara ürün ise, eşdeğer ikinci bir yükseltgenle tepkimeye girerek asetol, ketol yada benzeri ürünler elde edilir. Alifatik ve aromatik karboksilli asitlerin seryum(IV) ile oksidasyonu ancak yüksek sıcaklıklarda ve perklorik asit ortamında ya da katalizör kullanılarak dikarbeksilli asitlerin oksidasyonu ise oda sıcaklığında sülfürik asit ortamında gerçekleştirilmiştir. Substitüye fenilasetik asitlerin oksidasyon mekanizması, organik asitle seryum (IV) arasında oluşan kompleksin çok polar bir geçiş-durumu aracılığı ile hız saptayan adımda bozunumu ve benzil radikali ve karbondioksit oluşumu ile açıklanmıştır. olketo asitler ile seryum (IV) metal iyonu arasındaki oksidasyon tepkime mekanizması, seryum (IV) ile Nu+ B -?ArNu +BH vııı ile seryum (IV) arasında bir ara kompleks oluşabileceğini göstermektedir. Antrasenin seryum (IV) ile oksidasyon kinetiği ölçümleri çeşitli sıcaklıklarda ve HNO^HCİO^ ile HN03-NaNÖ3 çözel ti ortamlarında ikinci mertebe hız sabitleri saptanmıştır, ve bu sonuçlar- tepkime üzerinde sıcaklığın H,N0_ ligand- larının etkisi grafiksel olarak da gösterilmiştir. Ayrıca seryum (IV) ile antrasen arasında çeşitli sıcaklıklardaki kinetik oksidasyonunda aktivasyon para metreleri saptanmıştır. Saptanan bu aktivasyon paramet releri; E ve ^S*değerleri çeşitli koşullarda aşağıdaki tablolarda verilmiştir. Arrhenius aktivasyon enerjisi ve entropi değerleri im (IV) ile antrasen arasında çözelti ortamında elde edilmiştir. seryum (IV) ile antrasen arasında HN03-HC10, ve HN03-Nal\103 TABLO: 1. Aktivasyon Parametreleri [hno^),m [hcioJ.m E (kkal./mol) a AS e.u. D. 5 D. 4 D. 3 0.2 0.1 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 23.02 17.55 14.23 12.26 10.79 10.61 18.92 -4.77 -6.05 -12.47 -17.06 -17.50 [HNOj.M [NaNOj.M E(kkal./mal) AS7e.u. XI Sülfürik asit, perklorik asit ve nitrik asit ortamlarında seryum (IV) ile organik maddeler arasında çok sayıda çalışma yapılmıştır. Genel olarak; Alkol ve glikollerin seryum (IV) ile oksidasyonlarının oluşan koordinasyon komplekslerinin bozunumu yolu ile olduğu düşüncesi yaygındır. Aromatik aldehit ve ketonların bir-elektronlu metal iyonu yükseltgenlerle oksidasyonunda izlenen yol, metal iyonu ile karbonil grubu arasında koordinasyon kompleksi oluşumu, ardından ise <*( hidrojenin kaybıdır. Organik ara ürün ise, eşdeğer ikinci bir yükseltgenle tepkimeye girerek asetol, ketol yada benzeri ürünler elde edilir. Alifatik ve aromatik karboksilli asitlerin seryum(IV) ile oksidasyonu ancak yüksek sıcaklıklarda ve perklorik asit ortamında ya da katalizör kullanılarak dikarbeksilli asitlerin oksidasyonu ise oda sıcaklığında sülfürik asit ortamında gerçekleştirilmiştir. Substitüye fenilasetik asitlerin oksidasyon mekanizması, organik asitle seryum (IV) arasında oluşan kompleksin çok polar bir geçiş-durumu aracılığı ile hız saptayan adımda bozunumu ve benzil radikali ve karbondioksit oluşumu ile açıklanmıştır. olketo asitler ile seryum (IV) metal iyonu arasındaki oksidasyon tepkime mekanizması, seryum (IV) ile Nu+ B -?ArNu +BH vııı ile seryum (IV) arasında bir ara kompleks oluşabileceğini göstermektedir. Antrasenin seryum (IV) ile oksidasyon kinetiği ölçümleri çeşitli sıcaklıklarda ve HNO^HCİO^ ile HN03-NaNÖ3 çözelti