LEE- Kimya Lisansüstü Programı
Bu topluluk için Kalıcı Uri
Gözat
Çıkarma tarihi ile LEE- Kimya Lisansüstü Programı'a göz atma
Sayfa başına sonuç
Sıralama Seçenekleri
-
ÖgeExtremely rapid synthesis of polymers and post-polymerization modifications via novel and straightforward methods(Fen Bilimleri Enstitüsü, 2020) Dağlar, Özgün ; Durmaz, Hakan ; 650227 ; Kimya Ana Bilim DalıChemistry as a science, along with the requirements of today's conditions and the scientific developments that have already taken place, present a significant difference in terms of need today, when the foundations of this science were laid. Environmental developments have made it compulsory to act with the awareness of some responsibilities while fulfilling the goals of science. Global warming and climate change, which have been on the agenda of humanity since the 2000s, have started to affect human life more effectively than ever before. As the effects of the deteriorated climate balances are observed, the emergence of damage to the environment made it necessary to take some precautions in the field of chemistry, as in many other disciplines. The concept of "green chemistry", based on this idea, contains some basic working principles that will keep the environmental damage to a minimum. According to green chemistry; environmental damage can be reduced or even made almost harmless by some method changes. In this context, the use of non-toxic, safe, and renewable chemicals, the design of atom efficient and energy-saving reactions, and preferably the use of non-metal catalysts are recommended. Also, the use of non-toxic green solvents or even solvent-free reactions are being encouraged. Although the systems where all of them can be carried out at the same time are not very easy to conduct, many reactions are seen to be carried out by fulfilling these requirements, albeit partially. In this thesis, which is expected to make a great contribution to the literature, the criteria of green chemistry have been taken into consideration. However, very important and interesting findings were obtained by integrating nucleophilic addition reactions, one of the most interesting topics of organic chemistry, into polymer chemistry. In the study carried out in the second chapter of the thesis, the modifications of a polyester structure containing a reactive double bond with various thiol and amine compounds were focused. The compound, namely 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD), which is a strong nucleophilic and basic catalyst, was determined as the most suitable catalyst to be used in the rest of the study. In this study, the polyester structure containing reactive double bond was modified in chloroform (CHCl3) solution in a short time like 1 minute in the presence of TBD with various thiol compounds. The reaction results were supported by 1H NMR, 13C NMR, DSC, and GPC analyses. It was determined that the polymer modifications obtained were approximately 100%. Following these modifications with thiols, the polymer was tried to be modified with amines without using an extra catalyst. It was found that the maleate structure in the polyester backbone transforms into fumarate without any addition reaction after the polymer was treated with diethylamine. In the third chapter, the dimethyl acetylenedicarboxylate structure, which has a reactive triple bond and which we call DMADC in this study, was treated as a monomer and polymerized with dithiol compounds, by experimenting with various amidine and guanidine bases as catalysts. Among these catalysts, TBD has come to the fore as the catalyst that provides the most efficient polymerization. After determining the optimum polymerization conditions, various dialkyl acetylenedicarboxylates and dithiols were reacted to synthesize polythioethers with different properties. The polymerization mechanisms were revealed and characterizations of the polymers were performed using 1H NMR, 13C NMR, FTIR, TGA, DSC, and GPC analyses. Subsequently, propiolate structures, having only one electron-withdrawing group, were reacted with 1,6-hexanedithiol and polymerization behaviors were examined. Following the synthesis of new types of linear polythioethers, using the same method, a series of experiments were carried out for the synthesis of hyperbranched polymers, which we can refer to as a different topological analogue of these two structures containing an electron-deficient triple bond. DMADC and methyl propiolate structures used in the linear study were reacted separately with trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) compound, which we can refer to as trithiol, in the presence of TBD in CHCl3, and A2B3 type polymers were synthesized. Various catalysts and reaction conditions were tried to determine the most suitable polymerization conditions and analyzes were performed depending on the reaction time. In the fifth chapter, the polymerization study presented to the literature as a simple and new method is intended to be used in an application. For this, acetylene dicarboxylic acid compound, which is an electron-deficient structure, is esterified with fatty alcohols with long chains to form ester monomers of different lengths. In this study, based on the idea that the known thermal energy storage properties of long fatty alcohols can be used as phase-change materials, also known as an insulating material, electron-deficient alkyl acetylenedicarboxylate compounds with different chain lengths were polymerized and the resulting polymers were analyzed. These materials, which were tested for leakage, whose thermal stability and phase change properties were examined, gave similar results with other phase change materials used in the literature. The synthesis of fluorine-containing polymers is always privileged in polymer chemistry. It has always been interesting to discover alternative new methods for the synthesis of such polymers, which are normally difficult to obtain. In the sixth chapter of the thesis, a study on the synthesis of new types of fluorinated polythioethers have been carried out. The compound, namely ethyl 4,4,4-trifluoro-2-butynoate, which we encounter as an analogue of DMADC, has been polymerized with various dithiols using TBD as a catalyst. Contrary to the difficulty in polymerization conditions of other structures containing CF3- group, in this study, polymerizations have been successfully accomplished in extremely soft conditions, with high yields, high efficiencies, high molecular weights, and in a relatively short time. The mechanism of polymerization was illuminated, characterizations of the resulting polymers were carried out by 1H NMR, 13C NMR, 19F NMR, FTIR, TGA, DSC, and GPC. At the same time, since the fluorinated polymers show different surface properties compared to other types of polymers, the contact angle measurements were examined to determine the hydrophobicity of the polymer and high contact angle values were found as expected from the hydrophobic surfaces. In order to obtain detailed information on the surface properties of polymers, topographic morphologies of polymers were examined and homogeneous surfaces were observed without any deflect. As a result of these studies, new types of fluorine-containing polymers have been presented to the literature with a new synthesis method. Within the scope of this thesis, many researches, experiments, and applications have been carried out considering the requirements of green chemistry and the needs of the literature. The studies carried out in each section of the thesis have been published in highly respected international journals in the polymer fields. Great experiences have been obtained from all the studies carried out, and also these studies; received three separate project supports (TGA-2019-42295 and TDK-2018-41700), one of which is the TUBITAK 1001 (118Z319) project.
-
ÖgeYüksek verimli ve ısıl dayanımlı perovskit güneş hücreleri için yeni ftalosiyanin türevi boşluk taşıyıcı malzemelerin geliştirilmesi(Fen Bilimleri Enstitüsü, 2020) Dalkılıç, Zeynep ; Kalkan Burat, Ayfer ; 648921 ; Kimya Ana Bilim DalıGezegenimizdeki hızlı nüfus artışı ile beraber enerji tüketiminin de artması, enerjiye olan ihtiyacı daha da önemli hale getirmiştir. Fosil yakıtlar gibi geleneksel enerji kaynakları sınırlı olup çevre kirliliğine neden olduğundan, alternatif enerji kaynaklarının seçilmesi ve kullanılması kritik önem taşımaktadır. Geleneksel enerji kaynaklarının aksine, güneş enerjisi temiz, güvenilir ve yenilenebilir bir enerji kaynağı olarak öne çıkmaktadır. Güneş enerjisinden elektrik enerjisi üretimi, yarı iletkenlerin fotovoltaik etkisi ile güneş pilleri veya fotovoltaik hücreler tarafından sağlanmaktadır. Son yıllarda özellikle boyaya duyarlı güneş hücreleri ve yığın heteroeklem güneş hücreleri gibi çok çeşitli güneş hücre teknolojileri araştırılmakta ve geliştirilmektedir. Güneş enerjisinden faydalanan perovskitler de yine son yıllarda en çok ilgi çeken güneş hücrelerindendir. Perovskit güneş hücreleri (PSCs), yüksek verimlilik, kolay üretim ve düşük maliyetleri nedeniyle umut vaat eden yeni tip fotovoltaik teknolojilerden biridir. İlk üretilen perovskit güneş hücrelerinde, güç dönüşüm verimliliği (PCE) ve kararlılık düşük olmasına rağmen, bugün PCE'de % 24'e kadar bir artış gözlenmiştir. PCE'lerde gözlenen bu hızlı artışın nedeni, yeni perovskit malzemelerin ve üretim tekniklerinin geliştirilmesidir. Bununla birlikte, en çok çalışılan perovskit malzemelerin neme ve ısıya maruz kaldıklarında bozulma eğilimi göstermesi hala bir sorundur. Bunu göz önünde bulundurarak, PSC'lerin kararlılığını arttırmak için birçok strateji uygulanmıştır. Bu stratejilerden biri, perovskit/boşluk taşıyıcı tabaka (HTL) arayüz mühendisliğidir. Boşluk taşıyıcı malzeme (HTM) ile oluşturulan katman sadece boşluk taşımada önemli bir rol oynamakla kalmaz, aynı zamanda perovskit katmanını havaya karşı korur ve cihazın stabilitesini artırır. Perovskit güneş pillerinde en sık kullanılan HTM malzemesi 2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-4-metoksifenilamino)-9,9'-spirobifluoren (Spiro-OMeTAD)'dir. Cihazın mükemmel performansına rağmen, Spiro-OMeTAD'ın hareket kabiliyetinin ve yaşam döngüsünün düşük, fiyatının ise yüksek olması ticarileştirmenin önünde bir engeldir. Bu nedenle, daha kararlı ve düşük maliyetli küçük moleküller, polimerik veya anorganik bileşikler boşluk taşıyıcı malzeme olarak kullanılmaya başlamıştır. Bu yapılardan biri de ftalosiyaninlerdir (Pcs). Son yıllarda, ftalosiyaninlerin HTM olarak kullanıldığı ve umut verici sonuçların elde edildiği pek çok çalışma bulunmaktadır. Ftalosiyaninler, tüm molekül üzerine yayılmış iki boyutlu π–elektron delokalizasyonuna sahip düzlemsel aromatik makrosiklik bileşiklerdir. Pc'ler kimyasal ve ısısal kararlılıkları, yarı iletkenlikleri, yüksek taşıma hareketlilikleri ve düşük maliyetleri nedeniyle, opto-elektronik cihazlarda, transistörlerde, ışık yayan diyotlarda ve boyaya duyarlı güneş hücrelerinde kullanılmaktadırlar. Buna dayanarak bu tez kapsamında diklorobenzentiyol grupları taşıyan periferal okta ve tetra sübstitüe çinko ve bakır ftalosiyaninler ile non-periferal okta sübstitüe bakır ftalosiyanin sentezlenmiştir. Sentezlenen ftalosiyaninlerin elektrokimyasal ölçümleri gerçekleştirilmiş ve güneş hücrelerinde HTM olarak uygulama çalışmaları yapılmıştır. Sentezlenen tüm bileşiklerin yapıları spektroskopik yöntemler (IR, 1H-NMR, GC-MS ve UV-Vis) kullanılarak aydınlatılmıştır. Tez çalışmasının ilk kısmında, 4,5-bis[(2,4-dikloro)feniltiyo]ftalonitril (2), 4-[(2,4-diklorofenil)tiyo]ftalonitril (6) ve 3,6-bis[(2,4-dikloro)feniltiyo]ftalonitril (10) bileşikleri başlangıç maddesi olarak hazırlanmıştır. 4,5-bis[(2,4-dikloro)feniltiyo]ftalonitril (2) bileşiği 4,5-dikloroftalonitrilin, 4-[(2,4-diklorofenil)tiyo]ftalonitril (6) bileşiği ise 4-nitroftalonitrilin, 2,4-diklorobenzentiyol ile nükleofilik aromatik sübstitüsyon reaksiyonundan sentezlenmiştir. Bir diğer başlangıç maddesi olan 3,6-bis[(2,4-dikloro)feniltiyo]ftalonitril (10) bileşiği ise 3,6- dihidroksiftalonitrilden başlanarak iki kademede sentezlenmiştir. Hazırlanan ftalonitril bileşiklerinin (2, 6, 10) çinko asetat (Zn(CH3COO)2) veya bakır (II) klorür (CuCl2) tuzlarının 1-pentanol içerisinde ve 1,8-Diazabisiklo[5.4.0]undek-7-ene (DBU) varlığında siklomerizasyonu sonucu hedeflenen ftalosiyanin bileşiklerine (3, 4, 7, 8, 11) geçilmiştir. Tez çalışmasının ikinci kısmında periferal okta ve tetra sübstitüe çinko ve bakır ftalosiyaninlerin (3, 4, 7, 8) uygun HOMO ve LUMO seviyelerine sahip olup olmadığını belirlemek için döngüsel voltametri (CV) ölçümleri yapılmıştır. Elde edilen değerler ftalosiyaninlerin boşlukların perovskitten çıkarılması ve taşınmasında uygun olacağını göstermiştir. Tez çalışmasının son kısmında ise periferal okta ve tetra sübstitüe çinko ve bakır ftalosiyaninlerin (3, 4, 7, 8) dopant içermeyen tersine çevrilmiş perovskit güneş hücrelerinde boşluk taşıyıcı malzeme olarak uygulama çalışmaları yapılmıştır. Ftalosiyanin-temelli PSC'ler, vakumla buharlaştırılan altın (Au) veya alüminyum (Al) elektrotlar haricinde tamamen çözelti ile işlenmiş oldukları için üretim maliyetleri düşüktür. Hazırlanan cihazların fotovoltaik performansları, aynı koşullarda hazırlanan referans poli(3,4-etilendioksitiyofen):polistiren sülfonat (PEDOT:PSS) hücrenin değeri ile karşılaştırılmıştır. Tetra sübstitüe ZnPc'nin (7) HTM olarak kullanıldığı p-i-n tipi perovskit güneş hücresi için PCE % 3,16, tetra sübstitüe bakır ftalosiyanin (8) için ise % 3,53 olarak ölçülmüştür. Okta sübstitüe çinko ve bakır ftalosiyaninlerin (3, 4) klorobenzendeki çözünürlüğünün düşük olması nedeniyle pil performansları tetra sübstitüe Pcs'den daha düşük tespit edilmiştir. Hem merkezi metallerin hem de çevresel ikame maddelerinin PSC'lerin performansını etkilediği gösterilmiştir. Tez kapsamında elde edilen sonuçlar, uygun modifikasyonlar yapıldığında ftalosiyaninlerin düşük maliyetli perovskit güneş pillerinin üretiminde boşluk taşıyıcı malzeme olarak potansiyelleri olduğunu göstermektedir.
