FBE- Kimya Lisansüstü Programı - Yüksek Lisans
Bu koleksiyon için kalıcı URI
Gözat
Son Başvurular
1 - 5 / 492
-
ÖgeStudies on polyelectrolyte properties of polyphosphates(Institute of Science and Technology, 1990)Polielektrolitler, günümüzde geniş kullanım alan ları bulunan özellikle biotıptaki önemlerinden dolayı ilgileri üzerine çekmiş yüksek zıt\ elektrik yükü ta şıyan poliiyonlarm iyonik olarak bağlanması ile olu şan kompleks yapılı maddelerdir. Bu konudaki araştır maların artması yend polielektroli t komplekslerin elde- si yönündeki sentez yöntemlerinin gelişmesini sağlamış ve elde edilen yeni ürünlerin gerek katı gerekse çözel tideki özelliklerinin Fizikokimyasal ve Analitik olarak araştırılması zorunlu olmuştur. Bununla beraber, poli elektrolit özellikli makromoleküllerin sulu ve susuz ortam çözeltileri üzerindeki çalışmalar oldukça sınır lı kalmıştır Bu çalışmada bir polianyon olan poli(hidroksi eti len fosfat) m poli(4-vinil piridinyum) poli katyonu ile oluşturduğu polielektrolit kompleksin sulu çözelti deki davranışları zwitter iyonlarla reaksiyonları, de salinasyon ve şişme gibi özellikleri araştırılmıştır. Deneysel Çalışmalar : Yapılan deneysel çalışmalar, sentetik çalışmalar ve seyreltik sulu çözeltideki çalışmalar olmak üzere baş lıca 2 gruba ayrılabilir. 1- Sentetik Çalışmalar: Poli(hidroksi etilen fosfat) bir lineer kondanse fosfattır. Kondanse fosfatlar polifosforik asit ve onun alkali tuzlarını kapsar ve inorganik fosfor polimerle- rini oluşturur. Bu polimerler yüksek molekül ağırlığı na sahip lineer, halka yapılı ve çapraz bağlı maddeler dir. Bunlar arasında Madrell ve Kurrol tuzları endüst riyel kullanım alanları ile yaygın olarak tanınırlar. Lineer kondanse fosfatlarda zincir uzunluğu arttıkça hidrolitik stabilite artmakla beraber daha yüksek hid rolitik stabilite alkil ve aril grupları içeren zincir yapılarda görülür. Aril grubu içeren polifosf atların hidrolitik sağlamlığı alkil analoglarından çok daha yük sektir fakat, kırılgan olmaları ve suda çözünmemeleri vıı nedeniyle tercih edilmezler. Polihidroksi etilen fosfat sentezi î Bu madde fosfor pentaklorürden başlayarak aşağıda reaksiyonları verilen 4 kademede sentez edilmiştir. 1- PCL5 +. CH3OH -^3- ¦> Cl-P-Cl + I cı CH3C1 R ÇH"-0H 2- 2 Cl-P-Cl + I 2 J ' cı i? "1TO ;> Cl-P-0CHoCHo-0-P-Cl r" n" -2HC1 I 2 2 ı LH2~ CI CI S i? 3- Cl-P-0-CHo-CH"-0-P-Cl + 2H_0 j 2 2, 2 cı cı o II -2HC1 0 Cl-P-0-CHo-CH"-0-P-Cl I OH 2 ""2 I OH 0 0 II II 4- Cl-P-0-CHo-CHo-0-P-Cl + 1 2 2 J CH2-OH \= CH"-0H fj a I + K >N + Dioxan OH OH 0 II -P-0-CHo-CHo-0-P-0-h + l 2 2 OH OH \^J N-HC1 Reaksiyonun 1.kademesinde, 0 C'de fosfor pentaklorür ve metil alkolün reaksiyonundan 1 mol HC1 ayrılmasıyla fosfor oksiklorür ele geçer. vııı 2. kademede, 2 mol POClg'e karsa 1 mol etilen glikol 0 C'de reaksiyona sokularak HC1 çakışı ile yapıdaki klo- rür uzaklaştırılır. Oda sıcaklığında gerçekleşen 3. ka deme ise 2 mol suyun ilavesiyle fosforlara OH*" grubu bağlanmasını içermektedir. 4. kademede, 40-50°C'de or tama çözücü olarak dioxan ve 1 mol daha etilen glikol ilave edildikten sonra karıştırılarak ürün ele geçmek tedir. Ürünün içerdiği dioxan vakum destilasyonu ile uzaklaştırılır. Poli (hidroksi etilen fosfat) suda çö zünen bir makromoleküldür. Çalışmada polikatyon olarak seçilen bu madde, A-vi- nil piridin azot atmosferi altında benzoil peroksit baş latıcısı ile 70 C de polimerizasyonuyla elde edilmiştir. CH-CH. -CH-CH. wt M n Poli(4-vinil piridin) in sudaki çözünürlüğü pH'a bağlı olarak değişir. Bu madde sudan başka etanol, alkol/su, Aseton, THF, Dioxan, Glasiyal asetik asit ve vinil piridin de çözünmektedir. Polilektrolit Kompleks Sentezi Poli(hidroksi etilen f osfa t-4-vinil piridin), sen tezleri yapılan polianyon ve polikatyonun 1:1 oranında karıştırılmasıyla hazırlanmıştır. P-0CH2CH£-P-0CH 2CH20-?