ortamlarında ikinci mertebe hız sabitleri saptanmıştır, ve bu sonuçlar- tepkime üzerinde sıcaklığın H,N0_ ligandlarının etkisi grafiksel olarak da gösterilmiştir. Ayrıca seryum (IV) ile antrasen arasında çeşitli sıcaklıklardaki kinetik oksidasyonunda aktivasyon para metreleri saptanmıştır. Saptanan bu aktivasyon parametreleri; E ve ^S*değerleri çeşitli koşullarda aşağıdaki tablolarda verilmiştir. Arrhenius aktivasyon enerjisi ve entropi değerleri im (IV) ile antrasen arasında çözelti ortamında elde edilmiştir. seryum (IV) ile antrasen arasında HN03-HC10, ve HN03-Nal\103 TABLO: 1. Aktivasyon Parametreleri [hno^),m [hcioJ.m E (kkal./mol) a AS e.u. D. 5 D. 4 D. 3 0.2 0.1 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 23.02 17.55 14.23 12.26 10.79 10.61 18.92 -4.77 -6.05 -12.47 -17.06 -17.50 [HNOj.M [NaNOj.M E(kkal./mal) AS7e.u. XI Deneysel sonuçlar seryum (IV) ile anthrasen arasındaki tepkime mekanizmasını genel olarak kabul edilen katyon-radikal mekanizması aşağıdaki denklemlerde olduğu gibi gösterilmektedir. kl Anth. + Ce(IU) ' N Anth. + Ce(III) k k-1 Anth.+ + B ». Anth. + BH* k3 Anth. + Ce(IU) ^ürünler + Ce(III) B solventin konjuge bazı veya metal ligantıdır. Hız saptanması adımı çözücünün yapısına, NOl ve C107 ligandlarının oranına ve çözücü içindeki su miktarına bağlıdır.
-
ÖgeDiğer metallerle karşılaştırmalı olarak pirit'in (FeS²) korozyon davranışı üzerinde bazı maddelerin etkisi(Fen Bilimleri Enstitüsü, 1991) Sezer, Esma ; Saraç, Sezai ; 18821 ; KimyaBu çalışmada alüminyum alaşımı bakır alaşımları ve karbon çeliğinin nötral ortamlardaki korozyon davranışı üzerinde sodyum molibdat sodyum metgsilikat, çinko klorür ve toliltriazolein inhibitor etkisi incelenmiştir. İyi bir elektronik iletken olan ve son yıllarda göze çarpan piritin korozyon davranışının araştırılmasındaki amaç ise metallerle bir karşılaştırma yaparak yüzey özellikleri hakkında bilgi sahibi olmaktı. Bu amaçla asidik, bazik ve nötral ortamlardaki davranışı incelenmiştir. Daha önce yapılan çalışmalara göre KI/I_ elektrolitin de pirit iyi fotoaktif özellik göstermektedir. Fotoaktif özelliğinin geliştirilmesini sağlayıcı yönde fikir sahibi olabilmek için bu elektrolitteki anodik ve katodik davra nışı incelenmiştir. İnhibitor etkileri potansiyostatik olarak elde edilen polarizasyon eğrileri yardımıyla belirlenmiştir. Korozyon hızları Stern-Geary eşitliği yardımıyla ya da Tafel ekstrapolasyonu yöntemiyle hesaplanmıştır.
-
ÖgeBazı makro halkalı eterlerin sentezlerinde ve iyonofor özelliklerinin incelenmesi(Fen Bilimleri Enstitüsü, 1992) Karapınar, Erdoğan ; Erk, Çakıl ; 22009 ; KimyaBu çalışmada bazı makro eter sentezlerinde oldukça önemli olan bir sentez basamağı üzerinde çalışılmıştır. Genel olarak makro halkalı eter sentezlerinde aromatik dihidroksi gurupları bazlı ortamda dihalojenpolietilen glikoller ile eter halkasının oluşması sağlanmaktadır. Bu çalışmada dinitrohalojen benzerleri ile etilenglikol sodyum tuzu etkileştirilerek f eniletilenglikol türevi ha zırlanmıştır. Bu türevleri daha sonra nitro gurubunun monomerlik indirgenmesi ile amine ve daha sonra fenole dönüştürülmüştür. Elde edilen 4-nitro-2-hidroksifenoks» etanol'den çıkılarak 4 ' -Nitro-benzo makro eterler elde edilmiştir.
