LEE- Kimya Lisansüstü Programı

Bu topluluk için Kalıcı Uri

http://hdl.handle.net/11527/19351

Gözat

1,3-ditiyolenil ve 1,3-ditiyepenil sübstitüye propargilaminlerin halka genişleme tepkimeleri

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2024-06-27) Dinç, Mert ; Yücel, Barış ; 509211265 ; Kimya

Halka genişleme yöntemi, farklı büyüklükteki karbohalkalı ya da heterohalkalı yapıların üretilmesinde oldukça etkili bir stratejidir. Diğer yöntemlerle, özellikle büyük halkalı yapıların üretimi daha zor ve düşük verimle gerçekleştirilebilir. Halka genişleme tepkimelerinde, halkalı bir yapıdan yola çıkılarak, daha yüksek üyeli bir halkalı yapıya bir katalizatör varlığında veya basit reaktifler eşliğinde tek bir adımda ulaşılmaktadır. Bu da halka genişleme tepkimelerini atom ekonomisi ve tepkime verimi açısından oldukça önemli kılmaktadır. Bu bağlamda, özellikle ditiyoasetal türevleri büyük ilgi çekmektedir. Ditiyoasetal türevlerini karbonil bileşikleri gibi basit moleküllerden elde etmek kolay ve ekonomiktir. Bunların arasında, özellikle 1,3-ditiyen ve 1,3-ditiyolen türevleri organik sentez çalışmalarında önemli bir rol oynamaktadır. İlk olarak, karbonil gruplarını koruma görevi üstlenirler ve hem altı üyeli 1,3-ditiyen hem de beş üyeli 1,3-ditiyolen yapıları bu amaçla sıkça kullanılır. Ayrıca uygun 1,3-ditiyen türevleri güçlü bazlar aracılığıyla açil anyon eşdeğerlerini oluşturarak çeşitli elektrofiller ile tepkimeye girerler. Bu çalışmada 1,3-ditiyolenil ve 1,3-ditiyepenil sübstitüye propargilaminlerin bazik koşullar altında halka genişleme tepkimeleri incelendi. Kuvvetli bir baz ile bu yapıların öncelikle propargilik protonunu kaybettiğini ve sonrasında 1,3-ditiyolenil ve 1,3-ditiyepenil halkalarının genişlemesiyle sırasıyla 8- ve 10-üyeli kükürt içeren heterohalkalara yeniden düzenlendiği saptandı. Tepkime koşulları optimize edilerek farklı amino ve aril gruplarına sahip 8- ve 10-üyeli S,S-heterohalkalı yapılar iyi verimlerle sentezlendiler. Baz içeren düzenlenme tepkimesi için radikalik bir mekanizma önerildi. Önerilen mekanizma döteryum etiketleme ve radikal tuzaklama deneyleriyle desteklendi.
1-(1,3-Ditiyen-2-İl) propargilaminlerin iyodosiklizasyonuyla 3-amino-4-iyodotiyofenlerin sentezi

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2022) Mert, Zeynep ; Yücel, Barış ; 740890 ; Kimya Bilim Dalı

Tiyofen türevleri biyolojik aktiviteye sahip doğal ve sentetik ürünlerin yapısında sıklıkla görülmektedir. Özellikle multi- sübstitüe olmuş ve üzerinde bir amino grubu ihtiva eden tiyofen türevleri sitotoksik, anti-enflamatuar, antiviral ve antibakteriyel aktiviteler göstermektedirler. Aynı zamanda güçlü biyolojik aktivitelere sahip multi-sübstitüe iyodotiyofenler metal katalizli çapraz bağlama reaksiyonları ile tiyofen halkasını daha da işlevselleştirmek için kullanılan değerli ara maddelerdir. Öte yandan tiyofen türevleri materyal kimyasında iletken oligomerik ya da polimerik yapılarda da yer almaktadır. Bu çalışmanın amacı 1,3-ditiyenil sübstitüe propargilamin türevlerinden yola çıkarak iyodosiklizasyon reaksiyonu ile 3-amino-4-iyodotiyofen türevlerinin sentezi için yeni ve verimli bir yöntem geliştirmektir. Başlangıç maddeleri olan 1-(1,3-ditiyen-2-il)propargilaminlerin sentezi bu tez kapsamında olmamakla birlikte, literatürde A3- kenetlenme reaksiyonu olarak bilinen bir yöntem ile sentezlenmişlerdir. Literatür araştırmalarından yola çıkılarak A3-kenetlenme ürünlerinin ditiyen bölgesinin bir dizi reaksiyonu tetikleyebileceği öngörülmüş ve A3- kenetlenme ürününün iyot ile aktive edilen üçlü bağa kükürt atomu saldırısı yoluyla molekül içi bir siklizasyona uğradığı anlaşılarak iyodotiyofen türevlerinin sentezi gerçekleştirilmiştir. İyodosiklizasyon reaksiyonu için gerçekleştirilen optimizasyon çalışmaları bir model reaksiyon üzerinden denendi ve 3-amino-4-iyodotiyofen türevi olan 4-(4-iyodo-5-fenil-(2-p-tolil)tiyofen-3-il)morfolinin başarıyla sentezlendiği görülerek yapısı tek kristal X- ray spektroskopisi ile aydınlatıldı. Optimizasyon çalışmaları sonunda aril ve heteroaril sübstitüe kenetlenme ürünleri için en iyi sonuç CH2Cl2 içinde 3 eşdeğer oranında I2 ile gerçekleştirilen reaksiyon koşulu ile sağlandı. Yapısında alkil sübstitüe ditiyenil grubu bulunan A3- kenetlenme ürünlerinin iyodosiklizasyon reaksiyonları için optimize edilen reaksiyon koşulu ise 1.5 eşdeğer CaCO3 ve 3.0 eşdeğer I2 varlığında diokzan-su karışımı içinde 70 oC sıcaklık olarak bulundu. Sonuç olarak aril, heteroaril ve alkil sübstitüe iyodotiyofen türevleri iyi- orta verimlerle sentezlendi ve flaş kolon kromotografisi ile izole edildi. 1,3-Ditiyenil sübstitüe A3- kenetlenme ürünleri, iyodosiklizasyon reaksiyonu için optimize edilen koşullarda beklenen iyodotiyofen türevlerini üretmediler. Bu başlangıç maddeleri baz içeren optimize koşullarda morfolin sübstitüe dihidroiyodotiyofen türevlerini verirken, baz içermeyen optimize koşullarda ise tiyoalkil sübstitüe iyodotiyofen türevlerini ürettiler.
Akrilik asit tabanlı polimerik hidrojellerden farklı vücut sıvılarını taklit eden ph ortamlarında antidiyabetik ilaç salınımı