-0 CH^O-P-OCH^O ıx Stokiyometrik çalışmalar polielektrolit kompleks olu şumunda polianyonun az aşırısının harcandığını göster miştir. Polifosf atların seyreltik sulu çözeltideki poli elektrolit özelliklerinin incelenmesini sağlamak için maddelerin elde edilmesini içeren ve yukarıda kısaca özetlenen sentez çalışmaları araştırmanın oldukça zah metli bölümünü kapsamakla beraber çalışmanın orijinal hatları aşağıdaki gibi özetlenebilir. 1- Sentezleri yapılan. polianyon, polikatyon ve polielektrolit kompleksin viskozite ölçümleri. 2- Polielektrolit kompleks stokiyometresinin ince lenmesi. 3- p-Amino benzo sülfonik asit, p-Araino benzoic asit ve glisin gibi zwitter iyonlar içeren maadaların polielektrolit kompleks oluşumu üzerindeki etkilerinin araştırılması. 4- Polielektrolit kompleksin desalinasyon ve şiş me özelliklerinin incelenmesi. Viskozimetrik Ölçümler: Cannon-Fensky tipi viskozimetre kullanılarak poli anyon ve polikatyon viskoziteleri ölçüldü. Poli(4-vi- nil piridin)'in etil alkol ölçülen viskozitesi ile mo lekül ağırlığı 342.000 bulundu. Poli(hidroksi etilen fosfatVın sudaki viskozitesi ( Tisp/c) 0.05 bulundu. Kondüktimetrik Çalışmalar: Kondüktimetrik yöntemle yapılan çalışmalar poli elektrolit kompleks stokiyometrisi ile ilgili çalışma lar ve zwitter iyon özelliği gösteren p-Amino benzoik asit, p-amino benzosülf onik asit ve glisinin PEC üze rine etkilerinin incelenmesi olarak iki yönde yapılmış tır. 1- Kompleks Stokiyometrisi İle İlgili Ölçümler: 6u bölümde aşağıda belirtilen deneyler yapılmıştır. a) Mikroiyonların PEC oluşumu üzerine olan etki lerinize incelemek üzere lxlO~^N, 5xlO~^N, 1x10"? N NaCl içeren ve içermeyen 25 mi 10~2 N PVPyCl, 10~ZN NaPHEP ile (ve tersi) titre edilmiştir. Tekrarlanabi lirlik için çok sayıda titrasyon yapılmıştır. Titras- yon eğrileri (Şekil 5, 6, 7, 8, 9, 10) görülmektedir. b) 25 mi 0,01 N PVPyCl ve 25 mi 0,01 N NaPHEP ka rışımı 0,01 N NaPHEP (ve tersi) ile yukarda anlatıldı ğı şekilde titre edilmiştir. Titrasyon eğrileri (Şekil 12, 13, 14, 15, 16, 17) görülmektedir. 2- Zwitterlerle Yapılan Ölçümler : Bu bölümde aşağıda verilen deneyler yapılmıştır. a) 50 mi 0,01 N NaPHEP, P.A.B.A, P.A.B.S.A, GL'in klorür tuzlarıyla titre edilmiştir. Titrasyon eğrileri (Şekil 18, 19, 20) görülmektedir. Aynı şekilde 50 mi.0,01 N PVPyCl bu defa zwitterlerin sodyum tuzu ile tit re edilmiştir. Titrasyon eğrileri (Şekil 21, 22, 23) görülmektedir. b) 25 mi 0,01 N PVPyCl ve 25 mi 0,01 N Zwitterle rin klorür tuzlarının karışımı 0,01 N NaPHEP ile 25 mi; 0,01 N NaPHEP ve 25 mi 0,01 N zwitterlerin sodyum tuz larının karışımı 0,01 N PVPyCl ile titre edilmiştir. Titrasyon eğrileri (Şekil 24, 25, 26, 27, 28, 29) gö rülmektedir. Potansiyometrik Çalışmalar: Bu bölümde PEC oluşumu ve zwitterlerin PEC üzeri ne etkileri sırasındaki pH değişimlerine ait deneyler yapılmıştır. Indikatör elektrot olarak cam elektrod referans elektrot olarak Kolomel elektrot kullanılmış tır. 1- 50 mi 0.01 N NaPHEP, 0,01 N PVPyCl (ve tersi) ile titre edilmiştir. Titrasyon eğrileri (Şekil 30, 31) görülmektedir. xı 2- a) 25 ml 0,01 N NaPHEP, 0,01 N zwitterlerin klorür tuzları ile titre edilmiştir. Titrasyon eğri leri (Şekil 32, 33) görülmektedir. b) 50 mi, 0,01 N PVPyCl 0,01 N zwitterlerin sodyum tuzları ile titre edilmiştir. Titrasyon eğri leri (Şekil 34, 35, 36) görülmektedir. Zwitterler İle Yapılan Diğer