-
ÖgePoliamid modifikasyonu(Fen Bilimleri Enstitüsü, 1992) Demirer, Haydar Oktay ; Yağcı, Yusuf ; 22015 ; KimyaBu çalışmada poliamide yumuşak bir segment sokul masıyla oluşan blok kopolimer modifikasyonu denenmiştir, üç bloklu kopolimer hazırlanmasında modifiye eden polimer olarak kullanılacak polimerler genellikle molekül ağırlı ğı az olan ve zincirlerinin sonunda reaktif uçlar bulunan polimerlerdir. Karboksil sonlu poli bütadienin uç grupları klorlandıktan sonra uçlarında pol i meri esmen in başlayacağı merkez molekül olarak kullanılmıştır. e-Kaprolaktamın anyon i k polimerizasyonu ile üç bloklu kopolimer oluştu rulması alkali katalizör olarak sodyum hidrür ve kokata- lizBr olarak N-pol ibütadieni 1 kaprolaktamın kullanılması ile gerçekleştirilmiştir. Ayrıca ikinci bir kokatalizör olarak asetil klorür kullanılarak e-kaprolaktamın aktive edilmiş monomer kondensasyonu ile anyonik polimerizasyonu da gerçekleştirilip, üçbloklu kopolimerle karşılaştırıl mak üzere naylon-6 hazırlanmıştır. Bu polimerizasyonu yürüten temel mekanizma e-kaprolaktam anyonunun imid bağına yaklaşıp kırmasına dayanmaktadır C1J Polimer i zasyonlarda katalizörün bozunmasına neden olabilecek nemi uzak tutmak için nemsiz ortam oluşturulup monomer, çözücü ve kokatalizörün azami derecede saf olma sına dikkat edilmiştir. Karboksil sonlu polibütadien (CTB- (CO2H)3) tionil klorür (S0C12) ile azot atmosferi al-tında klorlandıktan sonra piridin varlığında yine azot atmosfer altında E-kaprolaktam ile reaksiyona sokularak N- pol ibütadieni 1 kaprolaktam kokatalizörü elde edilmiş tir. Asetil klorür ile E-kaprolaktamın yine piridin varlığında reaksiyonu ile de N- asetil kaprolaktam kokatalizörü elde edilmiştir. Reaksiyon şartlarından, sıcaklık, katalizör ve kokatalizör konsantrasyonları değiştirilerek e-kapro laktam hazırlanıp azot atmosfer altında saklanan kokata- lizörler ile reaksiyona sokularak naylon- 6 ve üç bloklu kopolimer naylon- 6 - polibütadien - naylon- 6 hazırlanıp polimerleşme oranları incelenmiştir.