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2023) Öztürk, Yusuf Andaç ; Ergenç, Ali Fuat ; 844057 ; Kimya Bilim Dalı

Kontrollü ilaç salım sistemleri, geleneksel yöntemlere göre ilaç dağıtmanın daha etkili bir yolunu sağlamak için geliştirilmiştir. Geleneksel yöntemlerdeki dar terapötik pencere, sık ve tekrarlayan dozlarda ilaç kullanımı gereksinimi ve istenmeyen yan etkiler gibi kısıtlayıcı etkiler sebebiyle etken maddenin vücuda veriliş yöntemlerinin iyileştirilmesi hayati önem taşımaktadır. Geliştirilen hidrojel sistemler etken maddenin vücuda verilmesi için kontrollü ilaç salımı çalışmalarında önemli bir yer tutmaktadır. Hidrojeller yapılarındaki fonksiyonel gruplar sayesinde çeşitli çevreselsel uyaranlara yanıt olarak şişme ve büzüşme davranışı gösteren yapılardır. Özellikle insan vücudunun değişen pH değerlerine sahip olması pH'a duyarlı hidrojellerin ilaç taşıyıcı sistemler olarak tercih edilmesine sebep olmuştur. Diyabet mellitus (DM) ülkemizde ve dünyada çok sık rastlanan endokrin bir hastalık türüdür ve diyabet vakalarının %90'dan fazlasını tip 2 DM (T2DM) oluşturmaktadır. Genellikle ileri yaşlarda ortaya çıkan hastalığın komplikasyonları nedeniyle ilaç sayısı oldukça fazla ve tedavi programı karmaşıktır. İlaç kullanımında ortaya çıkan; ilaçları zamanında almayı unutma, ilaçları karıştırma, ilaçları yanlış dozda alma ya da kendi kendine ilacı bırakma gibi hatalar ilaç tedavisinin etkinliğinin azalmasına sebep olmaktadır. Kontrollü ilaç salım sistemleri ile ilacın terapötik etkinliği arttırmak, ilaç konsantrasyonundaki dalgalanmaları ve ilacın yan etkilerini azaltmak tedavi için büyük önem taşımaktadır. Bu çalışmada, T2DM tedavisinde kullanılan antihiperglisemik ilaçlar olan Metformin Hidroklorür (MET∙HCl) ve Pioglitazon Hidroklorür (PİOG∙HCl) ile çalışılmıştır. Bu ilaç etken maddelerinin poli(akrilik asit) bazlı hidrojel sistemlerden salımı, 37°C'de temsili olarak hazırlanan mide sıvısı (pH:1,2), bağırsak sıvısı (pH:7,4) ve vücut sıvısı (pH:7,4) ortamlarında incelenmiştir. Ayrıca, hidrojellerin şişme derecesi ve salma kinetiği de karşılaştırılmıştır. Çapraz bağlayıcı konsantrasyonu ve ilaç konsantrasyonu yönünden kıyaslayabilmek açısından her bir ilaç için dört farklı ilaç yüklü hidrojel formülasyonu hazırlanmıştır. Ayrıca bunlara uygun olarak ilaç yüklü olmayan hidrojel formülasyonları da hazırlanmıştır. MET∙HCl için temsili mide sıvısında (pH:1,2) ilaç ve çapraz bağlayıcı konsantrasyonundan bağımsız olarak düşük salım yüzdeleri elde edilmiştir. Bazik pH değerlerine sahip olan temsili bağırsak sıvısı ve vücut sıvısı ortamlarında (pH: 7,4) ise % kümülatif salım miktarlarının daha yüksek olduğu gözlenmiştir. Salım deneylerine paralel olarak gerçekleştirilen şişme deneylerinin salım profillerini destekler nitelikte olduğu gözlemlenmiştir. Elde edilen salım yüzdeleri kinetik modellemelere yerleştirildiğinde MET∙HCl için en uygun kinetik modelin Hixon-Crowell (R2: 0,9538) ve Korsmeyer-Peppas (R2: 0,9434) kinetik modelleri olduğu tespit edilmiştir. PİOG∙HCl için salım yüzdeleri incelendiğinde düşük çapraz bağlı jelleşme ortamında düşük ilaç konsantrasyonu içeren hidrojel sisteminin hiçbir salım ortamında salım yapmadığı gözlemlenmiştir. Yüksek çapraz bağlayıcı jelleşme ortamda ise düşük çapraz bağlayıcı jelleşme ortamına göre ilaç konsantrasyonundan bağımsız olarak daha yüksek salım yüzdeleri elde edilmiştir. Hidrojellerin, Poli(akrilik asit) (PAA) bazlı hidrojel formülasyonlarının yapısına uygun olarak en fazla bağırsak onu takiben vücut ve en az mide sıvısında şiştiği gözlemlenmiştir. Elde edilen salım yüzdeleri kinetik modellemelere yerleştirildiğinde PİOG∙HCl'in bağırsak sıvısında serbest bırakılması için en iyi kinetik modelin Hixon-Crowell (R2: 0,9526) ve Korsmeyer-Peppas (R2: 0,9907) kinetik modelleri olduğu gözlemlenmiştir. İlaç yüklü ve ilaç yüklenmemiş jellerin infrared spektrumları karşılaştırıldığında piklerde önemli bir kayma gözlemlenmemesi ve yeni pik oluşmaması çalışılan ilaçlar ile PAA jeli arasında kimyasal etkileşim olmadığını göstermektedir.
Akut ve subakut dönem travmatik beyin hasarı sonrası pde1b'in etkilediği protein profilinin proteomik açıdan incelenmesi

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2024-01-24) Yelkenci, Hayriye Ecem ; Öztekin, Nevin ; 509182285 ; Kimya

