Stimuli responsive supramolecular polymers and ida sensors based on host-guest interaction and ion pair recognition ability of calix[4]pyrroles

Abstract

Calix[4]pyrroles are the macrocyclic compounds with four pyrrole units connected to each other via sp3 carbon atoms. Their anion binding ability in organic solvent has make them gain attention in the sensing area. It is cost-effective, easy to synthesize and to modify. This thesis is divided into four parts, first chapter corresponding to an introduction about generality in supramolecular chemistry and calix[4]pyrroles, and the next three different chaptersare based on the three articles published during this PhD study. In Chapter 2, supramolecular polymerization of calix[4]pyrroles bearing tethered carboxylate functional groups was reported in the form of their tetrabutylammonium salts. At high concentrations one of the calix[4]pyrroles with a shorter linker between the calixpyrrole core and the carboxylate unit was found to give a thermoresponsive supramolecular polymer gel. In Chapter 3, rationally designed ion pairs were integrated into a calix[4]pyrrole skeleton, resulting the formation of an ion pair recognition based linear supramolecular polymer. The effect of simultaneous host-guest and cation- interactions between carboxylate functional calix[4]pyrrole and cetyltrimethylammonium cation was investigated by NMR, viscosity, SEM, and DSC analyses. The resulting supramolecular polymer was found to show temperature induced rapid and reversible sol-gel transition through van der Waals interactions of cetyl units. And finally in chapter 4, cost-effective fluorescence turn-on indicator-displacement-assay (IDA) sensors based on octamethylcalix[4]pyrrole receptor and tetrabutylammonium salts of 4-methylumbelliferone and fluorescein indicators were developed for highly sensitive detection of fluoride anion. The IDA sensor assembly relies on the hydrogen bonding between calix[4]pyrrole and carboxylate units of indicators and further displacement of receptors with target analyte. While all the sensors displayed rapid and selective sensitivity towards fluoride over the other anions, 4-methylumbelliferone based IDA system was also found to have a visual color change for the sensing of fluoride anion. The experimental results revealed that fluorescein-based IDA sensor could be used for the sensing of fluoride anion with a detection limit as low as 3.2 nM.