Çalışmalar: Belli konsantrasyonlardaki PABA, PABSA ve GL çözel tileri 24 saat süre ile polianyon, polikatyon ve PEC çözeltileri ile temasta bırakılmış, daha sonra, reaksi yona girmeyen zwitterlerden PABA, UV spektrof otometrik yöntemle, PABSA ve GL titrimetrik yöntemle tayin edil miştir. Sonuçlar Tablo 37. de görülmektedir. Polielektrolit Kompleksin Farklı Elektrolitlerdeki Şişmesi ile İlgili Çalışmalar: Şişme için PEC kurutularak 10 ml CaCl2, NaCl2> KC1 çözeltileri içinde daha fazla hacim artması olmayıncaya kadar 24, 48, 72 saat sürelerinde alınan hacim değerle ri Tablo 38.'de görülmektedir. Polielektrolit Kompleksin Farklı Elektrolit Çözel- tilerindeki Desalinasyonu İle İlgili Çalışmalar: Belirli miktar tartılan PEC 0,1 N KC1, NaCl ve CaCl2 çözeltilerine ilave edilerek 24 saat bekletildik ten sonra santrifüj edilerek çözelti dekante edilmiştir. Çözeltideki sodyum, potasyum iyonlarını flam fotometrik, kalsiyum ise EDTA yöntemleri ile tayin edilmiştir. So nuçlar Tablo 39. 'da verilmektedir. SONUÇLAR Çalışmada sentezleri yapılan poli(hidroksi etilen fosfat) ve poli(4-vinil piridin)in Şekil 1 ve 2'de ve rilen I.R spektrumları beklenildiği şekilde ve litera türe uygun olarak elde edilmiştir. Poli(hidroksi eti len fosfat) ve poli(4-vinil piridin)'in viskozite de ğerleri Tablo 1. ve Tablo 2. 'de verilmiştir. xıı Kondüktimetrik yöntemle takip edilen kompleks oluşumunda, polianyonun polikatyona oranı farklı kon santrasyonda mikroiyon içeren ve içermeyen çözeltiler de ufak sapmalarla 1,4:1 olarak bulunmuştur. Çözelti deki mikroiyonların varlığı poliiyonlar arasındaki elek trostatik çekmeyi azaltmadığı için farklı elektrolit lerdeki iletkenlik elektrolit içermeyen çözeltiye göre yüksek olmaktadır. Polianyonun (NaPHEP) aşırısının po lianyon-polikatyon karışımına ilave edildiği durumda ortamda serbest iyonlar izlenemeraekte fakat, polikat yonun (PVPyCl) kompleks karışımına ilavesinde iletken lik sürekli artmaktadır. Bu durum ortamda serbest ka lan polikatyondan ileri gelmektedir. Zwitter iyon özel ligi gösteren p-Amino benzoik asit, p-Amino benzo siil fonik asit ve glisin ile yapılan kondüktimetrik titras- yonlarda elde edilen veriler polianyon ve polikatyonun zwitterlerle farklı oranlarda birleştiğini göstermiş tir. Belirli bir stokiyometriye varıldıktan sonra or tamda serbest iyonların bulunması ile iletkenlik yük selmektedir. Zwitterlerin PEC ile verdiği girişimle rin izlenebildiği titrasyon verilerinden polianyonun PEC tarafından polikatyona göre daha iyi tutulduğu an laşılmaktadır. Potansiyometrik yöntemle yapılan pH ölçümlerinden PEC oluşumunun pH=6,5 değerinde meydana geldiği görül mekte (Şekil 30, 31) bu dakondüktimetrik titrasyon oranına polianyonun polikatyona oranı ile iyi bir uyum göstermektedir. Polianyon ve polikatyonun zwitterle yapılan po tansiyometrik titrasyonunda iyonların girişimi ile pH'ın değiştiği gözlenmiştir. pH= f(mlNaPABA) ve pH=f(ml NaPABSA) olarak çizilen eğrilerde belirli bir dönüm görülmemekle beraber harcanan zwitter hacmi, girişim ile ilgili bilgi vermek tedir. Dönüm noktalarının belirsizliği PABA ve PABSA zayıf elektro litler olması nedeniyle doğaldır. Şişme çalışmaları çözücü olarak sadece su ile sınırlı kalmakla beraber bir dereceye kadar şişme den gesine erişebilmekte veNaCl, KC1 ve CaCl2 çözeltile rinde ise daha belirli bir şişme gözlenmektedir. Bu durum söz konusu polielektrolit kompleksin iyonik çap raz bağlı olmasının doğal sonucudur. (Tablo 38, 39). Desalinasyon çalışmaları, mono ve divalent iyon ların polielektrolit kompleks tarafından iyi bir şe kilde tutulduğunu göstermiştir.