Travmatik beyin hasarı (TBH), nörodejeneratif rahatsızlıklar arasında en yüksek insidansa sahip olan intrakraniyal yaralanma olarak da bilinen yaygın bir yaralanma çeşididir. TBH sonucunda kan beyin bariyeri, sinir ve damar hücreleri zarar görür ve bu durum uzun vadede kronik baş ağrısı, vertigo, konuşma zorluğu, anksiyete, depresyon ve demans gibi çeşitli nörodejeneratif hastalıklara neden olma ihtimali bulunur. Ayrıca; teknolojik gelişmeler, artan nüfus ve motorlu araç kullanımının artması günden güne daha fazla insanın TBH'a uğramasına neden olduğu için, halk sağlığı yükü oluşturur ve dolayısıyla etkin tedavi yöntemlerine ihtiyaç duyulur. Tedavi olarak çeşitli yöntemler kullanılmaktadır, ancak soğuk kaynaklı TBH'ın etkileri kapsamlı bir şekilde incelenmedi. Halkalı nükleotitler hücre için sinyal basamaklarının düzenlenmesinde önemli role sahip olan ikincil mesajı olarak adlandırılan bileşenlerdir. Hücre içi sinyal basamaklarının düzeni nörojeneratif rahatsızlıklar açısından önemli oldukları için TBH sonrası etkilerinin araştırılması önemlidir. Halkalı adenozin monofosfat (cAMP) ve halkalı guanozin monofosfat (cGMP)'ın düzenlenmesinde rol alan fosfodiesteraz 1B (PDE1B) enziminin inhibisyonunun incelenmesi gerekir, bu işlem için nöroprotektif etkiye sahip olduğu bilinen vinpocetine (VPN) farelere uygulandı. VPN, vinca minörden elde edilen, anti-inflammatuar ve antioksidan özelliklere sahip bir maddedir. Bu tezin amacı da soğuk kaynaklı TBI sonrasında VPN'in farklı dozlarda (5 mg/kg veya 10 mg/kg) nöroprotektif etkilerini araştırmaktır. Bu etkileri ayrıntılı olarak inceleyebilmek adına öncelikle BALB/c erkek fareler kullanılarak fizyolojik koşullarda VPN etkisi incelendi, daha sonra ise sırasıyla akut ve subakut dönemde soğukla indüklenmiş VPN'in TBH'a olan etkisi ayrıntılı olarak incelendi. Sonuçlar, farelere VPN uygulamasının beyin hasar hacmini, beyin ödemini ve DNA fragmantasyonunu doza bağlı bir şekilde önemli ölçüde azalttığını gösterdi. Ek olarak, VPN ipsilezyonel kortekste nöronal sağkalımı arttırdı. Uzun vadede, VPN tedavisi (5 mg/kg/gün veya 10 mg/kg/gün, TBI'dan 48 saat sonra başlanır) lokomotor aktiviteyi iyileştirdi. Fizyolojik, akut ve subakut koşullarında VPN tedavisinden etkilenen proteinleri tespit etmek için altta yatan mekanizmaları aydınlatmak amacıyla sıvı kromatografi-tandem kütle spektrometrisi (LC-MS/MS) uygulandı. Proteomik analiz sonrasında subakut döneme ait verilere yolak analizleri uygulanarak, etkilenen nörolojik yolaklar tespit edildi. Bunun sonucunda, elde edilen protein profilinin VPN tedavisi ile önemli ölçüde değiştiğini tespit ettik, bu bulgu da iyileştirici hedeflerin geliştirilmesi için daha fazla araştırma yapılması gereken bir konudur. Tez çalışması sonucunda, VPN'in soğuk kaynaklı TBH'nda nöroprotektif bir role sahip olabileceği gösterildi.
Alev geciktirici 9,10-dihidro-9-oksa-10-fosfafenantren 10-oksit (DOPO) ile fonksiyonelleştirilmiş epoksi reçine sisteminin geliştirilmesi ve karakterizasyonu

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2023-09-15) Arslan, Fatma Zeynep ; Sevim, Altuğ Mert ; 509181313 ; Kimya

Epoksi reçineler, mekanik özellikleri, boyutsal kararlılığı, uygun kimyasal ve termal direnci sayesinde kaplamalar, kompozit malzemeler, yapıştırıcılar ve enjeksiyonlu kalıplama malzemelerinde kullanılmaktadır. Ancak epoksi malzemeler iyi özeliklerinin yanında kolay alevlenebilir oluşundan dolayı havacılık, otomotiv ve yapı sektöründe bazı standartlarla belirlenmiş kısıtlamalara tabidir. Mukavemet gibi özelliklerine zarar vermeden alev direncinin geliştirilmesi gerekir, bu doğrultuda istenen alev direnci özelliklerinin sağlanması için epoksiye katkılama ajanlarının optimum oranlarda eklenmesi gerekmektedir. Toksik özellikleri değerlendirilerek, çevre dostu ürünlerle alev direncinin sağlanması üzerine son yıllarda çalışmalar artmıştır. Alev direnci sağlanırken mekanik özelliklerin korunmasına yönelik yapılan bu çalışmada ilk olarak amonyumpolifosfat (APP) ile epoksilerde alev direnci geliştirilmeye çalışılmıştır. APP'nin epoksi reçine sisteminde alev direnci sağlayabilmesi için % 30' un üzerinde katkılama yapılır. Mukavemet değerlerinin yüksek katkılama oranlarında korunamaması, çalışmanın yakın konsantrasyonlarda yüksek verim sağlayan 9,10-Dihidro-9-Oksa-10-Fosfafenraten 10-Oksit (DOPO) ve türevleri ile sürdürülmesini gerekli kılmıştır. Hazırlanan deney prosedüründe öncelikli olarak mevcut epoksi reçine sisteminde DOPO' nun katkılanabileceği optimum miktar belirlenmiş, UL 94 dikey yanma testine göre %30 katkılama ile V1 seviyesinde yanma direnci elde edilebildiği görülmüştür. Azot (N) yapısı içeren amin ve aldehitlerle ligand sentezleri yapılarak organik yapıya dahil edilmiş, DOPO türevi bileşenlerin(6-(((4-hidroksifenil)amino (piridin-4-ilmetil)dibenzo)okza fosfin 6 oksit), 6-(((4-hidroksifenil)amino (piridin-2-ilmetil)dibenzo)okza fosfin 6 oksit), 6-((4-dimetilamino)fenil(4-hidroksifenil)amino)metil dibenzo okza fosfin 6 oksit) reaksiyonda hem alev geciktirici hem katalizör etkisi göstermesi beklenmiştir. Molekülün epoksi yapısına doğrudan dahil edilmesiyle yanma direnci sağlanırken, mukavemet değerlerinin korunması da hedeflenmiştir. Sentez sonucunda elde edilen en iyi numune ile metal komplekslerinin sinerjist etkisi sağlanmak üzere bakır, çinko ve kobalt ile reaksiyon gerçekleştirilmiştir. Çalışma kapsamında sentezlenen DOPO türevi bileşenin epoksi içerisindeki yanma direnci ve mukavemet değerleri modifiye edilmemiş epoksi reçine sistemiyle kıyaslanmıştır.
Alkil sübstitüentli ditiyenotiyofenlerin sentezi ve elektronik özelliklerinin incelenmesi

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2021) Dikçal, Fatma ; Öztürk, Turan ; 678978 ; Kimya