-
ÖgeAnhidrit grubu içeren polimerlerin modifikasyonu(Fen Bilimleri Enstitüsü, 1992) Rahimian, Roshan ; Galioğlu Atıcı, Oya ; 22013 ; KimyaÇok fonksiyonlu monomerlerden olan maleik anhidrit, Etilen, stiren, vinil klûrür, vinil asetat gibi vinil mo - nomerleri ile kolayca kopolimer oluşturur. Anhidrit fonk siyonel grubu polimere hidroFilikiik,.yapışabilirlik,boya- nabirlik, ısıya dayanabilirlik ve hidroksil içeren bile şiklerle, amonyakla, amin bileşikleri ile reaksiyon aere- bilirlik sağlar. Bu çalışmada rnaleik anhidrit stiren (PoliSMAN) ve rnaleik anhidrit-estiren-divinilbenzen terpolimeri(Poli SMAIMDVB) ilaç, koku ve antioksidant özelliklere sahip salisilik asit, 2-fenil etanol, eugenol ve parasetamol gibi reaktiflerle modiflye edildi. Ayrıca reaktif bileşik lerin hidroliz yöntemi ile polimerden kontrollü salınması incelendi. Kopolimer ve terpolimer 80 C'de dibenzoil peroksit serbest radikal başlatıcı ile ve maksimum iki saatte orta lama % 95 verimle elde edildiler. PoliSMAIMDVB terpo- limerinin çeşitli çözücülerde çözünmemesi., aseton ve diok- san da şişmesi onun, biolojik kullanılabilir bir polimer olan, poliSMAN ile reaksiyonların nasıl yapılacağına karar verilmesine yardımcı oldu. PoliSMAIM ve PoliSMANDVB *nin hidroksil grubu içeren salisilik asit, 2-fenil etanol, eugenol ve parasetamol ile esterleştirme reaksiyonu, çözü cü olarak gl. asetik asit, aseton ve dioksan alınarak, der. H"BD, katalizörü ile 5D-9D C gibi değişik reaksiyon ısıla rında ve 2k-3h saat sürelerle gerçekleştirildi. Reaksiyon lar sonucunda oluşan polimerlerin İR spektrumundaki anhid rit grubuna ait 1B60-17B0 ve 1220 cnrf^'deki pikler azaldı, asit veya estere ait 172D ve 11B0 cm~ 'deki pikler oluş tu. NMR spektrumunda ise reaktiflere uygun pikler ortaya çıktı. Analitik yöntem ve İR spektrumu yardımı ile uza yan reaksiyon süresinde yükselen dönüşüm belirlendi. Sı caklık yükselmesi ve uzayan reaksiyon sürelerinde daha az verim ile modifiye polimer elde edildi. Aynı zamanda mo lekül ağırlıklarında, azalma göründü. Elde edilen modifi ye polimerlerin yumuşama noktası ve çeşitli çözücülerde çözünürlükleri değişti. Modifiye polimerlerin der. Hg2SO4 damlatılmış suda 24,4B, ve 72 saat gibi değişik sürelerde 50-90oC sıcaklıklarda hidroliz edildiğinde uzayan süre ve yükselen sıcaklıkta tamamen hidroliz olduğu belirlendi.
-
ÖgeKetaller ve asetaller(Fen Bilimleri Enstitüsü, 1992) Hürriyet, Mine ; Anaç, Olcay ; 21827 ; KimyaAldehit ve ketonların, alkollerle asit katalizörlüğünde oluş turdukları asetaller ve ketaller; çok uzun yıllardan beri bilinmekte dir. Buna rağmen, asetal/ketal sentezleri ndeki sorunlar çoktur ve çözümleri için araştırmalar zamanımızda da sürmektedir. Karbonilin ve alkolün cinsi, sübstifcüentleri, katalizörün cinsi, kullanılan yön temin özellikleri; amaçlanan asetalin oluşup oluşamamasına veya veri min azalıp/artmasına neden olmaktadır. Reaksiyonlarda optimum koşul lar seçilememişse çok sayıda istenmeyen ürün oluşur. Bunlar enol-e- terler, karbonil bileşiğinin kendisi ile reaksiyonundan oluşan olası aldol ve aldol eliminasyonu ürünleri, asit ortamda gerçekleşebilecek halka- kapanması ürünleri, karbonil bileşiğindeki olası karbon-karbon çoklu bağlarına alkol katılması ile oluşabilen ürünler ve benzeri reaksiyonlardır. Bu çalışmada, terpen kökenli/kökensiz çok sayıda aldehit/keton ve alkol, iki farklı yöntem kullanılarak asetalleşme reaksiyonuna so kulmuştur. i) p-toluen sülfonik asit katalizörlüğünde çeşitli çözücülerdeki aze- otropik su distilasyonu yöntemi (Dean-Stark). ii) Asidi k katyon değişimirreçinesi/CaS04 yöntemi. Çalışmada; C4, C5 ve C7 düz zincirli aldehitlerin kokulu ter pen alkolleriyle asetalleşme! eri başarısız olmuştur. Diğer taraftan terpenoid kökenli metil ketonlar (meti 1 heptenon, B-iyonon, heptadesil- metilketon), sıklık ketonlar (1-menton, (-)-karvon) ve açık zincirli terpen aldehiti olan sitralin 1,2-diol ve 1,2,3-triollerle olan reak siyonlarında başarılı sonuçlar alınabilmiştir. Zaman zaman farklı iki yöntemden farklı ürünler elde edilmiş veya farklı iki yöntemden elde edilen aynı ürünün verimi farklı olabilmiştir. Elde edilen ü- rünlerin bazıları orijinaldir ve hemen hepsi güzel kokusuyla dikkat çekmektedir. Bu nedenle; kosmetik, deterjan, sabun, gıda, ilaç en düstrilerinde kullanılabilirlik özelliği göstermektedirler.