-
ÖgeOxidation kinetics and mechanism of anthracene by cerium (IV)(Institute of Science and Technology, 1991)Aromatik substitusyon reaksiyonları organik kimya içinde en temel dönüşümlerden biridir. Benzen yapısının altında ve üstünde teşekkül eden negatif yük bulutu elektrofil substituentlerin halkaya yaklaşmasını sağlar. Hücum eden elektrotu reaktif ile halka arasındaki etki bir ara ürün olan <="" d.dd6="" m="" aralığında="" ce(no_),+="" [ce="" (iv)j="" style="margin: 0px; padding: 0px; outline: 0px; color: rgb(34, 34, 34); font-family: Verdana, Arial, sans-serif; font-size: 10px; font-style: normal; font-variant-ligatures: normal; font-variant-caps: normal; font-weight: 400; letter-spacing: normal; orphans: 2; text-align: start; text-indent: 0px; text-transform: none; white-space: normal; widows: 2; word-spacing: 0px; -webkit-text-stroke-width: 0px; text-decoration-style: initial; text-decoration-color: initial;">0. OD6 M aralığında ise binükleer Ce_(NOl)g+2 kompleksinin oluştuğu " açıklanmıştır. Manomerik Ce (N0t)+ ve dimerik Ce2(NO,)g türlerinin denge sabiti yaklaşık 81 olarak bulunmuştur. 3 M nitrat iyonu içeren çözelti ortamında yapılan hidroliz çalışmalarında; £HNOJ ^> 0.5 M ortamında, seryum (IV) iyonunun hidroliz olmadığı bulunmuştur. Bilinen seryum (IV) tuzları üzerinde gerçekleştirilen çalışmalar seryum (IV) iyonunun koordinasyonu sayısının sekiz olduğunu göstermiş, sülfat ve nitrat tuzlarına dan elde edilen veriler, bu iyonların oksijen atomlarının birden fazla koordinasyon konumuna yerleştiğini göstermiştir. Çözelti ortamında ise çözücü yada ortamdaki iyonlar koordinasyon konumlarına yerleşerek, koordinasyon sayısını sekize tamamlamaktadır. vıı Sülfürik asit, perklorik asit ve nitrik asit ortamlarında seryum (IV) ile organik maddeler arasında çok sayıda çalışma yapılmıştır. Genel olarak; Alkol ve glikollerin seryum (IV) ile oksidasyonlarının oluşan koordinasyon komplekslerinin bozunumu yolu ile olduğu düşüncesi yaygındır. Aromatik aldehit ve ketonların bir-elektronlu metal iyonu yükseltgenlerle oksidasyonunda izlenen yol, metal iyonu ile karbonil grubu arasında koordinasyon kompleksi oluşumu, ardından ise <*( hidrojenin kaybıdır. Organik ara ürün ise, eşdeğer ikinci bir yükseltgenle tepkimeye girerek asetol, ketol yada benzeri ürünler elde edilir. Alifatik ve aromatik karboksilli asitlerin seryum(IV) ile oksidasyonu ancak yüksek sıcaklıklarda ve perklorik asit ortamında ya da katalizör kullanılarak dikarbeksilli asitlerin oksidasyonu ise oda sıcaklığında sülfürik asit ortamında gerçekleştirilmiştir. Substitüye fenilasetik asitlerin oksidasyon mekanizması, organik asitle seryum (IV) arasında oluşan kompleksin çok polar bir geçiş-durumu aracılığı ile hız saptayan adımda bozunumu ve benzil radikali ve karbondioksit oluşumu ile açıklanmıştır. olketo asitler ile seryum (IV) metal iyonu arasındaki oksidasyon tepkime mekanizması, seryum (IV) ile Nu+ B -?ArNu +BH vııı ile seryum (IV) arasında bir ara kompleks oluşabileceğini göstermektedir. Antrasenin seryum (IV) ile oksidasyon kinetiği ölçümleri çeşitli sıcaklıklarda ve HNO^HCİO^ ile HN03-NaNÖ3 çözel ti ortamlarında ikinci mertebe hız sabitleri saptanmıştır, ve bu sonuçlar- tepkime üzerinde sıcaklığın H,N0_ ligand- larının etkisi grafiksel olarak da gösterilmiştir. Ayrıca seryum (IV) ile antrasen arasında çeşitli sıcaklıklardaki kinetik oksidasyonunda aktivasyon para metreleri saptanmıştır. Saptanan bu aktivasyon paramet releri; E ve ^S*değerleri çeşitli koşullarda aşağıdaki tablolarda verilmiştir. Arrhenius aktivasyon enerjisi ve entropi değerleri im (IV) ile antrasen arasında çözelti ortamında elde edilmiştir. seryum (IV) ile antrasen arasında HN03-HC10, ve HN03-Nal\103 TABLO: 1. Aktivasyon Parametreleri [hno^),m [hcioJ.m E (kkal./mol) a AS e.u. D. 5 D. 4 D. 3 0.2 0.1 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 23.02 17.55 14.23 12.26 10.79 10.61 18.92 -4.77 -6.05 -12.47 -17.06 -17.50 [HNOj.M [NaNOj.M E(kkal./mal) AS7e.u. XI Sülfürik asit, perklorik asit ve nitrik asit ortamlarında seryum (IV) ile organik maddeler arasında çok sayıda çalışma yapılmıştır. Genel olarak; Alkol ve glikollerin seryum (IV) ile oksidasyonlarının oluşan koordinasyon komplekslerinin bozunumu yolu ile olduğu düşüncesi yaygındır. Aromatik aldehit ve ketonların bir-elektronlu metal iyonu yükseltgenlerle oksidasyonunda izlenen yol, metal iyonu ile karbonil grubu arasında koordinasyon kompleksi oluşumu, ardından ise <*( hidrojenin kaybıdır. Organik ara ürün ise, eşdeğer ikinci bir yükseltgenle tepkimeye girerek asetol, ketol yada benzeri ürünler elde edilir. Alifatik ve aromatik karboksilli asitlerin seryum(IV) ile oksidasyonu ancak yüksek sıcaklıklarda ve perklorik asit ortamında ya da katalizör kullanılarak dikarbeksilli asitlerin oksidasyonu ise oda sıcaklığında sülfürik asit ortamında gerçekleştirilmiştir. Substitüye fenilasetik asitlerin oksidasyon mekanizması, organik asitle seryum (IV) arasında oluşan kompleksin çok polar bir geçiş-durumu aracılığı ile hız saptayan adımda bozunumu ve benzil radikali ve karbondioksit oluşumu ile açıklanmıştır. olketo asitler ile seryum (IV) metal iyonu arasındaki oksidasyon tepkime mekanizması, seryum (IV) ile Nu+ B -?ArNu +BH vııı ile seryum (IV) arasında bir ara kompleks oluşabileceğini göstermektedir. Antrasenin seryum (IV) ile oksidasyon kinetiği ölçümleri çeşitli sıcaklıklarda ve HNO^HCİO^ ile HN03-NaNÖ3 çözelti ortamlarında ikinci mertebe hız sabitleri saptanmıştır, ve bu sonuçlar- tepkime üzerinde sıcaklığın H,N0_ ligandlarının etkisi grafiksel olarak da gösterilmiştir. Ayrıca seryum (IV) ile antrasen arasında çeşitli sıcaklıklardaki kinetik oksidasyonunda aktivasyon para metreleri saptanmıştır. Saptanan bu aktivasyon parametreleri; E ve ^S*değerleri çeşitli koşullarda aşağıdaki tablolarda verilmiştir. Arrhenius aktivasyon enerjisi ve entropi değerleri im (IV) ile antrasen arasında çözelti ortamında elde edilmiştir. seryum (IV) ile antrasen arasında HN03-HC10, ve HN03-Nal\103 TABLO: 1. Aktivasyon Parametreleri [hno^),m [hcioJ.m E (kkal./mol) a AS e.u. D. 5 D. 4 D. 3 0.2 0.1 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 23.02 17.55 14.23 12.26 10.79 10.61 18.92 -4.77 -6.05 -12.47 -17.06 -17.50 [HNOj.M [NaNOj.M E(kkal./mal) AS7e.u. XI Deneysel sonuçlar seryum (IV) ile anthrasen arasındaki tepkime mekanizmasını genel olarak kabul edilen katyon-radikal mekanizması aşağıdaki denklemlerde olduğu gibi gösterilmektedir. kl Anth. + Ce(IU) ' N Anth. + Ce(III) k k-1 Anth.+ + B ». Anth. + BH* k3 Anth. + Ce(IU) ^ürünler + Ce(III) B solventin konjuge bazı veya metal ligantıdır. Hız saptanması adımı çözücünün yapısına, NOl ve C107 ligandlarının oranına ve çözücü içindeki su miktarına bağlıdır.
-
ÖgeN-izopropilakrilamid-itakonik asit kopolimerlerinin sentezi ve karakterizasyonu(Institute of Science and Technology, 1998)Bu çalışmada 1 adet poli Itakonik Asit (PIA), 1 adet poli-N-izopropilakril amid (PNIPAAM), 5 adet NIPAAM-IA kopolimeri ve 1 adet NIPAAM-AA kopolimeri olmak üzere toplam 2 adet homopolimer ve 6 adet kopolimer sentezlenmiştir. Poümerler 50°C'de, K2S208 başlatıcısı kullanılarak, azot atmosferinde ve yüksek dönüşüm sağlayacak farklı sürelerde hazırlanmıştır. Elde edilen homo ve kopolimer örneklerinin FTIR kullanılarak spektrofotometrik karakterizasyonu yapılmıştır. Homo ve kopolimerlerin geçiş sıcaklıklarını izlemek amacıyla 400 nm'de, geniş bir sıcaklık ve PH aralağında UV-spektrumları çekilmiş ve kopolimerlerdeki IA yüzdeleri arttıkça geçişin daha yüksek PH ve sıcaklıklara kaydığı gözlenmiştir. Örneklerin NaCl, su ve tampon çözelti içerisinde kondüktometrik titrasyonlan yapılmış ve iletkenlik ölçüm sonuçlarından zayıf asit yapısındaki PIA' in ve kopolimerlerin ayrışma sabitleri hesaplanmıştır. Polielektrolit özelliğinde olan örneklerin fosfat tamponunda yapılan viskozimetrik ölçümlerinden [r\] ve k1 (Huggins sabiti) hesaplanmıştır.