-
ÖgeAzo grupları ile modifiye edilmiş ftalosiyaninlerin sentezi(Fen Bilimleri Enstitüsü, 2020) Özkan Garip, Ebru ; Hamuryudan, Esin ; 650308 ; Kimya Ana Bilim Dalı20. yüzyılın başlarında tesadüfen bulunan ftalosiyaninler, uzun yıllar boyunca boyar madde ve pigment olarak boya ve tekstil endüstrilerinde kullanılmıştır. Ftalosiyaninler sentezlendiği ilk yıllardan bugüne kadar ticari açıdan önemleri ve sahip oldukları ilginç ve yüksek teknolojik özelliklerinden dolayı evrensel anlamda araştırma odağı olmaktadırlar. Sentetik bir tetrapirol türevi olan ftalosiyanin, 1,3 pozisyonlarından aza köprüleri ile birbirine bağlanmış olan dört izoindol ünitesinden oluşmaktadır. Aromatik ve düzlemsel makrosiklik yapılar olan ftalosiyaninler, sahip oldukları kimyasal özellikler bakımından yüksek kararlılığa sahiplerdir. Bununla birlikte, geliştirilmiş spektroskopik özellikleri ve esnek yapılarından dolayı pek çok bilim dalı için ilgi çekici özellikler barındırmaktadır. Boyar madde ve katalizör olarak kullanım alanları oldukça geniş olan ftalosiyaninler, sahip oldukları fiziksel ve kimyasal özellikleri ve farklı kullanım alanları açısından da ilgi çekmektedir. Yeni ftalosiyaninlerin eldesi amacıyla yapılan çalışmalar gün gittikçe artmaktadır. Özellikle lineer olmayan optik cihazlarda, gaz sensörlerinde, Langmuir-Blodgett filmlerde, sıvı kristallerde, elektrokromik cihazlarda ve önemli bir kanser tedavi yöntemi olan fotodinamik terapide fotoalgılayıcı (fotosensitizer) olarak birçok alanda uygulama alanı bulmaktadır. Merkezdeki metal atomu ile periferal ve non-periferal konumlarına bağlanan fonksiyonel gruplar değiştirilerek ftalosiyaninlerin uygulama alanlarında çeşitlilik sağlanmakta ve yeni sentezlenen ftalosiyaninlere benzersiz birçok özellik kazandırılmaktadır. Bu bilgilerden yola çıkılarak bu tez çalışmasında farklı azo grupları ile sübstitüe edilmiş ftalosiyaninlerin sentezi üzerine çalışmalar yapılması amaçlanmıştır. Literatür çalışmalarına bakıldığında azo grupları içeren ftalosiyaninlerin sentezi konusundaki çalışmaların oldukça sınırlı sayıda olduğu gözlemlenmektedir. Azo boyar maddeler, endüstride kullanılan boyar maddelerin %80'ini oluşturmakta yani boyar madde sınıfının en önemli grubunu oluşturmaktadır. Farklı diazo ve kenetlenme bileşenleri kullanılarak çok çeşitli azo boyar madde sentezlenmesi mümkündür. Bu çeşitlilik, geniş bir renk spektrumunda ve farklı özelliklere sahip azo boyar maddelerin sentezlenmesini mümkün kılmaktadır. Azo boyar maddelerin karakterize edilmesinde ve yapılarının aydınlatılmasında kullanılan en iyi analiz yöntemlerinden biri olan NMR yöntemi, molekül yapısında bulunan protonların pozisyonlarını ve sayılarını belirterek yapının aydınlatılmasında yardımcı olur. Fakat paramanyetik metal atomu içeren komplekslerde yapı oldukça karmaşık olduğundan yapının tayin edilmesi de oldukça zordur. NMR yönteminin dışında kütle spektroskopisi, elementel analiz, X-ışını kırınımı teknikleri de azo boyar maddelerin yapılarının aydınlatılmasında yaygın şekilde kullanılmaktadır. Yapısında sübstitüent olarak azo grubu içeren ftalosiyanin türevleri ise uygulama alanlarındaki çeşitlilik bakımından ilgi çeken yapılar arasında yer almaktadırlar. Konjuge yapıları nedeniyle farklı elektronik ve optik özelliklere sahiptirler ve bu özellikler malzeme ve tıbbi uygulamalar için azo yapılarını ilginç kılmaktadır. Sübstitüe ftalosiyaninlerin sentezlenmesinde genellikle uygulanan yöntem istenilen sübstitüentleri içeren dinitril türevlerinin sentezlenmesi ve bunların siklotetramerizasyonundan metalli ve metalsiz ftalosiyaninlerin elde edilmesidir. 4-nitroftalonitril, 4,5-dikloroftalonitril ve bu bileşiklere nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları sonucu alkil, aril, tiyoeter gibi grupların bağlanmasıyla elde edilen farklı ftalonitril türevleri başlangıç maddelerinin hazırlanmasında sıklıkla kullanılan bileşiklerdir. Bu doktora tezi kapsamında; çok sayıda literatürde bulunmayan azo sübstitüe simetrik ve asimetrik, metalli ve metalsiz ftalosiyanin bileşiklerinin sentezi ve karakterizasyonu gerçekleştirilerek hem azo hem de ftalosiyanin kimyasındaki çalışmalara katkı sağlanmıştır. Ayrıca bu yapıların spektroskopik, optik, elektrokimyasal ve teorik olarak özellikleri incelenmiştir. Çalışmanın ilk aşamasında 4-tert-butilanilin, 4-nitroanilin ve pentafloroanilin gibi bileşiklerin diazonyum tuzları elde edilmiş, sentezlenen aril diazonyum bileşikleri ile 2,6-dimetiltiafenol, 2,6-dimetilfenol ve 1-naftol gibi fenol türevlerinin reaksiyon sıcaklığının 0-5 °C' de kalmasına dikkat edilerek kenetleme reaksiyonları ile 2,6-dimetil-4-(4-tert-bütil-fenilazo)tiafenol (4), 2,6-dimetil-4-(4-tert-bütil-fenilazo)fenol (8), 2,6-dimetil-4-(4-nitro-fenilazo)fenol (18), 2,6-dimetil-4-(pentaflorofenilazo)fenol (20) ve 4-(4-nitro-fenilazo)-1-naftol (21) bileşikleri elde edilmiştir. İkinci aşamada; 4-nitroftalonitril (3) bileşiği elde edilen 4, 8, 18, 20 ve 21 bileşikleri ile azot atmosferi altında K2CO3 varlığında muamele edilerek aromatik sübstitüsyon reaksiyonu sonucunda yeni ftalonitril türevleri olan 4-[2,6-dimetil-4-(4-tert-bütil-fenilazo)tiafenoksi]ftalonitril (5), 4-[2,6-dimetil-4-(4-tert-bütil-fenilazo)fenoksi]ftalonitril (9), 4-hekziltiyoftalonitril (15) ve 4-[2,6-dimetil-4-(4-nitro-fenilazo)fenoksi]ftalonitril (19) bileşikleri sentezlenmiştir. Çalışmanın üçüncü aşamasında ise 2-dimetilaminoetanol veya DMF içerisinde azot atmosferi altında yaklaşık 150 °C' de simetrik veya asimetrik metalli ve metalsiz ftalosiyaninler olarak; 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis[2,6-dimetil-4-(4-tert-bütil-fenilazo)tiafenoksi]ftalosiyaninatokobalt(II) (6), 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis[2,6-dimetil-4-(4-tert-bütil-fenilazo)tiafenoksi]ftalosiyaninatoçinko(II) (7), 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis[2,6-dimetil-4-(4-tert-butil-fenilazo)fenoksi]ftalosiyaninatokobalt(II) (10), 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis[2,6-dimetil-4-(4-tert-butil-fenilazo)fenoksi]ftalosiyaninatobakır(II) (11), 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis[2,6-dimetil-4-(4-tert-butil-fenilazo)fenoksi]ftalosiyaninatomangan(III)klorür (12), 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis[2,6-dimetil-4-(4-tert-butil-fenilazo)fenoksi]ftalosiyanin (13), 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis[2,6-dimetil-4-(4-tert-butil-fenilazo)fenoksi]ftalosiyaninatoçinko(II) (14), 2(3),9(10),16(17)-tris(hekziltiyo)-23-[2,6-dimetil-4-(4-tert-butil-fenilazo)fenoksi]ftalosiyanin (16) ve 2(3),9(10),16(17)-tris(hekziltiyo)-23-[2,6-dimetil-4-(4-tert-butil-fenilazo)fenoksi] ftalosiyaninatoçinko(II) (17) bileşikleri sentezlenmiştir. Son aşama olarak; elde edilen tüm bileşiklerin yapıları UV-Vis, FT-IR, 1H NMR, 13C NMR ve kütle spektrumu teknikleri kullanılarak karakterize edilmiş, 10, 11, 12, 13, 14, 16 ve 17 nolu bileşiklerinin floresans özellikleri, agregasyon özellikleri, fotofiziksel ve elektrokimyasal özellikleri incelenmiştir. Çeşitli uygulamalar için agregasyon özelliği göstermeyen ftalosiyaninler son derece önemlidir. Bu çalışma kapsamında iyi çözünürlüğe sahip simetrik olmayan metalsiz (13, 16) ve metalli ftalosiyanlerin (14, 17) agregasyon davranışları üzerindeki konsantrasyon etkisi ve fotofiziksel özellikleri THF içerisinde incelenmiş ve bu bileşiklerin agregasyon özelliği göstermediği gözlenmiştir. 13, 14, 16 ve 17 nolu ftalosiyaninlerin THF' de sübstitüe edilmemiş ZnPc ile karşılaştırılarak floresans kuantum verimleri ve floresans ömürleri hesaplanmış, 1,4-benzokinon ile floresans söndürülme çalışmaları yapılmıştır. Ayrıca, komplekslerin elektrokimyasal özellikleri dönüşümlü voltametri ve kare dalga voltametrisi teknikleri ile incelenmiştir. Metalsiz, çinko ve bakır ftalosiyaninler halka-bazlı redoks prosesleri, kobalt ve mangan ftalosiyaninler hem metal hem de halka bazlı redoks prosesleri vermektedir. Bunların yanında 16 ve 17 nolu bileşiklerin optimize edilmiş geometrisi, elektronik özellikleri ve ultraviyole-görünür spektrumları hesaplamalı çalışmalar kullanılarak incelenmiş ve bulunan teorik sonuçların deneysel verilerle tutarlı olduğu bulunmuştur.
-
ÖgeAlkil sübstitüentli ditiyenotiyofenlerin sentezi ve elektronik özelliklerinin incelenmesi(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2021) Dikçal, Fatma ; Öztürk, Turan ; 678978 ; KimyaGünümüz dünyasındaki elektronik cihazlarda, organik yarı iletkenlerin kullanımı büyük bir önem kazanmıştır. Bunun nedeni organik yarı iletkenlerin, inorganik yarı iletkenlere göre kolay üretim teknolojilerine, düşük üretim maliyetine, mekanik esnekliğe ve çok yönlü kullanım alanlarına sahip olmasıdır. İnorganik yarı iletkenlerle yapılması imkânsız değişimler, organik yarı iletkenler ile yapılmaktadır. Bu değişimler içerisinde en göze çarpanı organik malzemeyi mürekkep gibi kullanabilmektir. Bu özellik, hem kolay hem hızlı üretime olanak sağlar. Böylelikle devreler esnek hale getirilebilir ve sert kutuların içine korunmasına gerek kalmaz. Organik yarı iletkenlerin sahip oldukları bu avantajlar, organik ışık yayan diyotlar (OLED), organik alan etkili transistörler (OFET), organik fotovoltaik piller (OPV) organik fotodedektörler (OPDS), elektrokromik cihazlar (OECD), organik lazerler (OL) ve benzeri elektronik cihazlarda organik yarı iletkenlerin kullanımını çekici hale getirmektedir. Birleşik tiyofen bileşikleri, son zamanlarda yayımlanan birkaç yayında belirtildiği gibi, geniş bant boşlukları nedeniyle çok iyi çevresel kararlılık sergiler. Çeşitli birleşik tiyofen birimleri arasında, ditiyeno [3,2-b: 2',3'-d] tiyofen (DTT) S atomundan kaynaklı elektron açısından zengin olması nedeniyle dönor olarak büyük ilgi görmüştür. Birleşik tiyofen yapılarında π konjugasyonu artması moleküllerin yük taşıyıcı hareketliliğini artırabilir. Bununla birlikte, çoğu durumda, konjugasyonun artması çözünürlük, işlenebilirlik, bozulma gibi sorunlara neden olabilir. Organik yarı iletkenin çözünürlüğü uygulamalar ve deneyler için önemli bir faktördür. Bu nedenle, çözünürlüğü ve işlenebilirliği artırmak için DTT çekirdeğinin 3- ve 5-pozisyonlarında alkil grupları içeren alkil DTT'leri sentezledik. Ditiyenotiyofenlerin birçok sentez yöntemi mevcuttur lakin bu sentezler uzun basamaklar içermektedir. Alkil sübstitüentli (3, 5 konumundan) ditiyenotiyofenlerin sentezi de, önceki çalışmalarda en az dört basamak içerdiğinden bu bileşiklerin kullanımı yaygınlaşamamıştır. Bu çalışmada alkil grubu içeren ditiyenotiyofenlerin sentezi, diketon oluşumu ve halka kapama basamakları olmak üzere sadece iki adımda gerçekleştirildi. Yapısı ve özellikleri aydınlatıldı. Bunun dışında DTT halkasının 3 ve 5 konumlarında alkil ve aril grubunu birlikte içeren ditiyofenlerin sentezi de yine iki basamakta gerçekleştirildi. Alkil-DTT'lere tiyofen ve OMeTPA grupları bağlanarak bu moleküllerin de yapısı aydınlatıldı ve elektronik özellikleri incelendi. Sentezlenen moleküllerin polimerlerinin davranışlarının incelenmesi adına Nonil-DTT (M), nonil DTT ditiyofen (M1), DTNBT (M2) ve M1+M2 (1/1 w:w) monomerleri döngülü voltametri aracılığıyla polimerleştirildi. Alkil-DTT'lerden en uzun zincirli nonil-DTT'nin en kararlı konformeri Gaussian 09W paket programıyla B3LYP/6-31G temel setiyle hesaplandı. Alkil gruplarının ditiyenotiyofen iskeletiyle aynı düzlemde olmadığı saptandı. Alkil DTT'lerin yaygın organik çözücülerdeki çözünürlüğünün iyi olduğu saptandı. Alkil DTT'ler düşük verimle elde edilmesine rağmen dört basamakta elde edilen sentez yöntemlerine göre daha yüksek verimli olduğu kanıtlandı. UV spektrumlarından, Alkil DTT'lerin alkil grubundaki karbon sayısının azalması hafif bir botokromik etki (kırmızıya kayma) gösterdiği gözlemlendi. Bunun aksine alkil-DTT-OMeTPA'larda ise alkil gruplarındaki karbon sayısının azalması hipsokromik (maviye kayma) etki gösterdi. Alkil DTT'lerde bant aralığı 3.1 eV ile 3.8 eV arasında değişirken Alkil-DTT-MeOTPA'larda bant aralığının 2.8 eV'a kadar daraldığı gözlemlendi. Böylelikle MeOTPA'nın kenetlendiği moleküllerde OMeTPA'nın bant gap aralığını düşürerek elektron aktarımının daha iyi olmasını sağlayabileceği sonucuna varıldı. Nonil-DTT (M), nonil DTT ditiyofen (M1), DTNBT (M2) ve M1+M2 (1/1 w:w) monomerlerinden sırasıyla P, P1, P2 ve P3 polimerleri, döngülü voltametri aracılığıyla potansiyodinamik yöntemle elde edilmiştir. P, P1, P2 ve P3 polimerlerini vermek üzere sırasıyla M, M1, M2 ve M1 + M2'nin (1/1 w: w) elektrokimyasal polimerizasyonu, 1 mM monomer konsantrasyonu içeren ACN: DCM (1: 3 v / v) içinde 0.1 M TBAPF6'da monomerlerin anodik potansiyellerinin aktif aralığında tekrarlayan döngülerle gerçekleştirildi. M'nin elektropolimerizasyonu sonucunda polimer (P) oluşmadı. P1, P2 ve P3 polimer filmlerin elektrokimyasal davranışlarını incelemek için, 0.1 M TBAPF6 / ACN elektrolit çözeltisinde farklı tarama hızlarında nötr ve oksitlenmiş durumları arasında tekrarlanan döngüsel voltametri ile çalışıldı. P3'ün ilk indirgeme tepe noktasının, P1 ve P2 polimerlerininkilerden oldukça farklı olduğu gözlendi. Ayrıca P3, farklı tarama hızları altında iyi bir stabilite ve elektrot yüzeyine iyi yapışma davranışı gösterdi. Böylece, P3'ün stabilitesinin, P1 ve P2'nin stabilitesinden daha iyi olduğu sonucuna varılmıştır. Polimerlere elektrokimyasal katkılanmayla ve uygulanan potansiyel arttırıldıkça güçlü absorpsiyon zirveleri kademeli olarak azaldı ve daha uzun dalga boylarında polaronlar ve bipolaronlar oluşturdu. Polimer filmlerin spektroelektrokimyasal özellikleri ile ilgili olarak, P1 polimeri nötr durumda 456 nm'de, polaran durumda 680 nm'de ve bipolar durumda 1022 nm'de üç absorpsiyon bandı sergilerken, polimer P3, batokromik bir kaymaya sahiptir. Polimerlerin optik bant boşlukları karşılaştırıldığında P3 filmi (1.95eV) P1 (2.17 eV)'e göre daha düşük bant aralığına sahiptir. Polimer filmlerin elektrokromik özellikleri spektroelektrokimya ile araştırıldı. P1 nötr durumunda sarı-turuncu renge sahip olduğu görüldü ve oksidasyon seviyesinin artmasıyla şeffaf mavi-griye dönüştü. P3 ile ilgili olarak, nötr durumunda kırmızı bir renge sahipken oksitlenmiş durumda gri, orta oksitlenmiş durumda kahverengi oldu. Bu davranışları elektrokromik özelliğe sahip olduklarını gösterdi. Polimer filmlerin yük transfer dirençleri, elektrokimyasal empedans spektroskopisi ile ölçüldü; bu üç polimer arasında P3'ün akım yoğunluğunun en yüksek, direncinin ise en düşük olduğu ölçüldü. Böylece, polimer P3'ün diğer polimerlerden daha yüksek akım yoğunluğuna sahip olduğu anlaşıldı. Böylelikle, EIS ve CV sonuçlarına göre, P3'ün uygulamalar açısından daha iyi özelliklere sahip olduğu anlaşılmaktadır. Sonuç olarak, çözünür alkil-DTT'leri iki aşamada sentezledik. Böylece alkil-DTT'lerin kolay sentez yöntemleri, iyi çözünürlükleri ve uygun elektrokimyasal özellikleri onların organik elektronik cihazlarda kullanımını artabilir. Alkil-DTT-OMeTPA OPV'lerde özellikle perovskite güneş pillerinde ufak modifikasyonlar yapılarak kullanılabilir. Alkil-DTT'lerin dönor olarak kullanıldığı dönor-akseptör polimerlerinin elektrokromik ve kapasitör özellik taşıdığı yapılan ölçümlerle anlaşılmış olup geliştirilmeye açıktır.