-
ÖgeBazı spiro grubu bağlı makro halkalı eterlerin sentezleri(Fen Bilimleri Enstitüsü, 1992) Tuncer, Hülya ; Erk, Çakıl ; 22010 ; KimyaBu çalışmada makrohalkalı eterlerin sentezleri ile ilgili olarak bir "spiro crown-eter" sentez yöntemi ge liştirilmiştir. Bu yöntemde pentaer itritil tetrahaloje- nurlerin pol ietilengl ikoller in sodyum tuzları ile etki- leşt ir ilmesi ve bundan yararlanarak spiro grubu taşıyan makro halkalı eter sentezinin gerçekleştirilmesi Üzerinde durulmuştur. Bu reaksiyonlarda, THF, DÎOKSAN, DMF ve DMSO gibi polar çözücüler kullanılmış ve çözücünün reaksiyon hızı Üzerine açıkça etkisi gözlenmiştir. Diğer taraftan halojenlerin etkinliği de ilginç bir şekilde ortaya çıkmıştır. Pentaeritritiltetraklörürler, yavaş etkileşmekte ve birkaç ara urun vermekte iken pentaeritritil tetra- bromürler aynı reaksiyon süreleri içinde istenilen ürünleri vermişlerdir.
-
ÖgeNadir toprak elementleri minerallerinden bazı lantanitlerin kazanılması ve seryumun floresans spektroskopisi ile belirlenmesinde yeni bir yöntem(Fen Bilimleri Enstitüsü, 1992) Rakıcıoğlu, Yener ; Akseli, Ayçiçek ; 21702 ; KimyaNadir toprak elementlerinin birbirinden ayrılması ve tayinleri, kimyasal özelliklerinin çok benzer olması dolayısıyla zordur. Ortaya çıkan problemlerin çözümünde çoğu zaman iyon değiştirici yöntemleri kullanılmaktadır ve özellikle preparatif ölçüde çalışmalar için yeterli literatür bulunmamaktadır. Bu çalışmada önce nadir toprak elementlerinden hazırlanan bir karışımdan, sonra monazit mineralinden elde edilen ve elektron mikroskopu yöntemi ile bileşimi kısmen tayin edilen bir karışımdan bazı nadir toprak elementlerinin ayrılması ve preparatif ölçüde elde edilmeleri için iyon değiştirici yöntemi kullanılmıştır. DQLüEX 50üJ-XB reçinesi kullanılarak AHIB ile elüsyon yapılmıştır. İM d. HİB ortamında PH ya bağlı bölünme oranlarının incelenmesinden beklendiği gibi önce Y, daha sonra Nd, Pr, Ce ve La elde edilmiştir. Elüsyon süresinin ve elüent hacminin azaltılması koşulları saptanmıştır. Fraksiyonlardaki nadir toprak elementlerinin konsantrasyonları spektrofotometrik olarak tayin edilmiş, her fraksiyon grubundaki PH değişimi belirtilmiştir. Ayrıca seryumun hegzametafosfat kompleksinin floresans özelliği gösterdiği tespit edilmiştir. Literatürde henüz bahsedilmeyen bu özellikten faydalanılarak seryumun kalitatif ve kantitatif tayini için yeni bir yöntem ortaya konulmuştur.