Günümüz dünyasındaki elektronik cihazlarda, organik yarı iletkenlerin kullanımı büyük bir önem kazanmıştır. Bunun nedeni organik yarı iletkenlerin, inorganik yarı iletkenlere göre kolay üretim teknolojilerine, düşük üretim maliyetine, mekanik esnekliğe ve çok yönlü kullanım alanlarına sahip olmasıdır. İnorganik yarı iletkenlerle yapılması imkânsız değişimler, organik yarı iletkenler ile yapılmaktadır. Bu değişimler içerisinde en göze çarpanı organik malzemeyi mürekkep gibi kullanabilmektir. Bu özellik, hem kolay hem hızlı üretime olanak sağlar. Böylelikle devreler esnek hale getirilebilir ve sert kutuların içine korunmasına gerek kalmaz. Organik yarı iletkenlerin sahip oldukları bu avantajlar, organik ışık yayan diyotlar (OLED), organik alan etkili transistörler (OFET), organik fotovoltaik piller (OPV) organik fotodedektörler (OPDS), elektrokromik cihazlar (OECD), organik lazerler (OL) ve benzeri elektronik cihazlarda organik yarı iletkenlerin kullanımını çekici hale getirmektedir. Birleşik tiyofen bileşikleri, son zamanlarda yayımlanan birkaç yayında belirtildiği gibi, geniş bant boşlukları nedeniyle çok iyi çevresel kararlılık sergiler. Çeşitli birleşik tiyofen birimleri arasında, ditiyeno [3,2-b: 2',3'-d] tiyofen (DTT) S atomundan kaynaklı elektron açısından zengin olması nedeniyle dönor olarak büyük ilgi görmüştür. Birleşik tiyofen yapılarında π konjugasyonu artması moleküllerin yük taşıyıcı hareketliliğini artırabilir. Bununla birlikte, çoğu durumda, konjugasyonun artması çözünürlük, işlenebilirlik, bozulma gibi sorunlara neden olabilir. Organik yarı iletkenin çözünürlüğü uygulamalar ve deneyler için önemli bir faktördür. Bu nedenle, çözünürlüğü ve işlenebilirliği artırmak için DTT çekirdeğinin 3- ve 5-pozisyonlarında alkil grupları içeren alkil DTT'leri sentezledik. Ditiyenotiyofenlerin birçok sentez yöntemi mevcuttur lakin bu sentezler uzun basamaklar içermektedir. Alkil sübstitüentli (3, 5 konumundan) ditiyenotiyofenlerin sentezi de, önceki çalışmalarda en az dört basamak içerdiğinden bu bileşiklerin kullanımı yaygınlaşamamıştır. Bu çalışmada alkil grubu içeren ditiyenotiyofenlerin sentezi, diketon oluşumu ve halka kapama basamakları olmak üzere sadece iki adımda gerçekleştirildi. Yapısı ve özellikleri aydınlatıldı. Bunun dışında DTT halkasının 3 ve 5 konumlarında alkil ve aril grubunu birlikte içeren ditiyofenlerin sentezi de yine iki basamakta gerçekleştirildi. Alkil-DTT'lere tiyofen ve OMeTPA grupları bağlanarak bu moleküllerin de yapısı aydınlatıldı ve elektronik özellikleri incelendi. Sentezlenen moleküllerin polimerlerinin davranışlarının incelenmesi adına Nonil-DTT (M), nonil DTT ditiyofen (M1), DTNBT (M2) ve M1+M2 (1/1 w:w) monomerleri döngülü voltametri aracılığıyla polimerleştirildi. Alkil-DTT'lerden en uzun zincirli nonil-DTT'nin en kararlı konformeri Gaussian 09W paket programıyla B3LYP/6-31G temel setiyle hesaplandı. Alkil gruplarının ditiyenotiyofen iskeletiyle aynı düzlemde olmadığı saptandı. Alkil DTT'lerin yaygın organik çözücülerdeki çözünürlüğünün iyi olduğu saptandı. Alkil DTT'ler düşük verimle elde edilmesine rağmen dört basamakta elde edilen sentez yöntemlerine göre daha yüksek verimli olduğu kanıtlandı. UV spektrumlarından, Alkil DTT'lerin alkil grubundaki karbon sayısının azalması hafif bir botokromik etki (kırmızıya kayma) gösterdiği gözlemlendi. Bunun aksine alkil-DTT-OMeTPA'larda ise alkil gruplarındaki karbon sayısının azalması hipsokromik (maviye kayma) etki gösterdi. Alkil DTT'lerde bant aralığı 3.1 eV ile 3.8 eV arasında değişirken Alkil-DTT-MeOTPA'larda bant aralığının 2.8 eV'a kadar daraldığı gözlemlendi. Böylelikle MeOTPA'nın kenetlendiği moleküllerde OMeTPA'nın bant gap aralığını düşürerek elektron aktarımının daha iyi olmasını sağlayabileceği sonucuna varıldı. Nonil-DTT (M), nonil DTT ditiyofen (M1), DTNBT (M2) ve M1+M2 (1/1 w:w) monomerlerinden sırasıyla P, P1, P2 ve P3 polimerleri, döngülü voltametri aracılığıyla potansiyodinamik yöntemle elde edilmiştir. P, P1, P2 ve P3 polimerlerini vermek üzere sırasıyla M, M1, M2 ve M1 + M2'nin (1/1 w: w) elektrokimyasal polimerizasyonu, 1 mM monomer konsantrasyonu içeren ACN: DCM (1: 3 v / v) içinde 0.1 M TBAPF6'da monomerlerin anodik potansiyellerinin aktif aralığında tekrarlayan döngülerle gerçekleştirildi. M'nin elektropolimerizasyonu sonucunda polimer (P) oluşmadı. P1, P2 ve P3 polimer filmlerin elektrokimyasal davranışlarını incelemek için, 0.1 M TBAPF6 / ACN elektrolit çözeltisinde farklı tarama hızlarında nötr ve oksitlenmiş durumları arasında tekrarlanan döngüsel voltametri ile çalışıldı. P3'ün ilk indirgeme tepe noktasının, P1 ve P2 polimerlerininkilerden oldukça farklı olduğu gözlendi. Ayrıca P3, farklı tarama hızları altında iyi bir stabilite ve elektrot yüzeyine iyi yapışma davranışı gösterdi. Böylece, P3'ün stabilitesinin, P1 ve P2'nin stabilitesinden daha iyi olduğu sonucuna varılmıştır. Polimerlere elektrokimyasal katkılanmayla ve uygulanan potansiyel arttırıldıkça güçlü absorpsiyon zirveleri kademeli olarak azaldı ve daha uzun dalga boylarında polaronlar ve bipolaronlar oluşturdu. Polimer filmlerin spektroelektrokimyasal özellikleri ile ilgili olarak, P1 polimeri nötr durumda 456 nm'de, polaran durumda 680 nm'de ve bipolar durumda 1022 nm'de üç absorpsiyon bandı sergilerken, polimer P3, batokromik bir kaymaya sahiptir. Polimerlerin optik bant boşlukları karşılaştırıldığında P3 filmi (1.95eV) P1 (2.17 eV)'e göre daha düşük bant aralığına sahiptir. Polimer filmlerin elektrokromik özellikleri spektroelektrokimya ile araştırıldı. P1 nötr durumunda sarı-turuncu renge sahip olduğu görüldü ve oksidasyon seviyesinin artmasıyla şeffaf mavi-griye dönüştü. P3 ile ilgili olarak, nötr durumunda kırmızı bir renge sahipken oksitlenmiş durumda gri, orta oksitlenmiş durumda kahverengi oldu. Bu davranışları elektrokromik özelliğe sahip olduklarını gösterdi. Polimer filmlerin yük transfer dirençleri, elektrokimyasal empedans spektroskopisi ile ölçüldü; bu üç polimer arasında P3'ün akım yoğunluğunun en yüksek, direncinin ise en düşük olduğu ölçüldü. Böylece, polimer P3'ün diğer polimerlerden daha yüksek akım yoğunluğuna sahip olduğu anlaşıldı. Böylelikle, EIS ve CV sonuçlarına göre, P3'ün uygulamalar açısından daha iyi özelliklere sahip olduğu anlaşılmaktadır. Sonuç olarak, çözünür alkil-DTT'leri iki aşamada sentezledik. Böylece alkil-DTT'lerin kolay sentez yöntemleri, iyi çözünürlükleri ve uygun elektrokimyasal özellikleri onların organik elektronik cihazlarda kullanımını artabilir. Alkil-DTT-OMeTPA OPV'lerde özellikle perovskite güneş pillerinde ufak modifikasyonlar yapılarak kullanılabilir. Alkil-DTT'lerin dönor olarak kullanıldığı dönor-akseptör polimerlerinin elektrokromik ve kapasitör özellik taşıdığı yapılan ölçümlerle anlaşılmış olup geliştirilmeye açıktır.
Alkylacrylamide-based semi-interpenetrating networks for temperature-sensitive smart systems