-
ÖgeN-Alliloksi piridinyum tuzlarının katyonik polimerizasyonda başlatıcı olarak kullanımı(Fen Bilimleri Enstitüsü, 1997)N-Alliloksi piridinyum tuzu, 2-etoksikarbonil-2-propenilpikolinyum heksafloroantimonat, ve N-alllloksi pikolinyum tuzu, N-[2-(metil)alliloksi]-o> pikolinyum heksafloroantimonat, radikalik başlatıcılar olan 2,2'-azobisisobutironitril, AIBN, benzoil peroksit, BPO, fenilazotrifenilmetan, PAT, ile ısısal katyonik polimerizasyonda çok iyi bir etkinlik göstermişlerdir. Radikalik başlatıcılann ısı etkisiyle, (70°C), oluşturduklan radikaller allilik tuzların çift bağına katılarak tuzların piridinyum tipi radikal katyonlara parçalanmalarına sebep olurlar. Sağlanan polimerizasyon hızı PAT > BPO > AIBN şeklinde artış gösterir. PAT ile sağlanan polimerizasyon hızındaki artış, ısısal etki ile oluşan trifenilmetil radikallerinin elektron transferi sonucunda katyona yükseltgenerek başlatıcı parçacıkları vermesiyle açıklanır. Alliloksi pikolinyum tuzunun monomer varlığında 280 nm'de fotopolimerizasyonu uygulanmıştır. Ayrıca serbest radikal kaynağı benzoin ile 370 nm'de yapılan fotopolimerizasyona, katılma-parçalanma mekanizması ile açıklık getirilmiştir. Kullanılan bu tuzların başlatıcı etkinlikleri; sikloheksenoksit, CHO, butilvinileter, BVE, bifonksiyonel (3,4-epoksisikloheksilmetil)-3',4'-sikloheksan karboksilat, EEC, gibi çeşitli monomerler ile gösterilmiştir.
-
ÖgeInvestigation of polyanion-polycation interactions in an aqueoues solution by conductometry(Institute of Science and Technology, 1994)Polimer zincirinde iyonik gruplar içeren ve elektrolit özellikleri taşıyan makromoleküllere "polielektrolit" denir. Polielektrolitler polar çözücülerde çözünürler. Katyonik ve anyonik polielektrolitlerin gerek katı durumda gerek se çözeltideki girişimleri "Polielektrolit kompleks" (PEC)'leri oluşturur, iki zıt yüklü sentetik polielektrolitin sulu çözeltideki girişimleri, polielektrolit konsantrasyonuna bağlı olarak iki tip reaksiyon verir. 1- iki zıt yüklü poliiyon yüksek konsantrasyonda karıştırılırsa polie lektrolit kompleks jel meydana gelir. PEC'Ier suda şişerek hidrojelleri oluştururlar. Hidrojeller reaksiyon koşulları ve başlangıç polielektrolitlerin özellikleri kontrol edilerek hazırlanır. Yüksek poliiyon konsantrasyonlarında oluşan jeller saydam olur. 2- iki zıt yüklü poliiyon nispeten düşük konsantrasyonda karıştırılırsa çökelti verir. Bu çökeltilere "poli tuz" denir. Poli tuzlar, çarpraz bağlı karışık (scrambled) veya poliiyonlardaki tüm iyonik grupların karşı karşıya geldiği düzenli (ordered, ladder) yapı gösterirler. Polituzlar bazen oluşum sürecinde ince film oluştururlar, Polimerik yapılı asit, baz ve tuzların oluşturdukları kompleksler, PEC sınıfının en önemli bölümünü oluşturur. Bugüne kadar yapılan çalışmalarda genellikle kuvvetli asit, baz ve bunların tuzu olan poliiyonları içeren sistemler incelenmiş, orta derecede zayıf asidik ve bazik fonksiyonlara ait poliiyonların girişimlerine ait çok az sayıda çalışma yapılmıştır. Orta derecede zayıf asidik ve bazik özelliklere sahip poliiyonların seyreltik sulu çözeltideki reaksiyonlarının incelenmesi doğal ve sentetik polimerlerin yapısal karakteristiklerinin öğrenilmesinden başka, biyolojik sistemlerdeki makromoleküller ile proteinlerin reaksiyon mekanizmalarının anlaşılmasına olanak verecektir. Bu çalışmada, polianyon olarak polisodyumfosfat seçilmesi, fosfatların canlı hayatındaki fonksiyonları ve fosfor içeren polimerik maddelerle kazanılan endüstriyel özellikler dikkate alınarak düşünülmüştür. PEC'ler başlangıç maddelerinden