-
ÖgeRational design of hydro- and organo-cryogels(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2021) Yetişkin, Berkant ; Okay, Oğuz ; 709838 ; KimyaOver billions of years of evolution, nature has selected soft materials, i.e. cells and tissues, as vital components for living beings. For instance, articular cartilage tissue in Homo Sapiens covers the bone ends and joints and it provides the actualization of basic movements such as bending of the arms and legs. This tissue can endure almost 1 million cycles per year, and it can be compressed up to a stress of 10 MPa without fraction. In addition, it possesses direction-dependent mechanical properties, i.e. anisotropy. However, these extraordinary mechanical properties of the tissues providing continuity in the lifespan of a living being can not be easily observed in man-made soft materials, i.e. hydrogels. In another word, hydrogels prepared by traditional methods are very brittle materials and some of them can not be endured to even one cycle, and break at Pa- or kPa-order stress values. Besides, their mechanical properties are not direction-dependent and they have isotropic mechanical properties. After revealing nature's design principles in cells and tissues, i.e. when understand their chemical compositions and physical organizations, material scientists started to fabricate mechanically durable materials via mimicking nature. For instance, the mechanical stability of the articular cartilage arises from the extracellular matrix (ECM), which is composed of a structural protein called collagen creating a strong framework, and proteoglycans such as hyaluronan acting as energy dissipative fragments within ECM. Therefore, techniques developed for the preparation of high strength and toughness hydrogels have been mainly based on creating an efficient energy dissipation mechanism within the gel network. Cryogels, i.e. cryogenically synthesized macroporous polymer gel matrices, exhibit this energy dissipation mechanism via poroelasticity effect, due to their interconnected micron-sized pores. Moreover, cryogels possess extraordinary compressive strength up to MPa order as their gel walls originate from unfrozen liquid fractions where the concentrations of the reactants are much higher than that of their initial state. Another advantage of the cryogels is their convenience to orienting the pores as desired to create anisotropy. Within the scope of this thesis, novel hydro- and organo-cryogels were prepared from aqueous and organic reaction solutions of specific polymers, respectively. Therefore, the thesis can be divided into two main parts associated with hydro- and organo-cryogels. The first part, i.e. hydro-cryogel part, is based on two publications, in which anisotropic silk fibroin (SF) cryogels possessing aligned pore morphologies were fabricated by using two different pathways. SF is a natural biopolymer derived from some spiders and silkworms. Due to its extraordinary properties such as biocompatibility, biodegradability and excellent mechanical toughness, it has become a very demanded biopolymer for biological applications. Therefore, SF was used in this thesis in order to fabricate hydro-cryogels. On the other hand, organic solutions of butyl rubber, i.e. synthetic isoprene-isobutylene rubber, were used to synthesize organo-cryogels as macroporous passive sampler sorbents. In the first publication, anisotropic SF cryogels were obtained after directly immersing the reactors containing aqueous SF reaction solutions into liquid nitrogen at various immersion rates. The cryogel scaffolds exhibited a Young's modulus in the range of MPa and sustained up to 20 MPa compressive stresses. In addition to high mechanical strength, they also exhibited anisotropic microstructure and hence anisotropic mechanical properties, e.g., the Young's modulus (E) is 3.4 ± 0.5 MPa and 0.8 ± 0.3 MPa when measured along with the directions parallel and vertical to the freezing direction, respectively. In the second publication, we presented a different experimental set-up consisting of a copper bottom plate and a cylindrical polytetrafluoroethylene (PTFE) mold in order to fabricate anisotropic SF cryogels. The copper bottom plate was immersed in a cold bath at -30 or -196 °C, whereas the cylindrical PTFE mold locating outside of the cold bath was filled with aqueous solutions of SF of various concentrations. Unidirectionally frozen SF solutions were then subjected to cryogelation at -18 °C. Finally, we obtained mechanically strong SF scaffolds exhibiting microstructural, swelling and mechanical anisotropies. The scaffolds exhibited the highest modulus anisotropy of 21 ± 5 so far reported to our knowledge, i.e., Young's moduli E = 2.3 ± 0.5 and 0.11 ± 0.03 MPa measured along parallel and perpendicular to the freezing direction, respectively. We also demonstrated that, independent on the fibroin concentration or direction of the measurements, 60% of the mechanical energy given to the cryogels are dissipated due to the friction between the fibroin pore walls, which is responsible for their squeezability and self-recoverability. In the organo-cryogel part, butyl rubber (IIR) based organo-cryogels as a macroporous passive sampler were fabricated. After obtaining a primer IIR cryogel, i.e. single network (SN) cryogel, double (DN) and triple network (TN) cryogels were also prepared via successive cryogelations that were conducted within the pores of the previous cryogel. These multiple network based-cryogelation technique provided fabrication of IIR cryogels with tunable mechanical properties and pore distributions. For instance, they can be stretched up to 400%, and compressed at least 10-times without any significant mechanical deficiency as compared to the initial state. It was also shown that these IIR-based organo-cryogels can be used as an efficient passive sampler for polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), whose sampling abilities mainly depend on their pore size distribution. For instance, SN rubber sorbent absorbed most rapidly PAHs which is attributed to its largest porosity and pore volume. On the other hand, TN sorbent had the highest sorption capacity because of its smaller pores and low porosity, preventing the escape of PAHs from the sorbent to the solution phase at longer time scales. SF-based hydro-cryogels and IIR-based organo-cryogels fabricated within the scope of the thesis are both novel macroporous materials with extraordinary properties. Due to tissue-like MPa-order mechanical properties and anisotropic architecture, SF cryogels are suitable for several biological applications, especially for tissue engineering. On the other hand, fatigue-resistant and stretchable IIR-based organo-cryogels with adjustable pore morphology can be used as a passive sampler sorbent for organic pollutants in environmental applications.
-
ÖgeNaftokinon tabanlı iyon sensörlerin geliştirilmesi(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2021) Mermer, Zeliha ; Yılmaz, İsmail ; 709867 ; KimyaCıva (Hg) uçuculuğunun yüksek olması ve sinir sistemine olan etkileri nedeniyle ağır metaller arasından en çok bilinen toksik analittir. Bu yüzden cıvanın oldukça seçici ve hassas tayini için basit ve ileri teknikler geliştirilmesi hem insan sağlığı hem de çevre için bir hayli önem kazanmıştır. Geleneksel metotlar cıva tayini için; atomik absorpsiyon spektroskopisi (AAS), İndüktif olarak eşleştirilmiş plazma kütle spektroskopisi (ICP-MS) ve elektrokimyasal metotları içerir. Bu metotlar oldukça seçici ve hassas olmalarına karşın pahalı ve fazla miktarda numune gerekmektedir. Bu amaç için hazırlanan kimyasal sensörler ucuz, güvenilir ve basit yollarla elde edilebilir olması yönünden birincil önem kazanmaktadır. Bu tez kapsamında öncelikle kolay sentezlenebilen naftokinon tabanlı yeni ve çok kanallı kemosensörler sentezlenmiştir. Kemosensör kullanılarak seçici olarak eser miktarda Hg2+ iyonunun tespit edilmesinde kolorimetrik, florometrik ve voltametrik yöntemler kullanılmıştır. Geliştirilmiş yeni sensörlerin analitik özellikleri detaylı olarak incelenmiştir. Literatürde cıva veya diğer ağır metallere karşı seçici birçok ligant sentezlenmiş ve hassasiyeti UV-Gör ve floresans yöntemleri ile çalışılmıştır. Tez çalışması iki aşamadan oluşmaktadır. Birinci aşamada; 1,4-naftokinon ve anilin bileşiğinin metanol içerisinde substitüsyon reaksiyonu sonucunda hedeflenen Nq-An sensörü literarüre göre elde edilmiştir ve saflaştırılmıştır. FT-IR spektrumunda ve DMSO'da alınan 1H-NMR 13C-NMR spektrumlarında beklenen pikler görülmüştür. MALDI/TOF kütle spektrumu sonucu; bulunan kütle (m/z): 250,259 [M++ H] yapı ile uyum içerisindedir. MeOH içindeki Nq-An çözeltisine Hg(NO3)2.H2O ilave edilerek geri soğutucu altında 1 gece karıştırılıp çözücüsünün buharlaştırılması ve kalan katı ürünün saflaştırılması sonucunda [Hg—(Nq—An)2] cıva kompleksi elde edilmiştir. Kompleksleşme sonucunda FT-IR spektrumunda Nq-An'ye ait piklerin dışında kompleksleşmeye ait 598 (Hg-N), 567 (Hg-C) de beklenen pikler gözlenmiştir. DMSO' da alınan 1H-NMR spektrumu ve DMSO'da alınan 13C-NMR spektrumunda beklenen pikler gözlenmiştir. Civa kompleksinin 13C-NMR spektrumunda, Nq-An'nin C6 atomuna karşılık gelen 102,42 ppm'de gözlenen pik kompleksleşme sonucunda düşük alana kaymıştır. MALDI/TOF kütle spektrumu sonucu; bulunan 699,631 [M++3H] olmuştur. Elementel Analiz sonucunda: yapı ile uyumlu olduğu görülmüştür. 1,4 Naftokinon bileşiğinin piren amin ile olan metanol içerisindeki substitüsyon reaksiyonu sonucunda yeni Nq-Pyr sensörü elde edilmiştir. FT-IR spektrumunda. DMSO' da alınan 1H NMR ve 13C-NMR spektrumu sonucunda beklenen pikler gözlenmiştir. MALDI/TOF kütle spektrumu sonucu; bulunan kütle (m/z), 375,033 [M+] yapı ile uyum içerisindedir. pH 8'de 20 mL DMF/H2O (5:1 v/v) içindeki bir Nq-Pyr' ye Hg(NO3)2.H2O ilave edilerek, oda sıcaklığında 1 gece karıştırılmış ve nihai kalıntı yıkanarak istenilen [Hg— (Nq—Pyr)2] cıva kompleksi elde edilmiştir. Kompleksleşme sonucunda FT-IR spektrumunda beklenen pikler gözlenmiştir. Elementel Analiz sonucu yapı ile uyum içerisindedir. MALDI/TOF Kütle spektrumu sonucu bulunan kütle (m/z), 943,352 [M+] yapıyı doğrulamıştır. Tez çalışmasının ikinci aşamasında naftokinon moleküllerine dayalı eser miktarda Hg2+ iyonunun tayini üç kanallı (UV-Gör, florometrik ve voltametrik) olarak gerçekleştirilmiştir. Bu kapsamda çözücü etkisi, seçicilik, müdahale etme ve pH parametreleri incelenerek Hg2+ nin seçici ve hassas tayini için gerekli optimum koşullar belirlenmiştir. Nq—An ve Nq—Pyr sensörlerinin Hg2+ iyonuna karşı olan tepkisine pH etkisini araştırmak için, çeşitli asitlerin ve tuzlarının 1 ila 10 arasında değişen pH değerlerine sahip bir dizi tampon çözeltileri hazırlanmıştır. Nq—An ve Nq—Pyr'nin çözeltilerinin UV–Gör spektrumları, istenen pH' da (1-10) kaydedilmiştir. Bu reseptörlerin 7-8 pH aralığında Hg2+ katyonunu etkin bir şekilde algıladığı gösterilmiştir. Kolorimetrik olarak yapılan seçicilik çalışmasında problar, ortam sıcaklığında Hg2+ katyonu için turuncu'dan pembe'ye önemli bir renk geçişi gösterirken, rekabetçi katyonların varlığında renkleri değişmemiştir. Nq—An/Nq—Pyr ve bunların Hg2+ komplekslerinin [Hg—(Nq—An)2]/[Hg—(Nq—Pyr)2] elektronik spektrumları sırasıyla DMSO: H2O (1:1 v/v) ve DMF:H2O (5:1 v/v) pH 8' de kaydedilmiştir. Nq-An ve Nq-Pyr' nin Hg2+ ile bağlanma özelliklerini araştırmak için UV-Gör titrasyon çalışmaları da yapılmıştır. Nq—An ve Nq—Pyr tampon çözeltisine artan miktarlarda Hg2+ eklendiğinde, absorbansı 521 ve 506 nm' de izosbestik noktalarla birlikte 475 nm ve 473 nm' deki pikler düzenli olarak azalış, ancak 576 nm ve 571 nm'deki pikler ise artış göstermiştir. İzosbestik noktaların ortaya çıkması, komplekslerin oluşumunu doğrulamıştır. Jobs' un sürekli varyasyon yöntemiyle grafikteki eğrinin çizimi sonucunda 2:1 [Nq—An:Hg2+] oluşumu desteklenmiştir. Ayrıca, 1H-NMR titrasyonunda değişen miktarlarda cıva iyonun ilavesi sonucu 0,5 eşdeğerde beklenen piklerin kaybolması Nq-An'nin Hg2+ katyonu ile 2:1 bağlanmasını göstermiştir. Oransal UV-Gör titrasyon tekniğine dayalı olarak Nq—An ve Nq—Pyr sensörlerinin algılama limitleri, Hg2+ tayini için sırasıyla 1,6×10-6 ve 5,9×10-7 M olarak belirlenmiştir, bu da orta düzeyde Hg2+ algılama hassasiyetine işaret etmiştir. Diğer iyonların beş eşdeğerde bulunduğu Hg2+ varlığında rekabetçi çalışmalar uygulanmıştır. Hg2+, ortamdaki diğer metal iyonlarından etkilenmeyen Nq—An ve Nq—Pyr tarafından başarıyla tanınmış ve Nq—An ve Nq—Pyr sulu çözeltide Hg2+ katyonuna karşı yüksek seçicilik sergilemiştir. Ayrıca sensörlerin tepki süreleri de sırasıyla 10 ve 20 saniye olarak belirlenmiştir ve bu sonuç literatür değerlerine göre oldukça iyidir. Algılama işleminin tersinir olup olmadığını kontrol etmek için, Hg2+ ile inkübe edilen Nq—An ve Nq—Pyr çözeltisi Na2S ile muamele edilmiş ve UV-Gör spektral değişiklikleri kaydedilmiştir. Sonuç olarak her iki reseptörde ortamdan cıvanın uzaklaştırılması sonucu işlemin tersinir olduğu gösterilmiştir. Sensörün florometrik özelliğini ortaya koymak için Hg2+ ve Nq—Pyr etkileşimi floresans spektroskopik analiziyle incelenmiştir. Hg2+ katyonu varlığında, prob 432 nm' de belirgin bir floresans bandı sergilemiş, ancak diğer metal iyonları için herhangi bir özel değişiklik olmamıştır. Hg2+ iyonunun sensörle Hg-C ve Hg-N bağlanması sonucu Metal Şelat Oluşumuna Dayanan Artmış Floresans (MCHEF) mekanizması ortaya koyulmuştur. Florometrik tekniğe dayalı Nq—Pyr sensörünün tayin limiti, Hg2+ iyonu için 7,4×10-8 M olarak belirlenmiştir. Ek bir deney olarak floresans sensörün tepki süresi 75 saniye olarak belirlenmiştir. Kontamine musluk suyunda Hg2+'yi belirlemek için sensörlerin uygulanabilirliği gösterilmiştir. Ayrıca UV-Gör ve floresans için tüm sonuçlar iyi bilinen ICP-MS ve AAS yöntemleriyle karşılaştırılmıştır. Sensörlerimiz LOD açısından ortalama değerlere sahip olmasına rağmen, çok hızlı tepki sürelerinin yanı sıra yüksek doğruluk, kesinlik ve tekrarlanabilirliğe sahiptirler. Her iki sensörün de çok kanallı olması sensörlerin avantajını da arttırmıştır. Voltametrik kısımda ilk olarak Nq—An' nin elektrokimyası, CV ve DPV teknikleri kullanılarak DMSO' daki redoks davranışı ile aydınlatılmıştır. Nq—An' nin elektrokimyasal davranışı, 1,4-naftokinonun(Nq) kine benzerdir ancak, Nq—An ' nin indirgeme potansiyeli, katodik bölgeye kaymıştır. [Hg(Nq-An)2] kompleksinin redoks davranışı incelenmiş ve aynı deney koşullarında Nq—An' nin redoks davranışı ile kıyaslanmıştır. Beklenildiği gibi, [Hg—(Nq—An)2]'nin monoanyon ve dianyonuna karşılık gelen indirgeme potansiyelleri pozitif potansiyel değerlerine kaymıştır. Nq—An ile karşılaştırıldığında [Hg—(Nq—An)2]' nin indirgenme prosesinde akım kaybı gözlemlenmiştir. Kompleksin mono ve dianyon ürünlerine karşılık gelen yarı dalga redoks potansiyeli, sırasıyla hesaplanmıştır. DPV ölçümü, kompleksteki naftokinon çekirdeğine karşılık gelen katodik pik potansiyellerinin iki pike yarıldığını, ve bu da kompleksteki iki naftokinon ünitesinin iki basamak halinde iki elektron indirgeme prosesi ile indirgendiğini göstermiştir. Nq—An reseptörünün tamponlu ortamındaki CV'si de gösterilmiştir. Bu sonuç tamponlu sulu ortamda kinonların genel elektrokimyasal davranışı ile tutarlıdır. Tampon çözeltisindeki Nq-An reseptörüne cıva tuzu eklenerek oluşturulan [Hg—(Nq—An)2] kompleksinin CV' leri gösterilmiştir. Nq-An sensörüne Hg2+ iyonunun eklenmesiyle, nihai voltommogram [Hg—(Nq—An)2] kompleksininkiyle aynıdır. Ayrıca sensörün 0–1x10-5 M konsantrasyonundaki Li+, Na+, K+,Cs+, Be2+, Ca2+, Mg2+, Ba2+, Zn2+, Cu2+, Hg2+, Co2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Pb2+, Ni2+ iyonları ile kompleks oluşturup oluşturmadığı test edilmiştir. Diğer katyonların varlığında Nq-An'nin sulu çözeltideki voltametrik davranışında bir değişiklik gözlenmemiştir. Hg0/Hg2+ redoks çiftinden kaynaklanan anodik akımın Hg2+ iyon miktarına bağlı olarak 3,5-20,5 ppm konsantrasyonları arasında doğrusal olarak arttığı gözlenmiştir.