(Graduate School, 2022-06-15) Kalkan, Birgül ; Orakdöğen, Nermin ; 509201205 ; Chemistry

Hybrid gels containing nanoparticles offer opportunities to selectively tailor the final properties as desired. Novel approaches in design of hybrid gel systems have led to the design of high-performance complex materials. These alternative preparation approaches focus on tuning the required functional and structural properties with a new material structure. Within the scope of this thesis, semi-IPN structures containing linear polymer polyacrylamide (PAAm) chains in different amounts were firstly prepared. The temperature sensitive monomer N-isopropylacrylamide (NIPA) was used as the main monomer, and a series of temperature and pH sensitive gels in the form of semi-interpenetrating polymer network (semi-IPN) structures were prepared by adding Methacrylic acid (MA) comonomer. In the second part of the thesis, the semi-IPN gel composition with the optimum structure obtained from the first part was selected and a semi-IPN structure hybrid gel synthesis was carried out by incorporation of different amounts of silica particles. In the first part of the experimental work of this thesis, a series of thermoresponsive semi-IPN gels based on linear polymer PAAm, NIPA and MA were synthesized by varying the linear polymer content via free radical polymerization. An interpenetrated network of P(NIPA-MA)/PAAm was designed to modulate elasticity by varying inner composition and to improve rate of swelling-deswelling phenomenon. The correlation between swelling and compression elasticity was demonstrated. The inclusion of linear PAAm chains into P(NIPA-MA) network induced physical entanglements, increased apparent crosslinking density and enlarged the compressive elasticity. The dependence of apparent crosslinking density on the linear polymer content was expressed as a cubic polynomial function. The extent of swelling of semi-IPN P(NIPA-MA)/PAAm gels was sensitive to presence of linear PAAm chains. The existence of linear polymer decreased apparent ionic group density and increased the crosslinking density compared to that of copolymer P(NIPA-MA) network which in turn decreased the equilibrium swelling. A significant increase in the swelling/shrinking rate was observed in the presence of linear PAAm. Due to ionization of carboxylic acid groups in P(NIPA-MA) network, semi-IPN P(NIPA-MA)/PAAm gels showed different degrees of swelling depending on linear PAAm content and temperature of swelling medium. Semi-IPNs exhibited phase transition temperatures shifted higher temperature, suggesting physical entanglements between P(NIPA-MA) network and linear PAAm. An increase in the swelling temperature resulted in an increase in Flory-Huggins interaction parameter. The entropic contribution increased and the enthalpic contribution decreased with PAAm content. In the second part of the experimental work of this thesis, a series of semi-IPN P(NIPA-MA)/PAAm hybrid gels reinforced with silica particles (SiP) were designed by incorporation of linear PAAm chains. Formation of temperature-sensitive hybrid semi-IPN gels was evaluated by simultaneous radical polymerization under warm and cold conditions, and the role of polymer/particle interfaces in the elasticity of hybrid gels was explained. Nanoparticle-mediated enhancements were studied to understand the effect of SiP added to anionically modified semi-IPNs. The formation of hybrid network was confirmed by FTIR and an increase in the amount of SiP led to enhanced Si-O-Si absorption peak in the hybrid samples. P(NIPA-MA)/PAAm/SiP gels displayed a decrease of swelling with increasing amount of SiP. Flory-Huggins parameter of interaction of SiP-loaded semi-IPN hybrid-solvent were estimated using the extended equation. The compressive testing results showed an improvement in the stiffness and modulus attributed to transference of stress from the hybrid to the nanoparticles. The swelling processes of SiP-loaded semi-IPN hybrids obtained by cold polymerization are anomalous diffusion owing to polymer relaxation, while Fickian behavior was observed for the gels obtained by warm polymerization. During oscillation shrinking-swelling of SiP-loaded semi-IPN hybrids upon ionic-strength switching in NaCl solutions, the gels retained their shape and integrity for 10 cycles of measurement. The effect of changes in solution environment on the swelling and elastic properties of SiP-loaded semi-IPN hybrids was investigated. Sodium salts of CH3COO−(Ac), NO3−, and SCN− were employed to understand specific ion effects and to gain an insight into the influence of kosmotrope and chaotrope solutes on the swelling and elasticity at various ionic strength and temperature. The identity of counterion had a strong influence on swelling and compression modulus and was found to follow the reverse order of classical Hofmeister series (HS). The phase transition temperature decreased with increasing salt concentration, and transition changed from discontiuous to continuous. At low salt concentrations, the gels showed discontinuous phase transition at 50 oC, while the transition temperature shifts towards 35-45 oC with increasing salt concentration. Dilution of the solution to 10-3 M resulted in a 2.0-fold reduction in the compressive modulus of hybrid gels in NaAc solutions while a 3.0-fold reduction in NaSCN solutions. The compression modulus increased with shrinkage of hybrids due to increasing salt concentration. The effect of pH change of swelling medium on the swelling, phase transition profile and elasticity was evaluated. The continuity of pH-dependent swelling curve depended on the swelling temperature. pH-triggered oscillation kinetics have been investigated to understand whether they can be used as a pH oscillator since the phase transition pH is close to 5.7. The swelling of SiP-loaded hybrids followed a Fickian type diffusion. To evaluate the adsorption characteristics of SiP-loaded semi-IPN hybrids, methyl violet (MV) was chosen as model cationic dye. The effects of contact time, silica content and initial dye concentration were studied. The time-dependent adsorption data was fitted with six kinetic models. MV uptake capacity of SiP-loaded semi-IPN hybrids increased with an increase in initial MV concentration as well as with silica content. The adsorption process followed pseudo-second order type adsorption kinetics and the mechanism of process was better described by intraparticle difusion. Different adsorption isotherm models were investigated to describe interfacial adsorption of MV which was strongly dependent on compositions of hybrids. Langmuir isotherm model was found to be most appropriate to describe adsorption process. The superior properties imparted to the present system prepared with anionic modification, semi-IPN structure and SiP-loading make semi-IPN hybrid gels suitable candidates for controlled release systems and for adsorbents of cationic dyes.
Altın katalizli A3-kenetlenme tepkimesi aracılığıyla 1-(1,3-ditiyen-2-il)propargilamin türevlerinin sentezi