farklı özellikleri nedeniyle endüstride değişik ve önemli alanlarda kullanılırlar. Bu alanlar kısaca: a) Ultrafiltrasyon için membran yapımında b) İyon değiştirici olarak vıı c) Plastik teknolojisinde, plastik tabakaların nem alışverişini arttırmada d) Enzim teknolojisinde ve polimer üretiminde e) PEC'Ier elektrolit ile doyurulduğu zaman düşük direnç göstererek pilin iç direncini kontrol olanağı sağladıkları için pil endüstrisinde f) PEC'Ier protein yapılarına benzerler. Hidrojel yapıdaki PEC'Ier vücut proteinlerinin doğal özelliklerini bozmazlar. Vücut yapısında bulunan tanecikleri ve sıvıları ayırma özellikleri nedeniyle tıpta kullanılırlar. PEC'lerin oluşum reaksiyonları genel olarak başlıca iletkenlik yöntemi olmak üzere viskozimetri, potansiyometri, türbidimetri, kalorimetri, kinetik sedimentasyon ve S -ışınları difraksiyonu ile incelenmektedir. Ancak, PEC'Ieri oluşturan polielektrolitler ve çözeltileri ile ilgili kuramlar tam olarak gelişmemiştir. DENEYSEL ÇALIŞMALAR 1 - Kimyasal Maddeler ve Aletler: Kullanılan tüm kimyasallar püranaliz Merck ürünü olarak seçilmiştir. Çözeltiler işlemlere göre gerekli konsantrasyonlarda hazırlanmıştır. Çalışmada polianyon olarak seçilen poli(sodyumfosfat) Merck tarafından üretilmiştir, polikatyon ise 4-vinil piridin'in (Merck) azot at mosferinde ve 70 C'de polimerizasyonu ile elde edilmiştir. Çalışmada WTW kondüktometre ve pH metre, Hatch Radio türbidimetre, Oswald viskozimetre kullanılmıştır. 2- Poliiyonların Molekül Ağırlıkları Tayini: Polianyon ve polikatyonun molekül ağırlıkları viskozimetrik yöntem kullanılarak tayin edilmiştir. Polianyonun polimerizasyon derecesi "Son grup" titrasyon yöntemi ile belirlenmiştir (Tablo 3-1). 3- Poliiyonların Ekivalent Ağırlıkları Tayini: Polianyonun ekivalent ağırlığı alkalimetri, polikatyonun ekivalent ağırlığı ise arjantometrik yöntem kullanılarak tayin edilmiştir. 4- Polielektrolit Kompleks Stokiyometrisinin- Kondüktometrik Yöntemle Tayini: Polielektrolit kompleks stokiyometrisi için kondüktometrik yöntemle yapılan çalışmalarda iki tip ölçüm yapılmıştır. 1 ) Farklı mol oranlarında karıştırılan PK-PA çözeltilerinin ve PK ve PA'nın p-aminobenzoik asit tuzları ile farklı mol oranındaki karışımlarının vııı tuzsuz ortamda direkt iletkenlik ölçümü (Tablo 3-6, Şekil 17, 29, 30). 2 ) Poliiyonların birbirleriyle ve poliiyonların p-amino benzoik asitle girişim reaksiyonları için iletkenlik titrasyonu. Titrasyon işlemleri; a) PK ve PA'nın Tablo 3-5'de görülen çeşitli titrasyon kombinasyo nu ile farklı titrant-çözelti konsantrasyonlarında, tuzsuz ve farklı konsantras yonlarda NaCI ve NaBr tuzları içeren çözeltilerde yapılmıştır (Tablo 3-5, Şekil 5-16). b) p-aminobenzoik asidin sodyum ve klorür tuzlarının polianyon ve polikatyon ile çeşitli kombinasyonlardaki titrasyonları, farklı titrant-çözelti konsantrasyonlarında, tuzsuz ve farklı konsantrasyonlarda NaCI, NaBr içeren çözeltilerde yapılmıştır (Tablo 3-7, Şekil 18-28). 5- Polielektrolit Kompleks Stokiyometrisinin Potansiyometrik Yöntemle Tayini: Poli(sodyum fosfat), kuvvetli asit Amberlite IR-120, kolondan geçirilerek sodyum iyonları hidrojen iyonları ile poly(4-vinilpiridinyumklorür), kuvvetli bazik lonexchanger III kolondan geçirilerek klorür iyonları hidroksil iyonları ile değiştirildikten sonra elde edilen sırasıyla asit ve baz poliiyonların birbirleriyle tuzsuz ortamda potansiyometrik yöntemle titrasyonları yapılmıştır (Şekil 32). 