Kaliks[4]piroller, sp3 karbon atomları ile birbirine bağlı dört pirol ünitesine sahip makrosiklik bileşiklerdir. Organik çözücü içerisindeki anyon bağlama yetenekleri, sensör kimyası alanında dikkat çekmelerini sağlamıştır. Düşük maliyetli olmakla birlikte sentezlenmesi ve fonksiyonlandırılmaları kolaydır. Literatürde, pillararen, siklodekstrin bazlı birçok supramoleküler polimer görebiliriz ki bu polimerler katyon ya da nötral misafir moleküllerini bağlama yeteneği üzerine kurgulanmıştır. Kaliks[4]piroller, yaygın aprotik organik çözücülerde (örneğin, CHCl3 ve CH3CN) anyonları seçici olarak bağlayabilir. Bu nedenle, iyon seçici optic ve elektro aktif sensörler, anyon özütleyiciler, anyon ayırıcı katı destekler, transmembran iyon taşıyıcılar, moleküler kaplar, ve nanosensörler olarak kullanılmışlardır. Bununla birlikte, kaliks[4]pirollerin supramoleküler polimer kimyasında kullanımları nadirdir. Örneğin, literatürde supramoleküler kendi kendine düzenlenmiş yapılar elde etmek için tetratiafulvalen-fonksiyonelleştirilmiş ve imidazolyum bağlı kaliks[4]piroller kullanılmıştır. Sonuçta ortaya çıkan supramoleküler düzenlenmiş yapılar; dinamik ve misafir yapısına bağımlı yapısal dönüşümler göstermiş olsalar da bu sistemler çözelti içerisinde nispeten düşük derecede supramoleküler polimerizasyon sergilemiştir. Diğer yandan kaliks[4]pirollerin anyon bağlama yeteneği üzerine kurulmuş supramoleküler polimerler nadirdir. Bu bulgular bizi, bu tetrapirrolik makrosiklik yapının güçlü bir şekilde bağlayabileceği negatif yüklü bir kısım taşıyan, hazırlanması kolay, yüksek oranda çözünür heteroditopik kaliks[4]pirol monomerleri tasarlamaya sevk etti. Bu bağlamda, doktora çalışmalası botunca, kaliks[4]pirollerin anyon bağlama yeteneğin sayesinde benzersiz özelliklere sahip supramoleküler polimer hazırlanmıştır. Diğer yandan, florür (F-) anyonu bazı yeraltı sularında yüksek seviyelerde bulunur ve bazı psikiyatrik ilaçlar ve anesteziklerde bileşen olarak kullanılır. Yetersiz alımı veya aşırı florür maruziyeti, diş çürümesine, kemik bozukluğuna ve tiroid hastalığına neden olabilir. Aynı zamanda florür, kimyasal silahların (örneğin sarin, tabun ve diizopropilflorofosfat) ve bazı böcek zehirlerinin işlevinde de aktif rollere sahiptir. Bu nedenle, çeşitli optik olarak aktif kimyasal platformlar aracılığıyla florür iyonuna seçici sensörler geliştirilmiştir. Kaliks[4]pirol ve fluorür arasında ki bağlanma sabiti oldukça yüksektir.Bu sebep ile fluorür tespiti için kaliks[4]pirol bazlı sensörler umut vericidir. Ancak literatürde bulunan kaliks[4]pirol bazlı fluorür sensörleri geneli itibari ile yüksek maliyetlidir ve sentezlenmesi zahmetlidir. Bu sebeple, ticari olarak kolay ve ucuz bir şekilde temin edilebilen malzemelerden başlayarak tek bir sentetik adımda hazırlanabilen basit ve uygun maliyetli bir kaliks[4]pirol IDA (indicator yer değiştirme dizisi) sensörü tasarlamak ve bu IDA sistemini florür iyonunun seçici optik algılamasında kullanmak bu çalışmanın amaçları arasındadır. Bu tez dört ana bölüme ayrılmıştır. Birinci bölüm giriş bölümüdür, supramoleküler kimya, supramoleküler polimerler uygulamaları ve avantajları, kaliks[4]piroller ve özellikleri ile ilgili genel bilgiler içermektedir. Diğer üç bölüm ise bu doktora çalışması sırasında yayınlanan üç makaleye karşılık gelen kısımlardır. Tezin ikinci bölümünde, karboksilat fonksiyonel grubu taşıyan kaliks[4]pirollerin (tetrabutilamonyum tuzları şeklinde) supramoleküler polimerizasyonu gerçekleştirilmiştir. Yüksek konsantrasyonlarda, kalikspirol ile karboksilat ünitesi arasında daha kısa mesafeye sahip olan kaliks[4]pirolün sıcaklık değişimine duyarlı bir supramoleküler polimer jele dönüştüğü gösterilmiştir. Bu supramoleküler polimerin karakterizasyonu kromatografik saflaştırma tekniklerinin ardından çeşitli spektroskopik yöntemler ile yapılmıştır (1H-NMR, 13C-NMR, DOSY NMR, NOSY NMR) ve. Elde edilen saf supramoleküler polimerlerin ısıya karşı davranışlarını incelemek için viskozite ölçümleri yapılmıştır. Üçüncü bölümünde, rasyonel olarak tasarlanmış iyon çiftleri bir kaliks[4]pirol iskeletine entegre edilmiştir ve iyon çifti tanınmasına dayanarak lineer bir supramoleküler polimer hazırlanmıştır. Karboksilat fonksiyonel kaliks[4]pirol ve setiltrimetilamonyum arasındaki eşzamanlı evsahibi-misafir ve katyon-π etkileşimleri ve bu etkleşimler sonucunda oluşan supramoleküler polimer NMR, viskozite, SEM ve DSC analizleri ile irdelenmiştir. Supramoleküler polimerin üzerinde ki yarışan anyon (flüorür) etkileri incelenmiştir. İrdeleme sonuçları 1H-NMR analizler ve fotoğralar ile gösterilmiştir. Elde edilen supramoleküler polimerin, yapısına entegre olmuş setil ünitelerin van der Waals etkileşimleri sayesinde ısıya duyarlı hızlı ve tersine çevirilebilir sol-jel geçişi gösterdiği bulunmuştur. Bu sol-jel geçiçin incelenmesi için diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) cihazı kullanılmıştır. Bu geçişin sonucu gözle görülür olduğundan dolayı kısa videolar ile de gösterilmiştir. Son olarak tezin dördüncü bölümünde, florür anyonun tespiti için oktametilkaliks[4]pirolün reseptör, 4-metilumbelliferon ve floreseinin tetrabutilamonyum tuzlarının indikatörler olarak kullanıldığı düşük maliyetli floresans turn-on IDA sensörleri geliştirilmiştir. Tüm sensörler florüre karşı diğer anyonlara göre hızlı ve seçici duyarlılık gösterirken, 4-metilumbelliferon bazlı IDA sisteminin aynı zamanda florür anyonunun algılanması için görsel bir renk değişimine sahip olduğu da gösterilmiştir. Deneysel sonuçlar, floresein bazlı IDA sensörünün, 3.2 nM kadar düşük bir algılama limiti ile florür anyonunun algılanması için kullanılabileceğini ortaya koymuştur. Bu sensörlerin hem asetonitril hem tetrahydrofuran çözücülerinde çalışabildiği de ortaya konmuştur. Sensörlerin karakterizasyonu çeşitli spektroskopik yöntemler ile yapılmıştır (1H-NMR, 13C-NMR). Ayrıca, seseptör (oktametilkaliks[4]pirol) ile anyonik indikatörler arasındaki bağlanma sabiti belirleme çalışmaları da 1H NMR titrasyonları kullanılarak CD3CN'de gerçekleştirilmiştir. Diğer yandan, tersine sensörlerin tekrar kullanılabilirliği üzerinde çalışmalar da yapılmıştır. Bu bağlamda bütün İDA sensörleri fluor anyonu bağladıktan sonra lityum katyonu kullanarak florürün yapıdan ayrılması ve indikatörlerin tekrar bağlanması ile orjinal hallerine geri döndürülmüştür. Orjinal haline geri dönen sensörlerin florür anyonunun tespitinde tekrardan kullanılabileceği de yapılan spektroskopik çalışmalar sonucunda ortaya konmuştur. Bu amaçla, Turn-ON, Turn-OFF geçişleri 1H-NMR, fluoresans ve UV-Vis analizleri ile takip edilmiş renk değişimleri görsel materyaller ile de gösterilmiştir.