-
ÖgeDevelopment of supramolecular hydrogels with adjustable viscoelastic, mechanical and self-recovering properties(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2021) Su, Esra ; Okay, Oğuz ; 709854 ; KimyaBiological systems are living systems with unique features such as self-healing, reorganization, and being able to respond to external stimuli. The production of synthetic materials with similar properties by imitating biological systems will prevent the loss of both raw material and energy and will increase the quality of life. Thanks to the new generation hydrogels with these features, soft and smart materials, underwater adhesives, wound dressings, actuators, sensors and many more will be used in daily life to replace the living tissues. Today, many research groups continue their studies for the production of hydrogels with a double network structure, nanocomposite hydrogels, cryogels, tough and shrinkable gels, as well as cost-effective soft devices. Despite all these efforts, the design of autonomous self-healing soft materialswith a high mechanical strength is still a big problem. In the first part of the thesis, self-healing hybrid crosslinked poly(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid) (PAMPS)-based hydrogels with a high mechanical strength were synthesized by solution polymerization of AMPS without using any initiator. Although PAMPS hydrogels have been in use for many years due to their large swelling capacities, they are brittle and exhibit no self-healing behavior limiting their applications. Recently, PAMPS hydrogels were prepared without an initiator by thermal polymerization. However, these hydrogels were easily soluble in water and their use was also limited due to their poor mechanical properties. To develop high mechanical strength in PAMPS hydrogels and hinder their water solubility, three strategies were applied in the first part of the thesis, namely, clay nanoparticles and a chemical crosslinker were included into the reaction system both separately and together to produce nanocomposite, chemically cross-linked, and hybrid cross-linked PAMPS hydrogels, respectively. Although both nanocomposites and chemically cross-linked hydrogels up to 2 mol% crosslinker content PAMPS hydrogels were weak and easily soluble in water, hybrid crosslinked ones formed using both clay nanoparticles and chemical crosslinkers were water insoluble, and exhibited good compressive mechanical properties with a Young's modulus of around 0.7 MPa together with a sel-healing ability. The hybrid strategy thus developed within the framework of the thesis is a novel and general approach for the production of nanocomposite ionic hydrogels with self-healing ability. The synthesis of water-stable PAMPS hydrogels formed by only H-bonding interactions has not reported before. This is due to the 100-fold weaker strength of H-bonds compared to the covalent bonds, leading to the dissociation of H-bonds between the PAMPS chains in water. However, cooperativity of H-bonds similar to those in double-stranded DNA would create H-bonded physical hydrogels of high mechanical strength. This was the idea behind the experiments conducted in the second part of the thesis. UV photopolymerization of AMPS in water was conducted in the presence of 2-hydroxy-4'-(2-hyroxyethoxy)-2-methylpropiophenone (Irgacure 2959) photoinitiator at a high AMPS concentration without using any chemical crosslinkers. As compared to the thermal polymerization at 80 °C leading to water soluble PAMPS hydrogels, UV polymerization at 23±2 °C produces water-insoluble hydrogels exhibiting an equilibrium swelling ratio of 1013±53, i.e., the mass of the hydrogel around 1013-fold increases upon swelling in an excess of water. Although the hydrogels are stable in water, they all could be dissolved in aqueous urea solutions due to the breaking of H-bonds. The network chains of PAMPS hydrogels formed by UV polymerization was found to have a much higher molecular weight as compared to those obtained by thermal polymerization. This reflects strengthening of H-bonds with increasing chain length due to the so-called proximity effect. Moreover, the addition of N,N-dimethylacrylamide (DMAA), a non-ionic monomer, to the UV polymerization system further improved both the mechanical properties and self-healing behavior of PAMPS hydrogels. The results could be explained with the hydrogen donor-acceptor relationship between DMAA-AMPS units. Because the hydrogels are physically cross-linked by H-bonds, they heal completely within minutes without any external stimuli. In addition to self-healing, the combination of supramolecular crosslinks also imparted shape-memory properties to the PAMPS hydrogels. Cryogelation is a simple and environmentally friendly technique for the production of macro-porous hydrogels, called cryogels, which exhibit extraordinary properties such as a large porosity, full squeezability, high toughness, and super-fast responsiveness. Cryogelation reactions are usually conducted at 10 to 20 °C below the freezing temperature of the reaction solution and hence, the reactions proceed in the unfrozen domains of the apparently frozen reaction system. Because of the cryoconcentration, the concentrations of the reactants in the unfrozen domains significantly deviate from those in the initial reaction system. Therefore, the cryogel studies reported so far are incomplete as they consider the initial conditions instead of the real conditions of the cryogelation system. Within the scope of the third part of the thesis, the relationship between the real conditions of the cryogelation, that is, the conditions in the unfrozen domains, and the cryogel properties were investigated. For this purpose, cryogelation of AMPS in the presence of N,N'-methylene(bis)acrylamide (BAAm) as a crosslinker was conducted in aqueous solutions at 18 °C. Two series of experiments were carried out to highlight the effects of the chemical crosslinker BAAm, and the initial monomer concentration C0 on the cryogel properties. In the first series, the amount of BAAm was changed in the range of 1.2-9.1 mol% while the monomer concentration, C0 was fixed at 10%. It was found that the swelling capacity of the cryogels decreases with the increasing amount of the crosslinker while, their mechanical strength increases. This improvement was reflected in a 7-fold increase in Young's modulus and 4-fold increase in the fracture stress of the cryogels. In the second series, the initial monomer concentration C0 was changed between 10 and 25 wt% at a crosslinker content of 1.2 mol%. The mechanical properties of the cryogels remained almost unchanged by varying C0 while their swelling capacity decreased as C0 is increased. It was also observed that the cryogels formed at 10 and 15 wt% monomer concentration were transparent when swollen in water, while those formed at 20 and 25 wt% were opaque indicating the onset of a phase separation during reactions. As mentioned above, the main aim of this last section was to determine the actual reaction condition under which cryogelation took place and to examine its reflection on the final cryogel properties. For this purpose, the real monomer concentration (Ctrue) in the unfrozen domains, and the volume of ice Vice acting as a template for the pores were determined by DSC measurements conducted on apparently frozen reaction solutions. Although the real monomer concentration Ctrue was independent on the actual concentration Co, both the ice volume Vice and the ratio Ctrue/Co decreased with increasing Co. These changes determined both the morphology and mechanical properties of PAMPS cryogels. In short, the experiments carried out in this section have shown that it is possible to control the structure of the final cryogels by controlling the real synthesis conditions during cryogelation.
-
ÖgeYeni ftalosiyanin bileşiklerinin sentezi ve okta-karboksilik asit sübstitüe ftalosiyaninlerin fotovoltaik özelliklerinin incelenmesi(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2021) İlgün, Cidal ; Gül, Ahmet ; 721697 ; KimyaFtalosiyaninler (Pc), orto-(1,2)-disübstitüe benzen türevlerinin üretimi, sırasında tesadüfen keşfedilmiş canlı hücrelerindeki moleküller ile yapısal ve fonksiyonel benzerlik gösteren sentetik maddelerdir. Yüzyılı aşkın bir süredir kimya alanında birçok çalışmaya konu olmuş ve çok sayıda moleküler yapı sentezlenmiştir. Ftalosiyanin ismi ilk kez 1933 yılında Reginald P. Linstead tarafından bu makro bileşikler, halka yapılı, anorganik bileşikler grubunu tanımlamak için kullanılmıştır. Nafta (mineral yağı) ve siyanin (koyu mavi) sözcüklerinin Yunanca karşılıklarından türetilmiş ftalosiyanin terimi bu makro-moleküllerin adlandırılmasında kullanılmıştır. Porfirinler (P) ve ftalosiyaninler (Pc) yapılarındaki dört pirol grubundan dolayı tetrapirolik halka yapılı makro-moleküllerdir. Porfirinler, porfirin molekülünden oluşurken, ftalosiyaninler porfirinlerin tetraazatetrabenzo analoglarıdır. Biyolojik yaşam sistemlerinde doğal porfirin bileşikleri bulunmakta, yanı sıra yapay bileşikler araştırma ve uygulama çalışmalarında kullanılmak üzere sentetik olarak da üretilir. Porfirinlerin aksine ftalosiyaninler doğada bulunmazlar, tüm ftalosiyaninler sentetiktir. Doğada bulunmayan ftalosiyanin molekülleri, 4 pirol halkasından oluşan porfirin moleküllerinden farklı olarak tetraazatetrabenzo grupları içerirler. Bu alanda çalışma yapan araştırmacılar porfirazin molekülleri de sentezlemekte ve çalışmaktadırlar. Porfirinler ve ftalosiyaninler ile ilgili birçok çalışma yapılmış olmasına rağmen porfirazinler ile ilgili çalışmalar günümüzde yeni yeni artış göstermektedir. Pc'ler yüksek boyama özellikleri, termal kararlılıkları, kimyasal dirençleri, elektriksel, optik ve sıvı kristal özelliklerinden dolayı çok geniş bir uygulama alanına sahip heteroatom içeren sistemlerdir. Öyle ki günümüzde dünya çapında yüzlerce ton Pc üretilerek, endüstriyel mavi ve yeşil renkli boyar madde ihtiyacı karşılanmaktadır. Bu bileşikler ile üretilen ince filimler birçok alanda uygulanmaktadır. Bu sentetik ürünler (ftalosiyaninler) diiminoizoindolin, ftalimid, ftalik anhidrit, ftalonitril ve ftalik asit türevleri kullanılarak sentezlenir. Ftalosiyaninlerin iç boşluklarındaki iki azot atomuna bağlı iki hidrojen atomu bulunur ve bu atomlar koparılarak, yerlerine çeşitli metal atomları koordine olabilir. Metal atomunun koordinasyon becerisine bağlı olarak kare piramit, kare-düzlem, oktahedral ve sandviç yapılı moleküller oluştururlar. Bu tez çalışmasında periferal β konumlardan sülfanilasetik asit ve sülfanilpropiyonik asit sübstitüe edilmiş, literatürde bulunmayan metalli okta sübstitüe Pc'lerin sentezlenmesi amaçlanmıştır. Sentezlenen bileşiklerin UV-Vis, FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR ve Kütle spektrumları alınarak, bileşiklerin yapısal özellikleri belirlenmiştir.