6- Polielektrolit Kompleks Stokiyometrisinin Türbidimetrik Yöntemle Tayini: Farklı mol oranlarında karıştırılan PK-PA çözeltilerinin bulanıklıkları türbidimetre ile ölçülmüştür. Aynı şekilde, p-aminobenzoikasidin sodyum tu zunun PK ile yapılan çeşitli mol oranlarındaki karışımlarının bulanıklıkları tayin edilmiştir (Şekil 33, 34). 7- Supernatant Analizi: Polianyon ve polikatyon çözeltileri farklı mol oranlarında karıştırıldıktan sonra elde edilen PEC, santrifüjlenerek ayrılır. Supernatant çözeltisindeki polikatyondan gelen klorür iyonları arjentometrik, polianyonun içerdiği fosfor, ortofosfata hidrolizlendikten sonra fosfat iyonları halinde alka- limetrik titrasyonla tayin edilmiştir. Supernatantta bulunabilecek poliiyonlar ayrıca, referans kontrol çözeltileri kullanılarak viskozite yöntemi ile de tayin edilmiştir. 8- Şişme Deneyleri: Polianyon ve polikatyonu ekimolar oranda karıştırılarak hazırlanan polielektrolit kompleks su ve asetonla yıkanıp vakum etüvünde kurutulduk- IX tan sonra şişme deneyleri için kullanılmıştır PEC'ten alınan belirli miktar, belirli hacimde su, elektrolit, su-elektrolit-organik çözücü sistemlerinde 1-3 gün bekletilerek PEC'nin şişme oranı tayin edilmiştir (Tablo 3-12). Ayrıca PEC tarafından tutulan farklı elektrolitler, elektrolit konsantrasyonunun fonksiyonu olarak belirlenmiştir (Tablo 3-13). SONUÇLAR PK-PA Reaksiyonu: İletkenlik yöntemi ile yapılan çalışmalar PK ve PA'nın tuz içermeyen ortamda ekimolar oranda birleştiğini mikroiyonik tuzların (NaCI, NaBr) bulunduğu ortamda ve yüksek poliiyon konsantrasyonlarında stokiyometrinin kaydığını göstermiştir. Türbidimetrik- ölçümler ve supernatant analizleri sonuçların birbirini desteklediğini göstermiştir. PK-NaPABA ve PA-PABCI Reaksiyonu İletkenlik ve Türbidimetrik yöntemler tuzsuz ortamda PK - NaPABA ve PA-PABCl'nin ekimolar oranda birleştiğini, tuz içeren ortamlardaki reak siyonlarda ise tüm stokiyometrilerin 1:1 oranından saptığı bulunmuştur. Şişme: Şişme deneyleri, oluşan polielektrolit kompleksin 48 saatte maksi mum şişmeye ulaştığını, en fazla şişmenin Aseton + Su, NaBr + Su, NaBr + Su + Aseton karışımında olduğunu ve % şişme oranının % 120 ile % 140 arasında değiştiğini göstermiştir. Poliiyonların ve mikroiyonların bulunduğu sulu çözeltilerde, başlıca elektrostatik etkileşim sonucu, PEC oluşumu reaksiyonları gelişir. Oluşan PEC stokiyometrisi büyük ölçüde, girişim yapan poliiyonların toplam yük yoğunluklarının farkına bağlıdır. Poliiyonlar su gibi yüksek dielektrik sabitine sahip çözücülerde açık zincir yapısındadır. Poliiyon zincirleri üzerindeki asi- dik ve bazik fonksiyonlar birbirleriyle girişim yaparken poliiyonlardan uzaklaşan karşı iyonların poliiyonlar üzerinde bıraktığı elektrik yükleri reaksiyonun başlangıcında, poliiyonların yük yoğunluklarının yanında ihmal edi lir. Reaksiyon ilerledikçe karşı iyonların önemli ölçüde iyonlaşması ile poliiyon çevresinde artan yük yoğunluğu karşı iyonların daha sonraki iyonizasyonunu bastırır. Poliiyonların yaklaşmasını engeller ve poliiyonlar üzerindeki asidik ve bazik fonksiyonların etkileşimini yavaşlatır. Bu arada bir miktar aktif grup etkileşmeden, absorpsiyon veya adsorpsiyon mekanizması ile oluşan PEC ile birlikte kalabilir. Bu durumda, poliiyonlar asidik ve bazik fonksiyonlarının etkileşmesini sağlayabilmek için açık zincir yapısından sor- x - mal (coiled) yapıya geçerler. Sonuç olarak polüyon zincir yapısındaki değişim, stokiyometriden koymaya neden olur. Ortamda hareketli iyonların dışında bulunabilecek yüksek konsantrasyondaki mikroiyonik tuzlar poliiyonların sarmal yapısının sıkı bir şekilde gelişmesine katkıda bulunacaklarından stokiyometriden kayma doğal olarak gelişir.