-
ÖgeSübstitüe hekzaaminobenzen ve komplekslerinin sentezi(Fen Bilimleri Enstitüsü, 1992) Sayın, Zeynep Neslihan ; Bekaroğlu, Özer ; 21823 ; Kimya
-
ÖgeRedoks yöntemi ile dietil malonat ve L-aspartik akrilamid ile polimerizasyonu(Fen Bilimleri Enstitüsü, 1992) Tarakçı, Şaziye ; Saraç, A. Sezai ; 39366 ; KimyaSeryum(IV) sülfat, çak hızlı elektron transferi ya pabilen oldukça kuvvetli yükseltgen bir maddedir ve bu özelliğinden yararlanılarak serbest radikal polimerizas- yonunda bir organik asit eşliğinde başlatıcı alarak kul lanılmıştır. Bu çalışma; iki temel bölümden oluşmuştur. I. Kimyasal yöntemle. ; Akrilamidin Malonik asit dietilesteri ve L-aspartik asit ile kimyasal (elektroli tik olmıyan) yöntem ile yapılan serbest radikal polimeri- zasyonunda başlatıcı olarak Seryum (IV) kullanılmıştır. Bu koşullar doğrultusunda, çeşitli ortam şartlarında deneyler yapılmıştır. Bu yöntemde kullanılan Seryum(IV) miktarını rejenere edilememiştir. II. Elektrolitik yöntemle ise/aynı maddelerle yapı lan serbest radikal polimerizasyonunda başlatıcı olarak kullanılan Seryum(IV) ün Seryum (III) 'e indirgendikten sonra aynı ortamda elektroliz ile tekrar Seryum ( IV) ' e yükseltgenebilmesi ve yeniden kullanılabilmesi için gerek li olan elektroliz koşulları ve kullanılabilecek en uy gun elektrotların neler alabileceği araştırılmıştır. Bu amaçla; yapılan deneylerde, ürün verimine (poli- mer miktarına ve molekül ağırlığına), sıcaklığın elekt roliz süresinin, Seryum (IV), malonik asit dietil esteri, L-aspartik asit konsantrasyonlarının, akım yoğunluğunun, elektrot potansiyelinin ve kullanılan çeşitli elektrotla rın (çelik, kurşun, Cr-Ni, grafit gibi) etkileri ayrı ayrı incelenmiştir. Sanuç olarak; Düşük Seryum(IV) konsantrasyonlarında (ix1G mol/1 elektrolitik yöntemle ve grafit elektrotlar kullanılarak elde edilen ürün miktarı, aynı şartlarla elektrolitik olmıyan yöntemle elde edilen ürün miktarın dan daha fazla bulunmuştur, ve daha düşük (1 x1 D" mol/lt) Seryum(IV) konsantrasyonunda kimyasal yöntemle polimer elde edilmezken, aynı konsantrasyonda elektrolizle yapı lan deneylerde polimer elde edilmiştir. Kullanılan elektrotlardan en yüksek verim grafit elektrotla elde edilmiştir. Ayrıca; kimyasal yöntem ile çalışmalarda, düşük Seryum(IV) konsantrasyonunda verimin düştüğü, sıcak lık ve konsantrasyonun artmasıyle verimin arttığı gözlen miştir. Reaksiyon süresinin arttırılmasıyla da polimer veriminde artış görülmüştür.