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2022-06-27) İsmailoğlu, Eda ; Yücel, Barış ; 509181308 ; Kimya

Propargilaminler organik kimyanın birçok alanında geniş uygulamaları bulunan çok yönlü yapı taşlarıdır. Bulundurdukları yapısal birim, propargilaminleri çeşitli doğal ürünler, terapötik ilaç molekülleri ve biyolojik aktiviteye sahip pek çok molekül için değerli kılar. Bunun yanı sıra propargilaminlerde birkaç tepkime merkezi bulunması onları kademeli tepkimelerde ara basamak olarak kullanılarak N, S, O içeren heterohalkalı yapılar sentezlenmesi için elverişli kılar. Propargilaminlerin sentezi için çalışılan çeşitli metotlar arasında aldehit, amin ve alkinin üç bileşenli kenetlenme tepkimeleri; atom ekonomik yaklaşımı, elverişli tepkime koşulları ve yüksek ürün verimliliği gibi sebeplerle araştırmacılar için tercih sebebi olmuş ve yaygın olarak kullanılmıştır. Günümüze kadar yapılan pek çok çalışma incelendiğinde A3-kenetlenme tepkimesi yaklaşımı, hem doğrudan hedeflenen propargilaminlerin sentezini hem de anahtar ara ürün değeri taşıyan çok yönlü moleküllerin sentezini mümkün kılmıştır. Bu çalışmada Au katalizli A3 (Aldehit, Alkin, Amin) üç bileşenli kenetlenme tepkimesi aracılığıyla 1,3 ditiyen sübstitüye amin türevlerinin sentezi hedeflenmiştir. Çalışma için anahtar çıkış bileşeni 1,3 ditiyen-2-karbaldehit türevleri olmakla birlikte ditiyen içeren bir kenetlenme bileşeniyle A3-tepkimesi literatürde yer almamaktadır. A3-kenetlenme tepkimesinin aldehit fonksiyonu olan 1,3-ditiyen-2-karbaldehit'ler karşılık gelen 1,3-ditiyen türevlerinden başarılı bir şekilde sentezlenmiştir. A3-kenetlenme ürünü elde etmeye yönelik çalışmalara öncelikle 2-p-tolil-1,3-ditiyen-2-karbaldehit, morfolin ve fenilasetilenin reaktant olarak kullanıldığı çözücü ve katalizörün eşliğinde gerçekleşen bir model tepkime ile başlanmıştır. Model tepkime üzerinden yapılan optimizasyon çalışmaları esnasında katalizör çeşitleri ve miktarı, çözücü çeşitleri ve miktarı, tepkime süresi ve tepkime sıcaklığı üzerinde çeşitli değişiklikler yapılarak pek çok tepkime denenmiştir. Tepkimenin optimizasyonu 2-p-tolil-1,3-ditiyen-2-karbaldehit (1.0 eşdeğer), morfolin (2.0 eşdeğer) ve fenilasetilen'in (3.0 eşdeğer) AuBr3 (%10 mol) katalizatörü eşliğinde MeOH (0.25 mL) içerisinde 70 oC sıcaklıkta 24 saat süreyle gerçekleşen tepkime koşulları altında sağlanmıştır. Tepkime eldivenli kabin içinde azot atmosferi altında kapaklı tepkime şişesi içinde yapılmıştır. Tepkime sonucu oluşan ürünler kolon kromatografisiyle saflaştırılmıştır. Verimi yükseltmek için yapılan bir dizi optimizasyon çalışmasının ardından hedeflenen kenetlenme ürününe belirtilen optimize koşullarda %81 izole verimle ulaşılmıştır. A3-kenetlenme tepkimesi için uygun tepkime koşulları bulunduktan sonra belirlenen optimize koşullarda aldehit, amin ve alkin fonksiyonları türevlendirilerek farklı 1,3 ditiyen sübstitüye propargilaminler sentezlenmiştir. Bazı tepkimelerde verimi yükseltmek için sıcaklık ve süre açısından optimize koşullarda küçük değişiklikler yapılmıştır. Bu çalışma kapsamında altın katalizli A3-kenetlenme tepkimesi aracılığıyla 34 adet 1-(1,3-ditiyen-2-il)propargilamin türevi sentezlenmiştir. Aril sübstitüye, heteroaril sübstitüye ve alkil sübstitüye 1,3-ditiyen türevi propargilaminler ile aldehit fonksiyonunda sübstitüent içermeyen doğrudan 1,3-ditiyen türevi olan propargilaminler çok iyi, iyi ve orta verimlerde elde edilmiştir. Elde edilen tüm moleküllerin yapısı 1H-NMR, 13C-APT NMR ve kütle spektroskopisi ile karakterize edilmiştir.
AMPS-based H-bonded superabsorbent hydrogels

(Graduate School, 2023) Sekizkardeş, Büşra ; Akay, Oğuz ; 807005 ; Chemistry Programme