-
ÖgeMultiscale computational investigation of the kynurenine 3-monooxygenase catalyzed hydroxylation reaction(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2021) Özkılıç, Yılmaz ; Tüzün, Nurcan ; 723736 ; KimyaKynurenine pathway is the biological pathway responsible for the catabolism of tryptophan to the final product nicotinamide adenine dinucleotide (NAD). Flavin adenine dinucleotide (FAD) dependent kynurenine 3-monooxygenase (KMO) is a class A type monooxygenase and its main function is to convert the substrate L-kynurenine (L-Kyn) into 3-hydroxykynurenine (3-HK) by a hydroxylation reaction in the kynurenine pathway. The product 3-HK and its derivatives were shown to be neurotoxic agents. On the other hand, L- Kyn is also a substrate to kynurenine aminotransferase which converts L-Kyn into the neuroprotective agent kynurenic acid (KynA). However, high levels of this substance correlates with the bipolar disorder and schizophrenia. As a result, KMO regulates the levels of important bioactive substances in this pathway. Extensive experimental research has been carried out to understand the mechanism of KMO catalyzed L-Kyn hydroxylation. Although these experiments contributed a lot to unravel many questions, some others related to the short-lived intermediate states involving L-Kyn derivatives and the dynamical responses of the enzyme, when an effector is within the active site, have remained unanswered. Another branch of experimental research has been maintained on the discovery of novel KMO inhibitors. Although early inhibitors bearing on the scaffold of L-Kyn were very successful in preventing the hydroxylation of L-Kyn, they also caused the generation of free hydrogen peroxide as a by-product. Therefore, structurally different inhibitors were sought and indeed, some were shown to prevent the hydrogen peroxide production. However, most of the diseases related to KMO activity being of neurodegenerative kind imposes another restraint on the KMO inhibitors: The inhibitors are required to be blood brain barrier (BBB) permeable which altogether proved to be a difficult task. The purpose of this thesis is to enlighten the second phase of the oxidative half reaction mechanism of KMO catalyzed L-Kyn hydroxylation and the discovery of new KMO inhibitors by means of computational methods. In the first chapter of this thesis, the reaction between L-Kyn and model FAD-hydroperoxide was studied via density functional theory (DFT). Initially, the reaction mechanism was studied by performing calculations on L-Kyn and the FAD-hydroperoxide model. The calculations were then carried out in the presence of the model KMO. The model KMO was built from an X-ray structure of the protein complex (pdb code: 5NAK) with quantum cluster approach, which proved to be a very efficient method in modelling the enzyme reactions. In the cluster-model based calculations, the substrate, the FAD-hydroperoxide model and the residues within the active site were represented with 348 atoms. These calculations allowed us to deduce a mechanistic pathway for the second phase of the oxidative half reaction. According to these results, KMO-catalyzed hydroxylation reaction involves four transformations in which Asn54, Pro318, and a water molecule, originating from the X-ray structure, also take part. In the first step, the hydroxyl of the hydroperoxy moiety is delivered to L-Kyn ring, where an sp3-hybridized carbon center is formed while the hydrogen of the transferred unit is immediately captured by the proximal oxygen that situated on FAD. These consequent transformations are in line with the somersault rearrangement previously described for similar enzymatic systems. In the second step, a hydride shift results in the formation of the keto form of 3-HK via the transfer of the hydrogen that was bound to the sp3-carbon center of the substrate ring. In the next step, a water assisted tautomerization transforms the keto form into the enol, yielding 3-HK. Reoxidation of FAD is achieved through a water and 3-HK assisted dehydration, marking the final step of the oxidative half reaction. The optimizations of the cluster models were carried out at the B3LYP/6-31G(d,p) level of theory. The single point energies were obtained from the B3LYP/6-311+G(2d,2p) level of theory calculations with solvation (polarizable continuum model) and dispersion (DFT-D3(BJ)) corrections. In the second chapter of this thesis, BBB permeable KMO inhibitors were sought via in silico methods. According to the experimental findings, Cl- anion stabilizes the enzyme and significantly decreases the limiting rate of the reduction. The rate of hydroxylation is also reduced when the experiments were carried out in NaCl solutions. The inhibitor candidates are expected to be similar to the aminobenzyl group containing substrate L-Kyn, to some extent. However, to appreciably eliminate the electron donating ability of the ring, any kind of amine must be excluded and an electron withdrawing group must be included as a substituent. Using the tranche browser of Zinc15, 7561938 in-stock molecules with drug-like properties were obtained. Using Open Babel, only the molecules containing a chlorophenyl group that is not substituted by an amine were selected. This reduced the number of the molecules in the library to 501777. Using AutoDock Vina, the binding affinity ranking of this set of molecules were determined. Starting from the highest scoring molecules, the ADMET properties of these substances were checked using the web-based SwissADME program. ZINC_71915355 passed all the evaluations considered. ZINC_19827377 and ZINC_19458579 were not BBB permeable but were found to be suitable for peripheral administration. The KMO complexes with these molecules were further tested via MD simulations to see if they retain the active site conformational state, which is an important criterion to eliminate H2O2 production. Only ZINC_71915355 and ZINC_19827377 were found to retain the conformational state of the enzyme in the active site. If experimentally confirmed, these two molecules can inhibit KMO without hydrogen peroxide production. After the publication of our results of the first mechanistic investigation, a new X-ray structure of KMO–L-Kyn complex (pdb id: 6FOX) was published. The authors of the communication suggested that the transferred oxygen is not the distal, but the proximal one. This idea stemmed from the positions of the two water molecules which together seem to hold the place of the hydroperoxy moiety. The water oxygen, that seems to hold the place of the proximal oxygen, is closer to L-Kyn and in a more appropriate position to participate in the reaction, in comparison to the one that was associated with the distal oxygen. This idea was one of the two inquiries investigated in the third chapter of this thesis. To be able to correctly represent the structural differences, which include slightly different alignment of FAD's isoalloxazine ring system and L-Kyn, the active site of the new X-ray structure was used in the cluster approach calculations. In this new model, the active site was represented with 386 atoms and the proximal (P-mechanism) versus distal (D-mechanism) oxygen transfer mechanisms were compared. In addition, these transformations were analyzed via natural bonding orbital (NBO) calculations which allowed us to deepen the difference between the two possible transformations and further explain how the working mechanism consistently enables a stable environment for its intermediate states. According to these results, the transformation via P-mechanism requires significantly higher barrier energy and additionally, results in an unexpected L-Kyn derivative. The somersault intermediate of the D-mechanism guarantees the prevention of such derivatives. To further strengthen the thesis against the P-mechanism, the stability of the supposed alignment of the hydroperoxy moiety which paves the way for the P-mechanism was questioned by molecular dynamics (MD) simulations. Starting from that alignment, three 100 ns production runs were carried out. According to the results of these simulations, the alignment was not conserved and therefore the positions of the water molecules were found not to be related to that of the hydroperoxy moiety. In another recent experimental paper, the authors have proposed that L-Kyn participates in its base form in the reaction. The investigation of this interpretation is the last part of the third chapter of this thesis. Although DFT calculations confirmed a much more facile reaction with the base form of L-Kyn, a mechanism that would allow the deprotonation of the L-Kyn before the oxygen transfer could not be determined with the X-ray based positions. A concerted mechanism with both the oxygen transfer and the deprotonation required a high barrier energy. A stepwise mechanism involving the deprotonation of L-Kyn was found, starting from an MD frame. The overall barrier of the oxygen transfer step of this model was found to be in the range of that of with neutral L-Kyn. MD simulations supported the idea of ineffectiveness of the nearby shell surrounding the utilized active site core on the deprotonation of L-Kyn. With this thesis, we hope to help the researchers, who seek novel therapeutic strategies, by elucidating the details of the enzymatic reaction and proposing a potentially BBB permeable noneffector inhibitor candidate.
-
ÖgeMechanically strong hyaluronic acid-based hydrogels(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2021) Tavşanlı, Burak ; Okay, Oğuz ; 666501 ; KimyaHyaluronan, or hyaluronic acid (HA), is a naturally occurring carbohydrate polymer consists of disaccharide repeating units of β-1,4-D-glucuronic acid - β-1,3-N-acetyl- D-glucosamine. HA is the main component of the extracellular matrix (ECM), and it plays an essential role in the wound-healing processes. HA has become an important building block for creating new biomaterials with utility in tissue engineering and regenerative medicine. Although HA is an attractive biomaterial for soft tissue regeneration due to its distinctive biological functions and lubricating properties, it has limited application areas because of its rapid degradation and poor biomechanical properties. To overcome this drawback, native HA was physically or chemically cross- linked, or alternatively, methacrylate groups were incorporated into HA to generate HA macromers, which are then polymerized to form hydrogels. The resulting hydrogels exhibit poor mechanical properties for use in stress-bearing applications, although the cross-linking of HA decreases its degradation rate and solubility in aqueous media. The lack of mechanical strength in HA hydrogels is primarily due to the lack of viscoelastic dissipation in the chemically cross-linked HA network, resulting in low-stress fracture of the hydrogels. Several techniques including double- network gels (DN), incorporation of additional macromolecules such as silk fibroin (SF), and cryogelation have been developed to enhance the mechanical properties of HA hydrogels. Double-network (DN) technique allows for the development of high-strength hydrogels via two-step sequential free radical polymerization. DN hydrogels are prepared by swelling a brittle and highly cross-linked first network hydrogel in a second monomer solution. After reaching equilibrium, the second monomer is polymerized to form a ductile and loosely cross-linked second network. In general, the mass ratio of second-network to the first-network is very high, and two networks are strongly entangled with each other. Poly(N,N-dimethylacrylamide) (PDMA) is a biocompatible polymer with associative properties and widely used to produce hydrogels. PDMA hydrogels can easily be prepared by free-radical copolymerization of N,N-dimethylacrylamide (DMA) in bulk or in aqueous solution in the presence of a cross-linker. Recently, a novel triple-network (TN) approach has been developed for preparing mechanically robust nonionic polyacrylamide (PAAm)/PDMA/PDMA hydrogels in our research group. A great variety of hydrogels exhibiting different mechanical properties have been fabricated by tuning the mass ratio of the consecutive networks. The TN approach relies on a second monomer translational entropy loss upon polymerization with the first network. Silk fibroin (SF) derived from Bombyx mori cocoons is a biopolymer that offers several features comprising biocompatibility, controlled biodegradability, and unique mechanical properties. The primary structure of SF includes repetitive blocks of high molecular weight hydrophobic and low molecular weight hydrophilic chains. Structural arrangements in the hydrophobic blocks form β-sheet structure, which is responsible for its high strength, whereas hydrophilic blocks provide water solubility and toughness. Hydrogels derived from SF are attractive soft materials in biomedical applications; however, they exhibit poor mechanical properties limiting their load- bearing applications. In order to fabricate macroporous hydrogels of high toughness and fast responsiveness, there is a facile and versatile technique called cryogelation. During this process, the solvent, mainly water, is used as a porogen in order to form a highly interconnected porous structure. Thus, the cross-linking reactions take place below the freezing point of the reaction medium. As water freezes, frozen solvent crystals and unfrozen liquid system containing concentrated monomer or polymer solution form. After cryogelation, a polymer network with a porous structure is obtained. The aim of this thesis is to produce HA hydrogels exhibiting extraordinary mechanical performances. Firstly, sequential polymerization reactions were conducted to produce HA/PDMA double- and HA/PDMA/PDMA triple-network hydrogels starting from native and methacrylated HA (GMHA). Next, one-pot synthesis of HA hydrogels was introduced to shorten the reaction time and to reduce the amount of reagents used. For this purpose, DMA or methacrylic acid (MAAc), and DMA and SF were incorporated separately into a reaction solution containing GMHA and then polymerized to produce HA hydrogels. Lastly, to produce robust macroporous HA hydrogels, the cryogelation technique was conducted at sub-zero temperatures starting from GMHA in the presence of DMA monomer. The thesis presented here resulted in five publications, mainly based on fabricating mechanically strong HA hydrogels. Within each following section, the mechanical properties of HA hydrogels and cryogels were investigated in detail and their internal structures were clarified by various techniques. In the first part of the thesis, HA hydrogels were prepared by utilizing a two-step process. Primarily, HA was chemically cross-linked in aqueous solutions using ethylene glycol diglycidyl ether (EDGE) under different experimental conditions. EGDE cross-linked HA hydrogels containing 97-99% water were fragile and ruptured when compressed to 25-51% strain under 0.02-0.15 MPa stresses. By applying the double-network (DN) approach in the second step, high strength DN hydrogels containing 84-94% water were generated. Shortly, single-network brittle HA hydrogels were first swollen in aqueous N,N-dimethylacrylamide (DMA) solutions containing a small amount of BAAm cross-linker, and then photopolymerized to form a loosely cross-linked poly(N,N-dimethylacrylamide) (PDMA) second network. Adjusting the first and second network components ratio resulted in hydrogels exhibiting a compressive modulus of 0.9 MPa that sustain 19.4 MPa compressive stresses. Cyclic mechanical tests show irreversible stress-strain curves with a large hysteresis, indicating that the elastically effective cross-links of HA first-network are irreversibly destroyed under load by dissipating energy. In the second part of the thesis, triple-network (TN) hydrogels based on GMHA and DMA were prepared by sequential free radical photopolymerizations. Multifunctional GMHA macromers, used as the first network component, were prepared with various metacrylation degrees and characterized by H-NMR technique. DN hydrogels were prepared by swelling SN hydrogels in DMA solutions containing a small amount of BAAm cross-linker, following by photopolymerization. This leads to the formation of GMHA/PDMA hydrogels with a compressive modulus and fracture stress of up to 0.4 MPa and 12 MPa, respectively. Due to the reduction of the second monomer's translational entropy after photopolymerization, an additional monomer solution could be introduced to DN hydrogels to obtain GMHA/PDMA/PDMA TN hydrogels that sustain compressive stresses above 20 MPa. Cyclic mechanical tests showed that, although TN hydrogels internally fracture even under small strain, the ductile components hinder macroscopic crack propagation by keeping the macroscopic gel samples together. In the third part of this study, a simple one-pot synthesis of HA hydrogels via free- radical copolymerization of GMHA and DMA in aqueous solutions were introduced. It was found that GMHA acts as a multifunctional cross-linker during its copolymerization with DMA leading to the formation of interpenetrated and interconnected polymer networks. The effective functionality of GMHA increases with its degree of methacrylation as well as with the DMA concentration. The viscoelastic and mechanical properties of HA hydrogels could be tuned by varying the degree of methacrylation of GMHA and DMA concentration. A significant improvement in the mechanical performance of the hydrogels was observed when DMA is replaced with methacrylic acid monomer. By adjusting the synthesis parameters, hydrogels with a Young's modulus of around 200 kPa could be prepared that sustain up to 20 MPa stresses at 96% compression. In the fourth part, mechanically robust and stretchable SF/HA hydrogels were prepared from GMHA and SF in aqueous solutions in the presence of a radical initiator. DMA monomer was also included in the reaction solution as a spacer to connect GMHA's through their pendant vinyl groups. After incorporating SF into the gel network, Young's modulus and fracture stress of the as-prepared hydrogels increased markedly from 5 to 54 kPa and from 0.6 to 4.9 MPa, respectively. Additionally, and most importantly they sustain up to 400% stretch ratio under a stress of 80 kPa. The presence of SF significantly enhances the mechanical strength of HA hydrogels due to its β- sheet domains, which was confirmed by XRD measurements, acting as physical cross- links. The damage in the SF network under large strain leads to a significant energy dissipation, which is responsible for the improved mechanical properties of SF/HA hydrogels. In the last part of this study, the preparation of HA cryogels via free-radical copolymerization of methacrylated HA and DMA in aqueous solutions was presented. By adjusting both the methacrylation degree of HA and DMA concentration, we were able to produce cryogels exhibiting Young's modulus up to around 350 kPa and compressive fracture stress of above 3 MPa. HA cryogels have an interconnected pore structure with pores of >90 μm in diameter and exhibit a high porosity (>97%), as observed by scanning electron microscopy (SEM) and micro-computed tomography analysis (μ-CT). HA cryogels are squeezable, and no crack propagation occurred when compressed up to 99% strain. They also exhibit a very fast swelling-deswelling behavior in good and poor solvents, respectively. Increasing the degree of methacrylation of HA or DMA concentration reduces the swelling ratio, porosity and pore size of the cryogels. Moreover, the fracture stress of dried cryogels increases with increasing DMA concentration, whereas in their swollen states, an opposite behavior was observed. This unusual behavior could be explained with the water content of the cryogels under large strain conditions.