-
ÖgeYeni bir çözünür ftalosiyanin sentezi(Fen Bilimleri Enstitüsü, 1992) Gündüz, Serap ; Gül, Ahmet ; 21824 ; KimyaBu çalışmada bakır (II) tetranitroftalosiyanin sodyum sülfür ile tetraamino türevine indirgenmesinden sonra, uzun zincirli alifatik aldehidlerle kondensasyonu sonucu çözünür- bir ftalosiyanin elde edilmiştir. Ftalosiyaninler genellikle ftalanitril, ftalik anhidrit, ftalimid veya bunların sübstitüsyon ürünleri ile metal tuzları arasındaki reaksiyondan elde edilebilir. Ayrıca odihalojen içeren arornatik bileşikler ile bakır siyanür arasındaki reaksiyon diğer bir elde türüdür. Ftalosiyaninler benzen halkası üzerinde sübstitüsyon yolu ile sayısız türev oluştururlar. Ancak halka üzerinde doğrudan sübstitüsyon gelişigüzel olur. Dağılımın eşit şekilde olması için önce ftalosiyanini oluşturacak ligand sübstitüsyon reaksiyonuna sokulur, daha sonra ftalosiyanin elde edilir. Bu nedenle tetranitro bakır ftalosiyanin nitrof talikasitten çıkılarak elde edilmiştir. Ftalik anhidritten başlanarak ftalimid ve 4-nitrofta- limid literatürde açıklanan metotlarla elde edilmiştir. 4- nitrof talimid' den sodyumhidroksit ve nitrikasitli ortamda 4-nitrof talikasit elde edilmiştir. Bu çalışmada ftalosi yanin eldesi için çıkış maddesi olarak 4-nitrof talikasit kullanılmıştır. 4-nitrof talikasit amonyummolibdat, amon- yumklorür, üre ve nitrobenzenli oz-tamda kaynatılarak mavi renkli bakır (II) 4,9,16,23, tetranitroftalosiyanin elde edilmiştir. Daha sonra tetranitroftalosiyanin sodyumsül- für nonahidrat ile bakır (II) 4, 9, 16, 23 tetraaminof talosiyanine indirgenmiştir. Elde edilen ürün koyu yeşil renklidir. Asitli ortamda kompleks renginin maviye dönmesi amonyum haline dönüşen amin gruplarının halka sistemine elektron verme özelliğini kaybetmesinden kaynaklanır. Yalnız dimetilf ormamid, dimetilsulf oksit, dimetilasetamid, piridin gibi ap.rotik solventlerde berrak çözelti veren ba kır (II) 4, 9, 16, 23-tetraamin f talosiyaninden Lauril alde hit ile piridinli ortamda schLff bazı sentezlenerek çözünür yeni bir ftalosiyanin elde edilmiştir.
-
ÖgeSeryum (IV) ve permanganat başlatıcısı ile bazı hidroksi asitler ve difenileterin akrilamid polimerizasyonu(Fen Bilimleri Enstitüsü, 1993) Coka, A. Verda ; Saraç, A. Sezai ; 39459 ; KimyaSeryum (TV) sülfat ve potasyum permanganat çok hisli elektron transferi yapabilen maddeler olduklarından organik bir indirgen madde ile serbest radikal polimerisasyommda baslatıcı olarak kullanılabilmektedir. Bu çalışmada öncelikle indirgen madde olarak sitrikasit ve difenil eter'in Seryum (İV) ve potasyum permanganat ile serbest radikal polimerisasyonu karşılaştırmalı olarak incelenmiş, ayrıca malonik asit ve tartarik asidin potasyum permanganat ile polimerisasyonu değişik şartlarda incelenmiştir. Sitrik asit ile yapılan deneylerde Akrilamid'in sitrik asit vasıtasıyla Seryum (IV) ve potasyum permanganat baslatıcı lar ı ile polimerisasyonu çeşitli ortam şartlarında kimyasal ve elektrokimyasal olarak incelenmiştir. Difenil eter ile yapılan deneyler akrilamid'in bir aromatik eter olan difenil eter vasıtasıyla serbest radikal polimerisasyonu Seryum (IV) ve potasyum permanganat başlatıcılarıyla gerçekleştirilmiştir. Malonik asit ve tartarik asit ile yapılan deneyler ise yalnısca potasyum permanganat kullanılmıştır. Yapılan deneyler kimyasal ve elektrokimyasal polimerisasyon koşullarında gerçekleştirilmiştir. Deneyler sonucunda elde edilen polimerlerin verimi Seryum (IV) ve potasyum permanganat konsantrasyonu ve sıcaklıkla değişiminin etkisi kimyasal ve elektrokimyasal yöntemlerle karşılaştırmalı olarak gerçekleştirilmiştir. Sonuç olarak artan baslatıcı konsantrasyonları gösönüne alınarak kimyasal ve elektrokimyasal yöntemde ürün verimi artış göstermiştir. Ayrıca düşük baslatıcı konsantrasyonlarında kimyasal yöntemle polimerler elde edilemezken, grafit elektrotlar kullanılarak yapılan denemelerde ürün elde edilmiştir.