Water is the most abundant molecule in living tissues, and organisms. The presence of soluble ions and water provides regulation, protection, and conductivity to the nature of the systems. Different bodily parts store varying amounts of water according to their place and duty. The bones and teeth contain the lowest percentage of water in the body, whereas the brain and kidneys have the highest percentage. Materials that resemble the mechanical properties and behavior of biological tissues are now possible thanks to new polymeric networks. The distinctive qualities of hydrogels, like their high water content, softness, and flexibility that can mimic those of human tissues and organs, as well as biocompatibility have made them particularly desirable. These properties can be tailored according to the purposed area however poor mechanical properties restrict the efficient application of the hydrogels. Many hydrogel network structures, such as double network hydrogels, macromolecular microsphere composite hydrogels, physically cross-linked networks, and nanocomposite hydrogels, have been produced to address this issue. The objective of this study is to prepare hydrogels that could absorb a high amount of water without compromising their structural integrity and exhibit desirable mechanical characteristics (such as high stiffness, and toughness). Particularly strong, dynamic hydrogels can be obtained by using physical crosslinks in the hydrogel network structure which give an energy dissipation mechanism to avoid fracture and gain reversibility under stress. Today many studies are inspired by the mechanical features and high water content of biological tissues for the preparation of hydrogels. Because macromolecules naturally interact with one another through noncovalent interactions, supramolecular assemblies are frequently found in biological systems. The hydrogels based on 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (AMPS) have enormous and pH-independent water absorption capacity and electro-sensitive characteristics when swollen in water. Because they are frequently produced using chemical cross-linkers, their network structures cannot effectively dissipate energy and poly(AMPS) (PAMPS) hydrogels with poor mechanical properties are obtained. A physically crosslinked dynamic PAMPS network dissipating energy under stress can be made by replacing chemical crosslinks with cooperative H-bonds to improve mechanical properties. Multiple H-bonding interactions are necessary for the creation of strong physical hydrogels that are stable in water. Therefore, careful consideration must be given while choosing monomers that will form cooperative H-bonds. Preliminary experiments were conducted with N,N-dimethylacrylamide (DMAA), methacrylic acid (MAAc), and acrylic acid (AAc) to investigate comonomer effect. Because AMPS/DMAA and AMPS/MAAc copolymer hydrogels have good mechanical properties and the carbonyl of DMAA and the carboxyl group of MAAc are known to produce multiple H-bonds connecting primary polymer chains, AMPS/MAAc/DMAA terpolymer hydrogels were prepared without using any chemical cross-linker. Effect of terpolymer composition was investigated by preparing hydrogels at various MAAc/DMAA molar ratio at a constant water content (w) of 25 wt%. The terpolymer hydrogels exhibited the best mechanical properties at a MAAc/DMAA molar ratio of 4:1 (xMAAc = 0.8). Then, by fixing the MAAc/DMAA molar ratio at 4:1, we increased the water content (w) from 25 to 95 wt% to observe the effect of water amount at gelation on the hydrogel properties. Visual inspection showed that the transparent terpolymer hydrogels formed at a water content lower than 40 wt% become translucent at 50 wt%, and finally opaque at 75 wt%. A phase-separated system formed of a viscous solution and an opaque gel was obtained by further increasing the water content w to 93 wt%. Both fracture stress f and the modulus E three orders of magnitude decrease (from 26±2 MPa to 7±1 kPa, and 10.4±0.7 MPa to 15±1 kPa, respectively) with increasing w from 25 to 75 wt%. Detailed studies revealed the formation of cooperative H-bonds that link MAAc and DMAA segments leading to a phase separation of the highly H-bonded regions. Their network structure is characterized by rheological tests, FTIR, and elemental analyzes. Furthermore, swelling tests also showed that the superabsorbent behavior of AMPS-based terpolymer hydrogels was improved by the addition of comonomers to the structure. In short, better mechanical strength and high water absorption were obtained by the addition of comonomers MAAc and DMAA to the AMPS hydrogel network structure.
Anadolu arı sütlerinde şeker ve organik asit içeriklerinin kapiler elektroforez ile tayini ve antioksidan aktivite araştırması

(Graduate School, 2024-08-16) Çolak, Ülkü Nida ; Kalaycıoğlu, Zeynep ; 509221276 ; Kimya

Sağlıklı ve besleyici fonksiyonel gıda ürünlerine olan ilgi ve bu ürünlerin tüketimi son yıllarda oldukça artmıştır. Fonksiyonel gıdalar, besin değerlerinin yanısıra hastalıklara karşı koruyucu, büyüme ve gelimeyi destekleyen biyoaktif unsurları içeren gıdalardır. Fonksiyonel gıda olarak kabul edilen arı ürünleri sağlık üzerine olumlu etkileri nedeniyle geleneksel tıpta yüzyıllar boyunca kullanılmıştır. Kimyasal içeriği bakımından zengin olan arı ürünleri antioksidan, antibakteriyel, antikanser ve antiinflamatuvar gibi biyoaktivitelere sahip olup doku yenilenmesinden kanser tedavisine kadar çok geniş bir yelpazede kullanılmaktadır. Arı ürünlerinin kullanımının artmasıyla birlikte arıcılık, dünyadaki en yaygın sosyoekonomik faaliyetlerden biri haline gelmiştir. Zengin bitki örtüsü sayesinde Anadolu, arıcılık faaliyeti için elverişli bir saha oluşturmakta ve birçok arı ürününe ev sahipliği yapmaktadır. Arı sütü, işçi arıların hipofaringeal ve mandibular bezlerinden salgılanan bir arı ürünüdür ve kraliçe arının temel besin maddesidir. Larval ve ergin dönemleri boyunca arı sütü ile beslenen kraliçe arılar, yalnızca larval dönemin ilk üç günü arı sütü ile beslenen işçi arılara göre daha üstün özelliklere sahiptirler. Arı sütü su, proteinler, karbonhidratlar, lipitler, iz mineraller, suda çözünür vitaminler, serbest amino asitler ve henüz tanımlanmamış birçok diğer bileşeni içeren kompleks bir üründür. Besin içeriği bakımından zengin olan arı sütünün büyüme ve gelişmeyi hızlandırdığı ve yaşlanma sürecini yavaşlattığı bilinmektedir. Antioksidan, antikanser, antimikrobiyal, antihiperkolesterolemik ve anti-inflamatuar aktiviteler gibi kanıtlanmış çeşitli farmakolojik aktivitelere sahiptir. Bu tez çalışmasının amacı Anadolu arı sütünün besin içeriğinin ve antioksidan aktivitesinin aydınlatılmasına ve arı ürünlerine dair literatüre katkıda bulunmaktır. Bu kapsamda, Anadolu'nun 13 farklı ilinden toplanan toplam 15 adet arı sütü örneğinin şeker ve organik asit içerikleri basit ve hızlı kapiler elektroforez (CE) yöntemleri kullanılarak tayin edildi. Kapiler elektroforez, yüksek bir elektrik alan altında iyonların elektroforetik hareketliliklerine bağlı olarak ayrılmalarını sağlayan güçlü bir ayırma ve analiz tekniğidir. Şekerler, biyolojik sistemler üzerindeki çeşitli rolleri sayesinde tıp, gıda bilimi ve biyokimya gibi birçok alanda önemli bileşiklerdir. Kromofor grupların eksikliği sebebiyle şekerler genellikle ultraviyole (UV) dedektör ile direkt olarak tespit edilemezler. Bu yüzden tez kapsamında arı sütü örneklerindeki şekerlerin analizi, CEUV sistemi kullanılarak indirekt UV deteksiyon metodu ile gerçekleştirildi. Bu metotta ayırma elektrolitine kromofor bir madde eklenerek devamlı bir sinyal oluşturulur. Analit zonu dedektörden geçerken absorbans düşer ve elektroferogramda negatif bir pik oluşur. Böylelikle türevlendirme işlemine gerek kalmadan şekerlerin analizi gerçekleştirilir. Analit pikinin göç zamanı ve alanı kullanılarak kalitatif ve kantitatif tayin yapılır. Negatif pik referans dalgaboyu kullanılarak pozitif bir pike çevrilerek de piklerin analizi gerçekleştirilebilir. Organik asitler, asidik özelliklere sahip organik bileşiklerdir. Doğal olarak gıdalarda bulunabileceği gibi gıda ürünlerinin raf ömrü süresince aynı kalitede kalmasını sağlamak ve besin kalitesini artırmak amacıyla gıdalara ilave katkı maddesi olarak eklenirler. Böylece ürünlerin tat, koku, renk, yumuşaklık gibi fiziksel özelliklerini ve besin değerlerini korurlar. Arı sütünde ise organik asitler doğal olarak bulunurlar. Arı sütünün kalitesinin ve besin değerinin bilinmesi için organik asitlerin analizi önemlidir. Küçük organik asitler de şekerler gibi kromofor gruplar içermez ve UV deteksiyon ile direkt olarak tespit edilemezler. İndirekt-UV deteksiyonları ise düşük hassasiyetle sonuçlanır. Bu yüzden tez kapsamında arı sütü örneklerinin organik asit içerikleri, küçük organik asitlerin direkt olarak tayin edilebilmesini mümkün kılan temassız iletkenlik dedektörü (C4D) ve buna bağlı bir CE sistemi ile analiz edildi. Arı ürünlerinin potansiyelini ortaya koyan bir diğer faktör ise antioksidan aktivitedir. Fizyolojik faaliyetler sırasında veya çevresel faktörler ile oluşan serbest radikaller ve reaktif bileşikler antioksidanlar sayesinde indirgenerek temizlenirler. Bu nedenle antoksidanların tüketimi sağlık açısından önemlidir. Çalışmanın son aşamasında arı sütü örneklerinin antioksidan aktiviteleri Folin-Ciocalteu testi ve demir iyonu indirgeyici antioksidan güç (FRAP) testi olmak üzere iki farklı yöntem ile tayin edildi.
Analytical studies on bioactive components of natural materials