-
ÖgeYüzey işlemleri öncesi cam yüzeyine uygulanan çözeltilerin etkileri(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2021) Canbazoğlu, Semin ; Akman, Süleyman ; 693658 ; KimyaCam yüzeyinin kimyasal ve fiziksel özelliklerinin detaylı bir şekilde bilinmesi önemlidir. Yüzeydeki atomların enerjisi yüksektir ve koordinasyonlarını en üst düzeye çıkararak enerjilerini minimize etmeye çalışırlar. Bunun yolu da cam yüzeyine uygulanan işlemler ve/veya cam yüzeyinin maruz kaldığı ortam sayesinde cam yüzeyinden bazı bileşenlerin uzaklaşması ve/veya cam yüzeyine bazı bileşenlerin fiziksel veya kimyasal adsorpsiyonudur. Bunun sonucu olarak yüzeyin kimyasal ve fiziksel özellikleri değişebilmekte; yüzey, korozyona uğrayabilmekte, yüzeye uygulanacak kaplamanın yapışması olumsuz etkilenebilmekte ve en sonunda kaplamanın özellikleri değişebilmektedir. Camın korozyon mekanizmasının belirlenebilmesi ve gerekli önlemlerin alınıp korozyon direnci yüksek kaplama yüzeylerinin elde edilebilmesi gerekmektedir. Düz cam yüzeyi, kalay banyosundan çıktıktan hemen sonra, soğutma sırasında ve özellikle depolama ve nakliye sırasında havadaki nem ile temas eder. Camla temas eden su, özellikle Na+ ve Ca2+ katyonlarının yüzeye difüzyonuna neden olur. Soda kireç silika camında bulunan bu alkali iyonlar, yüzey hidrasyonu ile yüzeyde sodyum hidroksit ve/veya sodyum karbonat oluşumuyla sonuçlanan iyon değişimini içerir, bu da sulu çözeltinin pH değerini arttırarak camın yüzey reaktivitesini artırır ve SiO2 ağ yapının çözünmesine, dolayısıyla korozyon, optik özellik ve mekanik mukavemetin bozulmasına neden olabilir. Kimyasal veya mekanik mukavemeti arttırmak için alkalilerin yüzey bölgesinden uzaklaştırılması amacıyla cam yüzeyinin kaplanmasından önce etkili yıkama işlemleri uygulanmaktadır. Tez çalışmasının ilk kısmında, kaplama uygulamaları öncesinde, yüzeyden alkalilerin uzaklaştırılması için cam yüzeyine uygulanan farklı ön temizleme işlemlerinin etkisi incelenmiştir. Bu amaçla, yüzey liçleme hücresi kullanılarak düzcam yüzeylerinden çözeltilere geçen alkali miktarının sıcaklığa bağlı değişimi, yüzey kompozisyonu, bağ yapısı, yüzey morfolojisi ve yüzey gerilimi analizleri gerçekleştirilmiştir. Çalışmanın ikinci kısmında, soda kireç silikat cam yüzey temizliğinin, iyon değişimi yoluyla basma gerilmesi tabakasının oluştuğu kimyasal temperleme işlemine etkisi incelenmiştir. Ön işlem uygulanmış ve uygulanmamış numunelerin yüzey kompozisyonları, bağ yapıları, yüzey morfolojileri incelenmiş, kimyasal temperleme işleminden sonra numunelerde meydana gelen ağırlık değişimleri, iyon değişim miktarları, yüzey basma gerilmesi ve tabaka derinliği, kırılma yükü analizleri gerçekleştirilmiştir. Kimyasal temperleme işlemi, difüzyon temelli iyon değişim reaksiyonlarına dayanır. Alkali oksit içeren cam, camsı geçiş sıcaklığının altında, eriyik alkali tuz banyosuna daldırılmasıyla harici çekme gerilmesine karşı bir artık basma gerilme tabakası oluşturulur. Bu durum, cam yüzeyindeki küçük çaplı alkali iyonların, daha büyük çaplı alkali iyonlarla değiştirilmesiyle elde edilir. Yüzeyde oluşan basma gerilmesi camın mekanik olarak dayanımının artmasına neden olur. Kimyasal temperleme işlemi için temizleme işlemi uygulanmamış, deiyonize su ve asidik çözeltilerle temizlenen cam yüzeyler, eriyik KNO3 banyosunda belirli süre ve sıcaklıkta iyon değişimine tabi tutulmuştur. Cam yüzeyinin ön temizlenmesiyle elde edilen sıkıştırılmış tabakanın derinliği arasındaki ilişki yüzey gerilmesi analiziyle incelenmiş ve birim yüzey alanı başına toplam yer değiştiren iyon miktarı ile ilişkilendirilmiştir. Ön temizleme işlemi, işlem uygulanmamış numunelere kıyasla kimyasal temperleme sonrasında potasyum yüzey konsantrasyonu değişerek yüzey stres profillerine ve tabaka derinliğine etki etmektedir. Bu bulgu, kimyasal temperleme için camın optimum ön işlem koşullarının belirlenmesi gerekliliğini ortaya koymaktadır. Uygun yüzey temizleme işlemleriyle, halka-üstü halka çift eksenli bükme testlerinde, kimyasal temperlenmiş camlar için daha yüksek kırılma yüklerinin elde edildiği tespit edilmiştir.
-
ÖgeKarbonil fonksiyonu içeren heterohalkaların atom ekonomik sentezi(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2021) Kubilay, Hatice Nur ; Anaç, Olcay ; Merey, Gökçe ; 693185 ; KimyaFarklı fonksiyonel gruplara sahip heterosiklik bileşiklerin sentezi, uzun yıllardır organik kimya alanında verimli bir araştırma konusu olmuştur. Bu alanda, diazo bileşiklerinin metal katalizörler varlığında reaksiyonlarından yararlanmak oldukça pratik bir yaklaşımdır. Bu yaklaşımla regio-, diastereo- ve enantiyo seçici olarak hedefli heterosiklik yapıların sentezi mümkün olmaktadır. Reaksiyonlarda kullanılan katalizörün metali, ligandının yapısı, diazo bileşiğinde bulunan grupların akseptör/donör özellikleri ve reaksiyon koşulları ürün çeşidini ve dağılımını önemli ölçüde etkilemektedir. Çalışmada, Mitsunobu reaksiyonu kullanılarak, diazo fonksiyonu bulunduran sekiz farklı N-alkoksi-N-alkilamid türevi sentezlenmiştir. Bu bileşiklerin önemli özelliklerinden biri, yapılarında N-O birimi bulundurmalarıdır çünkü N-O bağı, kolaylıkla kırılarak, diazo reaksiyonu sonrası elde edilen heterosiklik yapıların rahatlıkla farklı türevlere dönüştürülmesine olanak tanımaktadır. Aynı zamanda N-O biriminin kendisi de yapıya ilave elektronik özellikler kazandırmaktadır. Sentezlenen diazo fonksiyonlu N-alkoksi-N-alkilamid türevleri ile gerçekleştirilen katalitik diazo reaksiyonlarında katalizör olarak CuCl/AgSbF6 karışımı ile Rh2(OAc)4 kullanılmış ve ürün çeşidinin, katalizöre bağlı olarak çarpıcı şekilde değiştiği görülmüştür. Kullanılan çıkış bileşiğindeki alkoksi fonksiyonu üzerinde çift bağ olması durumunda, CuCl/AgSbF6 ile yalnızca siklopropanlaşma reaksiyonu, Rh2(OAc)4 ile de ağırlıklı olarak C-H araya girme reaksiyonu gözlenmiştir. Bununla birlikte araya girme reaksiyonlarında, amid azotu üzerindeki alkil grubu metil ise oksijene bağlı alkil grubu üzerinden beş üyeli halka; benzil grubu ise, benzil karbonu üzerinden dört üyeli azetidinon halkası elde edilmiştir. Dört üyeli halkaların, beş üyeli halkalara göre daha zor oluştuğu bilinmesine rağmen böyle bir sonuç elde edilmesi dikkat çekicidir. Katalizör olarak Rh2(OAc)4 kullanılan reaksiyonlarda ve amid azotu üzerinde benzil grubu varlığında çok az miktarda da olsa dihidroksi hepta[c]pirol türevleri de elde edilmiştir. Bu türevlerin, aromatik çift bağ üzerinden siklopropanlaşma ve ardından halka genişlemesi ile oluştuğu düşünülmektedir. Tüm bu reaksiyonlar sonucunda elde edilen bileşikler, literatürde yer almıyor olup ilaç ve malzeme kimyası açısından değerli bileşiklerdir. Yapıdaki N-O birimi, elde edilen ürünlerden kolay bir şekilde farklı türevlerin de elde edilmesine olanak tanımaktadır. Çalışma ile biyolojik aktivite potansiyeli olan bileşiklerin atom-ekonomik (az aşamalı) sentezi gerçekleştirilmiş, uygun yapıda diazo bileşiklerinden yola çıkarak kullanılan katalizöre bağlı olarak hedefli ürünlerin elde edilebileceği gösterilmiş ve gerçekleştirilen reaksiyonların mekanizmaları irdelenmiştir.
-
ÖgeStimuli responsive supramolecular polymers and ida sensors based on host-guest interaction and ion pair recognition ability of calix[4]pyrroles(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2021) Amharar, Sana ; Aydoğan, Abdullah ; 710239 ; KimyaCalix[4]pyrroles are the macrocyclic compounds with four pyrrole units connected to each other via sp3 carbon atoms. Their anion binding ability in organic solvent has make them gain attention in the sensing area. It is cost-effective, easy to synthesize and to modify. This thesis is divided into four parts, first chapter corresponding to an introduction about generality in supramolecular chemistry and calix[4]pyrroles, and the next three different chaptersare based on the three articles published during this PhD study. In Chapter 2, supramolecular polymerization of calix[4]pyrroles bearing tethered carboxylate functional groups was reported in the form of their tetrabutylammonium salts. At high concentrations one of the calix[4]pyrroles with a shorter linker between the calixpyrrole core and the carboxylate unit was found to give a thermoresponsive supramolecular polymer gel. In Chapter 3, rationally designed ion pairs were integrated into a calix[4]pyrrole skeleton, resulting the formation of an ion pair recognition based linear supramolecular polymer. The effect of simultaneous host-guest and cation- interactions between carboxylate functional calix[4]pyrrole and cetyltrimethylammonium cation was investigated by NMR, viscosity, SEM, and DSC analyses. The resulting supramolecular polymer was found to show temperature induced rapid and reversible sol-gel transition through van der Waals interactions of cetyl units. And finally in chapter 4, cost-effective fluorescence turn-on indicator-displacement-assay (IDA) sensors based on octamethylcalix[4]pyrrole receptor and tetrabutylammonium salts of 4-methylumbelliferone and fluorescein indicators were developed for highly sensitive detection of fluoride anion. The IDA sensor assembly relies on the hydrogen bonding between calix[4]pyrrole and carboxylate units of indicators and further displacement of receptors with target analyte. While all the sensors displayed rapid and selective sensitivity towards fluoride over the other anions, 4-methylumbelliferone based IDA system was also found to have a visual color change for the sensing of fluoride anion. The experimental results revealed that fluorescein-based IDA sensor could be used for the sensing of fluoride anion with a detection limit as low as 3.2 nM.
-
Ögeİlaç taşıyıcı sistemlerde kullanılmak üzere kansere hedeflendirilmiş poli(2-etil-2-oksazolin) temelli nanopartiküllerin sentezleri ve karakterizasyonları(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2021) Gülyüz, Sevgi ; Yılmaz, Özgür ; Alptürk, Onur, ; 709862 ; KimyaPolimerik nanopartiküller, uzun dolaşım süreleri ve terapötik ajanların taşınmasına olanak sunmaları sayesinde, son zamanlarda özellikle kontrollü ilaç salım sistemleri ve gen taşıma alanlarında büyük ilgi görmektedir. Taşıyıcı sistemler için yapılan araştırmalarda özellikle kanser dokularına hedeflenme yaklaşımı ile akıllı ve nanoboyutlu taşıyıcıların geliştirilmesine odaklanılmıştır. Polimerik nanopartiküllerin özel olarak tasarımı, çoğunlukla istenen uyarıcıya yanıt veren yapıların polimerlere dahil edilmesiyle olur. Bununla birlikte, polimerlerin iyi tanımlanmış ve yeniden üretilebilir bir şekilde sentezlenmesi polimerik nanopartiküllerin tasarımı için önemlidir. Son yıllarda, polimerik salım sistemleri arasında, Poli(2-oksazolin)'ler (genellikle PAOx, POZ, POx veya POXA olarak kısaltılır), benzersiz yapısal özelliklerinden dolayı büyük ilgi görmüştür. Poli (2-oksazolin)'ler, çok yönlü ayarlanabilir özelliklere ve mükemmel biyouyumluluğa sahip olağanüstü polimer platformunlarını temsil eder ve bu da onları çok çeşitli uygulamalarda kullanılabilir hale getirir. Nanopartiküller, genellikle lipozom, misel, polimerzom, nanojel ve polimer-ilaç konjugatlarını temsil eder. Poli(2-oksazolin) (POx) esaslı polimerik terapötiklerin geliştirilmesi, yeni nesil polimerik nanopartikül platformların hazırlanmasına olanak sağlamıştır. Bu tez, ilaç/gen kapsülleme ve salım sistemleri için üç farklı yeni PEtOx esaslı, kansere hedefenebilir polimerik nanopartiküllerin tasarımını, sentezini, karakterizasyonunu ve optimizasyonunu sunmaktadır. Farklı yapıda polimerik nanopartiküllerin sentezi için üç farklı sentetik strateji geliştirilmiştir. İlk çalışmada, DOPE lipid yapısına PEtOx polimeri entegre edilerek kanser hücrelerine özgül olarak hedeflenebilen peptit 18 ve peptit 563 ile modifiye edilen lipopolimerlerin hazırlanabilirliği ve böylece gen transferi için potansiyel kansere hedeflenebilir taşıyıcı sistemin geliştirilebildiği gösterildi. İkinci diğer çalışmada, misel formülasyonları için P(EtOx-ko-EI)-b-PCL blok kopolimerler hazırlandı. Bu çalışmada hidrofilik blok olarak P(EtOx-ko-EI) ve hidrofobik yapı için PCL bloğu içeren yeni bir amfifilik ve katyonik özellikte blok kopolimeri tasarlandı ve klik reaksiyonları kullanılarak peptitlerle konjuge edildi ve sonra polimerik miseller hazırlandı. Üçüncü ve son çalışmada ise çok işlevli hale getirmeye yatkın PEtOx tabanlı nanojellerin tasarımı ve sentezi yapıldı. PEtOx üç kollu başlatıcı kullanılarak yaşayan katyonik halka açma polimerizasyonu ile yıldız şeklinde hazırlandı. Daha sonra azid-alkin konjugasyonu ile alkin içeren flüoresan etiket (BODIPY) yıldız PEtOx polimere konjuge edildi. Nanojelleri sentezlemek için ditiol bazlı bir çapraz bağlayıcı kullanıldı. Jelleşme sonrası azid fonksiyon grupları içeren nanojel hedefleme ajanı peptit 563 ile konjuge edildi. İlaç salımı elde etmek için nanojeller, kemoterapötik ilaç adayı SGK 636 ile yüklendi ve ilaç yükleme kapasitesi incelendi.PEtOx polimerler kolay bir şekilde hazırlanarak ve etkili konjugasyon kimyası kullanılarak çok işlevli hale getirilebilir ve terapötik ajanlar olarak yapılandırılabilir. Sonuç olarak, PEtOx'lara dayanan iyi tanımlanmış polimerik taşıyıcı sistemler, kanser tedavisi uygulamaları için umut verici adaylar olarak hizmet edebilir.
-
ÖgeKompozit modifiye ketonik reçineler(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2021-04-16) Sert, Selda ; Kızılcan, Nilgün ; 509142013 ; Kimya ; ChemistryKetonik reçineler; α-hidrojeni içeren ketonların, bazik ortamda formaldehit ile aldol kondenzasyonundan daha kuvvetli şartlarda tepkimeye sokulması sonucu oluşan reçinelerdir. Ketonik reçineler, endüstriyel olarak genellikle mürekkep, boya, yapıştırıcı ve kaplama sektörlerinde kullanılır. Siklohekzanon formaldehit reçinesi (CFR), ketonik reçineler içerisinde en çok kullanılan reçinedir. CFR; açık sarı renkli, şeffaf, parlak bir fiziksel görünüme sahiptir. Reçinelerin fiziksel özellikleri modifikasyonla değiştirilebilir. Bu değişiklikler, reçinelerin kullanım alanlarının genişlemesini sağlar. Reçinenin modifikasyonunda kullanılan bileşikler, reaksiyon sırasında veya reçine üretildikten sonra ortama eklenebilir. Bu çalışmada; termoplastik reçineler sınıfına giren ketonik reçinelerden biri olan CFR'nin, bazik ortamda üretimi esnasında tanen (T), grafen oksit (GO), karbon nanotüp (CNT) ve pirina (OP) ile modifikasyonları yapılmış ve yeni kompozit ketonik reçineler üretilmiştir. Tanenler; ucuz, kolay bulunabilir ve doğal bitkisel ürünlerdir. Karmaşık fenolik bileşiklere sahip olan tanenleri; hidrolize edilebilir ve kondense tanenler olarak iki ana sınıfa ayırmak mümkündür. Kondense tanenler genellikle çeşitli ağaçların kabuğundan çıkarılır. Çam, pinus radiat ve pinaster, üzüm posası, mimoza vb. tanen-aldehit ve kondense tanen reçineleri, ahşap yapıştırıcıları için sentezlenmiş ve karakterize edilmiştir. Tanen bazlı reçinelerin reaktivitesi, fenolik reçinelere kıyasla benzer bir pH bağımlılığı sergiler. Çok yüksek pH'ta ve çok düşük pH'ta, en yüksek reaktivite ve dolayısıyla en düşük jel süreleri gözlenir. pH düştükçe (yüksek asidik koşullardan) veya yükseldikçe (oldukça bazik koşullardan) 3-4'te doğal pH'a doğru reaktivite azalır. Polikondenzasyon için kullanılan pH, yalnızca reaksiyon hızını değil, aynı zamanda ağın moleküler yapısını da etkiler. Asit katalizi ortamda novolak tipi reçinelere, bazik katalizli ortam ise resol tipi reçinelere benzer reaksiyon gösterirler. Tez çalışmasının ilk aşamasında; çevre dostu reçine yapmak ve petrolden türetilmiş ürünlerin kullanımını azaltmak için termoplastik siklohekzanon formaldehit reçinesi, doğal bir bileşik olan çam taneni ile modifiye edilmiştir. Tanen yapısı, bazik ortamda resol reçinesi gibi davranarak siklohekzanon formaldehit reçinesinin üretimi esnasında CFR'nin yapısına kimyasal olarak bağlanmıştır. Fourier Dönüşümlü Kızıl Ötesi Spektrometresi (FTIR), Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM), X-Işınları Kırınımı (XRD) gibi çeşitli yöntemler ile tanen modifiye siklohekzanon formaldehit reçinesi (TCFR)'nin karakterizasyon çalışmaları yapılmıştır. Termogravimetrik Analiz (TGA) yöntemi ile TCFR ve CFR'nin ısısal dirençleri karşılaştırılmıştır. Parlaklık ve çapraz yapışma özellikleri araştırılmıştır. TCFR, bilinen organik çözücülerde çözünür ve koyu kırmızı renklidir. TCFR, CFR'nin ısısal direncini kayda değer oranda arttırmıştır. Tanenlerin; daha az maliyetli, biyo-uyumlu, çevre dostu kompozit reçinelerin sentezlenmesini sağlayabildiği öngörülmektedir. Grafen oksit, ilk kez 1859'da sentezlenmesine rağmen akademik ve endüstriyel önemini son 20 yılda kazanmıştır. Grafen oksit yapısında epoksi, karbonil, hidroksil ve karboksil gibi oksijen fonksiyonel gruplar barındırmaktadır. Karbon nanotüplerin (CNTs) kavramsal olarak icadı, 1950'ler ve 1970'ler arasında meydana gelmiştir. Önem kazanması ise 1990'ların başlarında gerçekleşmiştir. Tek duvarlı karbon nanotüpler (SWCNTs), dürülmüş halde tek tabaka bir grafenden oluşmaktadır. Çok duvarlı karbon nanotüpler (MWCNTs) ise tek duvarlı karbon nanotüplere benzemekle birlikte birbirleri içerisine yerleştirilmiş eşmerkezli birçok grafen tüplerinden oluşmaktadır. Karbon nanotüplerin boyutları birkaç nanometreden onlarca nanometreye kadar değişmekte, uzunlukları ise onlarca mikrona kadar varmaktadır. Tez çalışmasının ikinci aşamasında; üç boyutlu (3D) grafen oksit (GO) ve çok duvarlı karbon nanotüpler (MWCNT) ile siklohekzanon-formaldehit reçinesi (CFR)'nin, in situ polimerizasyon yöntemi ile ketonik reçine esaslı gözenekli kompozit reçineleri hazırlanmıştır. FTIR, SEM, XRD gibi çeşitli yöntemler ile grafen oksit modifiye siklohekzanon formaldehit reçinesi (GOCFR) ve çok duvarlı karbon nanotüp modifiye siklohekzanon formaldehit reçinesi (MWCNTCFR)'nin karakterizasyon çalışmaları yapılmıştır. Termogravimetrik Analiz (TGA) yöntemi ile ısısal dirençleri karşılaştırılmıştır. Parlaklık ve çapraz yapışma özellikleri araştırılmıştır. Bunların yanı sıra GO ve GOCFR'nin elektrokimyasal özellikleri ve spesifik yüzey alanları; döngüsel voltametri (CV), galvanostatik şarj - deşarj (GCD) ve elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) ile incelenmiştir. GO, CFR ve GOCFR'nin süper kapasitör çalışmaları yapılmıştır. GO'nun reçineye bağlanması ile elde edilen yüksek performanslı modifiye reçine, iletkenliği ve suya karşı direnci arttırmıştır. Sabit akım yoğunluklu GO, CFR ve GOCFR'nin ayrı ayrı spesifik kapasitansları tespit edilmiş ve nanokompozit yapının, grafen oksidin kapasitansını iyileştirdiği görülmüştür. Yapılan bu çalışmalar ile GOCFR elektrotlarının, enerji depolama ve süper kapasitör uygulamaları alanlarında yeni fırsatlar sağlayabileceği önerilmektedir. Pirina, zeytinyağı üretimi sırasında zeytinin kırılıp parçalanması sonucu elde edilir. Yağdan tamamen ya da büyük ölçüde ayrılmış olan pirina; zeytinin çekirdek parçaları, kabuğu ve posasından oluşur. Türkiye'de İzmir, Manisa, Çanakkale, Balıkesir gibi birçok ilde zeytin yetiştiriciliği yapılmaktadır. Zeytin yetiştiricliğinin yapıldığı yerlerde pirina, bir atık olarak kabul edilmekte ve ısınma amacıyla yakıt olarak ya da gübre olarak kullanılmaktadır. Tez çalışmasının son aşamasında; pirinanın endüstriyel anlamda işlevsellik kazandırılması hedeflenmiştir. Kuru pirinanın; lignin, selüloz ve fenoller içeren yapısının reçineler ile uyumlu olabileceği düşünülmüştür. Kompozit reçine sentezinde kullanılan pirina, Balıkesir'in Edremit Körfezi bölgesinden alınmış ve siklohekzanonun ağırlıkça % 5'i ve % 10'u oranında reaksiyon ortamına ilave edilmiştir. Yağından tamamen ayrılmış, kuru toz ve iri taneli bir yapıdadır. CFR ile aynı reaksiyon sıcaklığına sahip tek aşamalı bir yöntem ile sentezlenen pirina modifiye siklohekzanon formaldehit reçineleri OPCFR5 ve OPCFR10'un; FTIR, SEM, XRD gibi çeşitli yöntemler ile karakterizasyon çalışmaları yapılmıştır. Termogravimetrik Analiz (TGA) yöntemi ile ısısal dirençleri karşılaştırılmıştır. Su absorpsiyon, parlaklık ve çapraz yapışma özellikleri araştırılmıştır. OPCFR10 ve özellikle OPCFR5, CFR'nin ısısal direncini önemli oranda arttırmıştır. Tarımsal atık olan pirinanın; biyo-uyumlu, çevre dostu kompozit reçinelerin sentezlenmesini sağlayabildiği öngörülmektedir.
-
ÖgeOrganik asidürilerin tanısında kapiler elektroforez temassız iletkenlik dedektörü uygulamaları: Kemometrik deney tasarımı ile metot optimizasyonu(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2021-09-27) Özçelik, Sirun ; Öztekin, Nevin ; 509142020 ; KimyaOrganik asidüri, bir gendeki mutasyon sonucu karbonhidrat, aminoasit ve yağ asidi oksidasyonunun metabolik yolaklarındaki işlev bozuklukları ile oluşan, vücut sıvılarında ve özellikle de idrarda yüksek oranda asit birikimine yol açan kalıtsal metabolik bir hastalıktır. Hastalık teşhisinde basamaklardan biri de idrarda biriken asidin miktarının tayin edilmesidir. Organik asidüri gibi metabolik hastalıklarda çoğunlukla yenidoğanlarda ölümcül olduğundan erken teşhis hayati bir öneme sahiptir. Bu nedenle uzun ön işlemler gerektirmeyen, hızlı ve güvenilir yöntemlere ihtiyaç duyulmaktadır. Kapiler elektroforez (CE) yüksek etkinliği ile küçük iyonlardan kompleks organik bileşiklere kadar çok kapsamlı bir ayırma yelpazesine sahip güçlü bir analitik tekniktir. Analizler kısa sürede ve düşük miktarda numune ile gerçekleştirilebilmektedir. CE ile birleştirilmiş temassız iletkenlik dedektörü (C4D) son yıllarda oldukça fazla ilgi gören bir tekniktir. Temassız iletkenlik dedektörü hassasiyeti yüksek, yapımı kolay olan ve ucuz bir cihazdır. Kemometrik deneysel tasarım çok fazla değişkenin söz konusu olduğu analitik çalışmalarda az sayıda deney ile kimyasal verilerin işlenmesini sağlar. Değişkenlerin, deneysel sonuçları tek tek ve birlikte nasıl etkilediğini matematiksel formüller vasıtasıyla açıklar ve üç boyutlu analizler sunar. Üç bölümden oluşan bu tez çalışmasında amaç farklı organik asidürilerin idrardaki teşhisi için hızlı ve duyarlı bir analitik yöntemi literatüre kazandırmaktır. Küçük organik asitler aromatik grup içermez ve UV dedeksiyon ile tespit edilemezler. İndirekt UV ile dedeksiyonda hassasiyet düşmekte, floresans ile dedeksiyonda ise uzun ön türevlendirme işlemlerine ihtiyaç duyulmaktadır. Temassız iletkenlik dedektörü (CE-C 4D) ile küçük organik asitler direkt olarak belirlenebilmektedir. Bu amaçla hassas ve hızlı uygulanabilen kapiler elektroforez ile birleştirilmiş temassız iletkenlik dedektörü (CE-C4D) metotları geliştirilmiş ve bu yöntemler gerçek idrar örneklerine uygulanmıştır. Metot optimizasyonu kemometrik deneysel tasarım kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Çalışmanın ilk basamağında etilmalonik asidürinin teşhisi için idrarda etilmalonik asidin miktarı tayin edilmiş, yöntem etilmalonik asidürili hasta idrarında da uygulanmıştır. İkinci bölümde ise malonik, metilmalonik ve etilmalonik asidin eş zamanlı tayini için analitik bir metot geliştirilmiştir. Asidürisi bulunan hasta idrarlarına yöntem başarı ile uygulanmıştır. Tez çalışmasının son bölümünde ise geliştirilen elektroforetik yöntem idrarda sialik ve mevalonik asidüri tanısı için kullanılabilecektir.
-
ÖgeDevelopment of novel thermal conductive polymer nanocomposites(Graduate School, 2021-11-15) Semerci, Eliften ; Kızılcan, Nilgün ; Bedri, Tuba Erdoğan ; 509152004 ; ChemistryDevelopments in the semiconductor industry have revealed thermal management problems causing shrinkage of the components and increased power densities. This tendency in technology has rendered the development of materials, for thermal management, having excellent thermal conductivity, high electrical resistance, and low density important. Especially, materials that are light, cost-effective, easily handled, and suitable component design with desired thermal and electrical properties, namely polymeric matrix nanocomposites, are regarded as new-generation materials for electronic/microelectronic technology components. Among many nano-filling materials used to prepare thermally conductive polymeric nanocomposites, the dielectric ceramic particle, β-phase (hexagonal) silicon nitride (β-Si3N4) (SN), has high thermal conductivity as well as high mechanical strength and high electrical insulating properties where carbon nanotube and graphene cannot provide. Therefore, it attracts attention as a strategic material for electric/electronic applications. In the literature, SN-containing polymeric composite/nanocomposite preparation includes many methods, as SN is added into a commercial thermoplastic polymeric matrix or into thermoset pre-polymer cured later and shaped by operations such as extrusion or injection molding. Although there are improvements in the thermal conductivity of the material with current methods, SN-containing polymeric composites have limitations and problems in their practical applications. One of them is the advanced handling of the polymer nanocomposite, caused by thermoset matrix and strong filling-filling interactions. The other is the low interaction between the filling material and polymeric matrix and the low performance caused by the interface. Therefore, for electronic/microelectronic technology, effective surface modification methods and new composite preparing trends providing improvements in electrical, thermal, and mechanical properties of the nanocomposite and determination of the microelectronic component performance are important. In the design of thermal conductive nanocomposite, the SN, which was prepared in the nanosheet morphology, was not added as a polymer matrix additive, the covalent bond between the modified SNnanosheet and the end-functional polymer matrices was formed and the problems preventing further processing of the material such as filling-filling interaction in nanocomposite production were eliminated. The other unique value of the silicon nitride filled thermal conductive polymer nanocomposites is that they were produced by a synthetic approach that provides structure-property control in the material. In other words, the molecular weight, molecular weight distribution, end-group functionality of the polymer structure to be grown onto the surface of SNNSs can be controlled. In the synthetic approach proposed in this work, in order to increase the interphase interactions between the polymer and the nanoparticle and to provide a homogeneous distribution of the nanofiller in the matrix, the "grafting to" method was implemented. Click chemistry was used as an essential tool to form covalent bond between the filler and matrix. A new polymer nanocomposites consisting of silicon nitride (Si3N4) nanoparticle as a conductive filler and poly(methyl methacrylate) (PMMA), polysulfone (PSU) and poly(ether ether ketone) (PEEK) as a polymer matrices were fabricated using "click" chemistry. The synthesis of these three nanocomposites is a five-step procedure including (i) the preparation of silicon nitride nanosheet (SNNS) by mechanical exfoliation, (ii) the modification of SNNS with successive chemical modification processes, (iii) the synthesizing of polymer matrices with end-functionality, iv) the modification of these end-groups to compatible with click reaction, v) the performing Copper Catalyzed Azide-Alkyne Click reaction (CuAAC) between alkyne functionalized polymer matrices (PMMA-Alkyne, PSU-Alkyne and PEEK-Alkyne) and azide functional SNNS (SNNS-N3). Characterization results confirmed the functionalization of the SNNS surface and the successful "grafting to" method using click reaction. The average crystallite sizes of β-Si3N4 and SNNSs obtained from the mechanical exfoliation process were calculated using the X-ray diffractometry analysis (XRD) results according to the Debye Scherrer equation. The particle size distribution of SN and SNNSs was investigated by photon correlation spectroscopy (PCS) using Zetasizer. The main-chain structures and end-functionalities of polymer matrices were confirmed by proton nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H-NMR). The chemical structure of all nanocomposites, their precursors, and the success of click chemistry were verified by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). The molecular weights and polydispersities of polymer matrices were calculated using gel permeation chromatography (GPC). The glass-transition temperatures (Tg's) of polymers and nanocomposites were determined by differential scanning calorimetry (DSC). Thermal stabilities and char yield values of nanocomposites and their precursors were performed on a thermogravimetric analyzer (TGA). The surface morphologies and crystal structures of pristine SN and ball-milled SN (SNNS) and the dispersion of SNNSs within the polymer matrices were investigated by scanning electron microscopy (SEM). Electrical resistivities (volume resistivities) of nanocomposites were measured using an electrometer. Viscoelastic behaviors of polymer matrices and nanocomposites were analyzed by a dynamic mechanic analyzer (DMA). The novel thermal conductive polymer nanocomposites were formulated as a thermal interface material (TIM) and their performance as a TIM material was investigated by Thermal Conductivity Analysis (DTC). It has been found that the thermal conductivity of the chemically modified nanocomposites (PMMA-SNNS, PSU-SNNS, and PEEK-SNNS) based TIM is considerably higher than that of TIM prepared with physically blended nanocomposites (PMMA+SNNS, PSU+SNNS, and PEEK+SNNS) having the same composition.
-
ÖgeSyntheses, characterizations, and device fabrications of organic molecules for energy storage devices(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2022) Topal, Sebahat ; Öztürk, Turan ; 723442 ; KimyaIn recent years, renewable energy systems have become an important research topic due to climate change and the depletion of fossil fuels. Supercapacitors and batteries are highly effective systems for storing energy electrochemically. The main difference between these systems is that the batteries have high energy densities and low power densities, whereas supercapacitors have high power densities and low energy densities. In the case of batteries, the charge is stored in the entire active material and through redox reactions. On the other hand, the supercapacitors work with the electrochemical double layer (EDLC) mechanism in which ions are stored on the electrode surface, and thus rapid charge-discharge can be achieved. The contributions of pseudocapacitive materials having redox reactions can be used in supercapacitors structure thus enhancing the energy density in supercapacitors. Today, lithium batteries are used in various electronic devices (cars, mobile phone, computers, medical devices etc.) due to their high capacities. Besides the literature suggests sodium-ion batteries as commercialization potential and can be used as alternatives since lithium sources are limited in nature. Additionally, there are different examples using aluminum, potassium, magnesium etc to find alternative resources. Many electrode materials used in battery design are prepared with inorganic compounds (minerals, metal, metal oxides, etc.). However, the effect of increasing production with the developing technology has accelerated the consumption of mineral resources on earth. This situation encouraged people to look for new alternatives. As a result, the use of organic molecules and conductive polymers have been found affective in the design of unlimited electrodes and they also have great advantages in recycling. Although the use of organic chemistry in energy storage systems has been limited to scientific studies, it is predicted that they will be used as active electrodes in commercialized batteries in the future because of highly consumption of mineral resources and the necessity of renewable systems. Organic molecules can undergo different types of redox reactions thanks to different functional groups in their structures. N-type organic materials give reactions between neutral (N) and negatively charged state (N-), while the p-type materials work between neutral (N) and positively charged state (P+). In this way, it is possible to design all organic batteries which consist of organic anode and organic cathode. In all organic battery systems, reduction of N and oxidation of P take place during charging. Meanwhile, cations and anions move from the electrolyte to the electrodes to neutralize negatively charged N- and positively charged P+, respectively. During the discharge process, cations and anions will migrate from the electrode back to the electrolyte. In addition, the flexibility of organic materials can eliminate the constraints on the electrolyte selection used in energy storage devices. While battery systems prepared in inorganic structure offer selectivity only for one ion which is the one used as the main electrode component. The organic electrodes can be used in many ions owing to their flexible structure. For example, LiCoO2 which is a common cathode electrode in Li-ion battery can only work for lithium-ion batteries because its rigid structure does not allow to be used it in different systems. However, organic PEDOT polymer was used in many energy storage (battery and supercapacitor) studies with lithium, sodium, aluminum, magnesium or organic electrolyte etc. In recent years, the goal of energy storage researches is to obtain devices with both high energy and high-power densities, which are called new generation energy storage devices. In this type studies, there are two suggested methods; (i) the combination of electrode systems where one works with the EDLC mechanism and the other works with the battery/pseudo-capacitive mechanism in the device (ii) the preparation of new hybrid electrode combining EDLC and battery type materials. There are many examples in the literature where 2D compounds (graphene, graphene oxide, germanene, borophene and stannene, transition metal oxides, transition metal carbides/nitrides (MXenes)) are combined with polymer and porous carbons to form hybrid electrodes. Polymers proposed as pseudocapacitive materials have also contributed to the EDLC mechanism since the syntheses of porous polymers. In the literature, many materials such as covalent organic framework (COF), covalent microporous polymer (CMP) have been developed and used as active electrode in energy storage devices targeting both high power density and high energy density. With the technological developments, it is seen that the multifunctional devices have great attention. It is known that some special conductive polymers change their color during oxidation/reduction process due to changing their structure and occur polaron/bipolaron form. This process is very similar to the process during charging and discharging and electrochromic energy storage systems have been created. The integration of electrochromic, color-changing materials under different potentials, into energy storage systems, is one of the best examples of this. It is very difficult to determine the remaining energy level in the batteries. However, this integration allows monitoring the level of the energy by color change. Within the scope of the thesis, which is thought to make important contributions to the literature, thienothiophene and dithienothiophene skeletons are functionalized with triphenylamine (TPA) and EDOT groups. Six organic monomers (TTpTPA, DTTpTPA, TTpEDOT, DTTpEDOT, EDOT3TT and EDOT4DTT) were synthesized and characterized by 1H NMR, 13C NMR, Mass spectroscopy, FTIR, UV-vis and electrochemical methods. Optimization and polymerization mechanisms of the designed monomers were performed by computational chemistry, DFT method and experimental data were supported with the results. Electropolymerization of monomers was carried out by cyclic voltammetry method on ITO and graphene sheet (GS) as the working electrode. In addition, electrochemical copolymer films were prepared by using different monomer ratios of TTpTPA and DTTpTPA monomers with EDOT. Surface characterizations, electrochromic, and energy storage properties of all electropolymers were investigated. The active mass of electropolymer films were found by three different methods to obtain the exact gravimetric capacity. These are (i)Faraday Law, (ii) Lambert Beer Law (using thickness, absorptions and density of electropolymers) and (iii) electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM) (monitoring the frequency changing during the electropolymerization). In the next stage of the study, energy storage devices were made using the prepared electropolymer films (on ITO or GS). In these device structures, gel electrolytes were prepared and combined with separators. As an alternative for the commercially purchased polypropylene separator, polyacrylonitrile (PAN) nanofiber separators were prepared by electrospinning method and used in the studies. To conclude the study, the chemical polymers (CP), CPTTpTPA, CPTTpEDOT, and CP(T1-1E) were prepared with the oxidative chemical polymerization method using FeCl3 for using as active material in the cathode electrode. In addition, PAQS, which is used as an anode electrode in the literature, was synthesized within study of this thesis. The insoluble polymers were characterized by FTIR, TGA and electrochemical methods. For the fabrication of electrodes, slurries were prepared by mixing the obtained polymers with conductive carbon and binders in different ratios and then coated on Al foils using the Doctor Blade method. The new cathode electrodes, designed within the thesis, were combined with lithium foil anode electrode as a half-cell namely, CPTTpTPA//Li, CPTTpEDOT//Li, CP(T1-1E)//Li. For the all organic battery the new chemical polymers (CP) were used as cathode and combined with PAQS as a anode electrode (CPTTpTPA//PAQS, CPTTpEDOT//PAQS ve CP(T1-1E)//PAQS). All coincell form batteries were investigated by EIS, CV and GCD measurements. As a result, the energy storage properties of polymers containing TT and DTT skeletons synthesized within the scope of this thesis were investigated. In the literature, organic electrode materials, which are desired to be developed in the last period, have been provided with original alternatives. It is believed that this thesis will be an important resource for researchers working on next-generation energy storage devices.
-
ÖgeDemir(III) iyonuna hassas, tiyofen ile modifiye edilmiş rodamin tabanlı yeni tip sensörün sentezi, karakterizasyonu ve uygulamaları(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2022-01-24) Arıbuğa, Hülya ; Yılmaz, İsmail ; 509181315 ; KimyaRodamin bileşiği, ilk olarak 1905 yılında m-aminofenol ve ftalik anhidritin Lewis asidi varlığında gerçekleşen reaksiyonu sonucunda sentezlenmiş ve o günden beri pek çok alanda kullanılmıştır. Ksanten grubunun bir üyesi olan rodamin moleküllerinin ksanten gruplarında ve ksantene bağlı benzenin üzerinde bulunan sübstitüsyonlara göre farklı türevleri bulunmaktadır. Kompleksleşme reaksiyonları benzene bağlı fonksiyonel gruplardaki heteroatomlar üzerinden gerçekleşmektedir. Rodamin bileşiklerinin fotofiziksel ve fotokimyasal açıdan avantajlı özelliklere sahip olması, son yıllarda yapılan araştırmalara konu olmalarında önemli bir faktördür. Bu özelliklere yüksek floresan kuantum verimi, yüksek absorpsiyon katsayısı, uzun uyarma ve emisyon dalga boyları ve büyük sönümleme katsayısı örnek olarak verilebilir. Molekül üzerindeki spirolaktam halkası, ortamın pH değerine bağlı olarak ya da analit ilavesi ile açılarak, görünür bölgede şiddetli bir ışıma yapmasına neden olmaktadır. Ayrıca spirolaktam halkasının kolayca açılıp kapanabilmesi, tekrar kullanılabilirlik özelliğine sahip olduklarını göstermektedir. İnsan vücudunda en bol bulunan geçiş metali olan demir, enzimatik reaksiyonlar, DNA ve RNA sentezleri, kas kasılması, vücut ısısının düzenlenmesi, kanda oksijenin taşınması, kalp, böbrek, pankreas gibi organların işlevlerinin düzenlenmesi gibi hayati metabolik işlemlerde yer alır. Ayrıca dünya üzerinde doğrudan veya dolaylı yollarla demir ve türevleri ile çevrilmiş durumdayız ve bu türevler ekosistemdeki yaşamın uygun şekilde sürdürülmesinde büyük etkiye sahiptir. Demir; su yoluyla, gıdalardan veya çevresel kaynaklardan vücuda alınabilir ve vücuttaki miktarının fazla ya da eksik olması durumunda Alzheimer, Parkinson, kansızlık ve organların işlevlerinin bozulması gibi hayati hastalıklara neden olmaktadır. Bu nedenle endüstriyel, çevresel ve biyolojik numunelerde demir iyonlarının ölçümü için hem hassas ve seçici hem de hızlı tepki süresine sahip bir sensör tasarlamak önem arz etmektedir. Günümüze dek, AAS ve ICP-MS gibi analitik yöntemler Fe3+ tayini için kullanılmıştır, fakat bu yöntemler pahalı ekipman ve karmaşık numune hazırlama aşamaları gerektirdiğinden bu yöntemler yerine hem kolorimetrik hem de florometrik ölçüm sağlayabilen, kullanımı kolay ve gerçek zamanlı analiz gerçekleştiren kemosensörler son yıllarda büyük ilgi görmektedir. Buna bağlı olarak, bu tez çalışması kapsamında hem UV-Gör hem floresan yöntemiyle Fe3+ analizi yapabilen, tiyofen ile modifiye edilmiş, rodamin B tabanlı yeni bir sensör başarıyla sentezlenmiştir. Sentezlenen sensör bileşiğinin karakterizasyonu NMR, IR, MALDI-TOF ve X-Işını Kristallografisi gibi yöntemlerle gerçekleştirilerek yapısı aydınlatıldıktan sonra pH 7 tamponlu etanol/su çözücü ortamında Fe3+ analizi yapılmıştır. Spirolaktam halkasının kapalı formunda floresan aktif olmayan ve renksiz bir çözeltiye sahip olan sensör bileşiğinin Fe3+ iyonu varlığında 580 nm'de şiddetli bir floresan emisyonu ve UV-Gör spektrumunda 559 nm'de yeni bir band oluşumu görülmesinin yanında çözeltinin rengi de pembemsi kırmızıya dönmüştür. Fe3+ iyonuna karşı seçici olduğu görüldükten sonra sensöre ppm mertebesinde Fe3+ ilaveleri yapılarak titrasyon çalışması yapılmış ve hassasiyeti incelenmiştir. Bu çalışmalar sonucunda UV-Gör yöntemi için tespit limiti 5,99×10-8 M ve çalışma aralıkları 33,3-55,0 µM olarak belirlenmiştir. Florometrik yöntem sonucunda ise tespit limiti 4,85×10-9 M ve çalışma aralığı 25,3-50,7 µM olarak belirlenmiştir. Bağlanma sabiti (Ka) değeri ise UV-Gör titrasyon verilerinden hesaplanarak 1,89×104 M-1 olarak bulunmuştur. Sensör bileşiğinin Fe3+'ü tayin etme süresi ise florometrik olarak incelenmiş olup 4 dakika gibi kısa bir süre olduğu belirlenmiştir. Daha sonra sensör ile Fe3+ analizi yapılmasının diğer metal iyonları tarafından girişime uğrayıp uğramadığı incelenmiş ve çinko hariç hiçbir metalin belirgin bir girişim göstermediği görülmüştür. Ayrıca, Fe3+ varlığında alınan spektral tepkinin Na2EDTA ilavesiyle tersine çevrilebildiği ve Fe3+ ilavesi ile tekrar tepki alınabildiği görülmüş olup sensörün tersinir bir şekilde tayin sağlayabildiği belirlenmiştir. Buna ek olarak, içme suyu örneklerinde Fe3+ tespiti için yüksek geri kazanım oranına sahip bir sensör olduğu UV-Gör ve florometrik çalışmalar ile gösterilmiştir. Son olarak sensörün bir diğer pratik uygulaması olarak kâğıt testi çalışmaları yapılmış ve böylece sensör çözeltisine bağlı kalmadan sensörle yüklenmiş kâğıt şeritleri ile gerçek zamanlı Fe3+ analizi yapılabileceği görülmüştür. Böylece rodamin B tabanlı, UV-Gör ve floresan olmak üzere çift kanallı analiz gerçekleştiren seçici ve hassas bir Fe3+ sensörü literatüre kazandırılmıştır.
-
ÖgeShape-memory semicrystalline interconnected IPNs based on various commercial rubbers(Graduate School, 2022-02-02) Zengin Akça, Özge ; Okay, Oğuz ; 509191215 ; ChemistryRubber is a long-lasting polymer that can be generated naturally from the milky sap of the Hevea brasiliensis tree or synthesized from petroleum and alcohol. Rubber whose application in daily life increased with Charles Goodyear's discovery of the vulcanization process; nowadays, it is widely utilized in industrial products, particularly in the automotive industry, agriculture, health care, and a variety of other fields, from raw materials to finished products. With the growing industrialization, the consumption rate of rubber increases, as does the rate of waste rubber. Their large-scale usage has a negative impact on the environment, and their chemical bonds, which have been vulcanized, significantly extend their self-destruct time. Rubber with self-healing and shape memory properties has gained popularity in recent years to prevent it from becoming waste after use. Self-healing materials can heal and recover their original properties after being damaged by thermal, mechanical, physical, or other methods. On the other hand, shape memory is the ability to be programmed into a temporary shape and afterward return to a permanent shape when external stimuli such as temperature are applied. There should be at least two different cross-links in the polymer matrix for the shape-memory ability to appear. Self-healing and shape-memory polymers are appealing materials for a wide range of applications, including implants, actuators, sensors, superconducting devices, smart medical devices, and flexible electronics, because of their unique properties. Moreover, in recent years, developing similar smart features in commercially accessible and frequently used rubbers has received a lot of attention. Within the scope of this thesis, a series of IPNs have been obtained by UV polymerization of n-octadecyl acrylate (C18A) monomer using Irgacure 2959 UV initiator in the presence of varying proportions of styrene-butadiene rubber (SBR), cis-butadiene rubber (CBR), and two different types of natural rubbers (NR), together with butyl rubber (IIR) as a reference. The aim of this thesis is to understand how the degree of unsaturation of commercial rubber affects the thermal and mechanical properties and intelligent functions of IPNs. After examining the properties of IPNs prepared using IIR rubber, natural rubber, cis-polybutadiene, and styrene-butadiene rubbers were used in the IPN preparation. As a result of the mechanical and thermal measurements of the obtained IPNs, it has been observed that they all have high mechanical strength and exhibit shape memory properties. Increasing the degree of unsaturation of the rubber increased the chemical crosslink density of the generated IPNs and significantly improved their mechanical properties. The melting temperatures Tm, which can be modified depending on the amount and kind of rubbers used, range from 45 to 50 oC, while the crystallization temperatures Tcry range from 35 to 40 oC. All IPNs exhibit significant temperature sensitivity in their viscoelastic and mechanical properties when the temperature is varied above and below Tm and Tcry. The shape memory feature is facilitated by the existence of a crystalline area in the structure. The IPN material presented here can be programmed into a temporary shape with an increase in temperature above Tm followed by a decrease in temperature below Tm to fix the temporary shape, while it can simply return to the permanent shape by increasing the temperature again. In this thesis, although the self-healing ability of IPNs is disappeared by replacing IIR with other rubbers due to the increased number of chemical crosslinks, they all exhibit a strong shape memory function, as demonstrated for use as a thermo-responsive soft robotic gripper.