(Graduate School, 2024-02-12) Adımcılar, Veselina ; Berker Erim, Bedia F. ; 509172014 ; Chemistry

Since historical eras, plants have been considered the most valuable resource in nature due to their high nutritional value as food and their healing properties. Many plants are classified as herbal medicines as a result of their use as traditional remedies. The various healing properties of plants have been discovered and documented over time, and these medicinal plants have been used for the treatment of heart diseases and skin problems, lowering high cholesterol and sugar levels in the blood, and also curing cold-like symptoms. Today, the demand for medicinal plants persists. These plants not only grow in the geography where they originated, but they have propagated across many parts of the world. Plants are rich in phenolic compounds, and carotenoids, as well as vitamins and minerals, and they mostly have antioxidant and anticancer effects. A diet rich in plants is crucial for maintaining health, but identification and isolation of the bioactive components are also necessary for the production of new products and drug formulations, as encouraged by the World Health Organization (WHO). Türkiye has different climates and ecological conditions in different regions, which leads to a rich plant flora. Thus, the determination of the bioactive constituents in local medicinal and aromatic plants is especially significant and contributes to their commercial and export value. Determination and separation of the active ingredients and components in medicinal plants, herbs, and spices have been studied by using many analytical techniques. A relatively new but also very powerful technique, capillary electrophoresis (CE), which was introduced in the 1980s, facilitates studies in this field. Diminution of the sample and solvent consumption, very short analysis time, and high resolution are highlighted as the advantages of CE. The separation principle depends on the formation of a bulk flow in capillaries under high voltage during separation, where all analytes separate within the column according to their relative motion. Moreover, traditional medicinal plants and some plants with therapeutic effects attract great attention as a good source of additives in food products and the development of some food packaging materials. Large polymeric molecules derived from living organisms or from their products are called biopolymers, which are extensively used for this purpose due to their non-toxic nature and biodegradability. Nowadays, the development of novel materials with desirable properties is achieved by using biopolymer blends, and enhancement of the protective properties of the materials with the addition of natural extracts and products has become a highly investigated research area. The studies are focused on limiting the use of plastics and diminishing waste accumulation; however, replacing them with safer alternatives and increasing food protection with natural additives also meet consumers' demands. In the first part of the thesis study, two important bioactive components khellin and visnagin amounts were determined in 5 different plant parts of Ammi visnaga L. and Ammi majus L., two plants used as traditional herbal medicine. A micellar electrokinetic chromatography (MEKC) method was successfully applied and completed in 8.5 minutes. Separation conditions were optimized, 20 mM borate, 20 mM SDS and 5% (v/v), and pH 9.6. Detection of the species was carried out with a UV detector at 245 nm wavelength. There are a limited number of studies on the determination of khellin and visnagin from A. visnaga and A. majus flowers. However, this study is the first report on the determination and comparison of the khellin and visnagin contents of these two plants grown in Türkiye in their five different parts, namely: flowers, leaves, roots, seeds and stems, as well as the determination of the antioxidant properties applied to the plant extracts. Linear calibration curves were constructed and regression coefficients were calculated as 0.997 and 0.998 for khellin and visnagin, respectively. The applied method was successfully validated, and the amounts of khellin and visnagin in the samples were calculated in the range of 1.60 to 22.60 mg g-1 dry weight of the plant. The limit of detection (LOD) of the method was calculated as 0.83 mg L-1 for khellin and 0.99 mg L-1 for visnagin. Visnagin was found only in A. visnaga and its amount was found to be between 5.80 and 18.50 mg g-1 dry weight of the plant. The antioxidant power of the extracts was determined by the DPPH method, which measured the ability to react with the 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl radical, and the highest effect was found in the flowers of both species, followed by the seeds and leaves. In the second part of the thesis, a capillary electrophoresis method was developed to determine the amounts of rosmarinic and carnosic acids, in 14 Salvia species obtained from various regions of Anatolia. There are numerous literature studies on the determination of Salvia ingredients grown in various regions and countries. However, this study covers 14 Salvia species growing in Anatolia were examined and the correlation between the amount of bioactive species and antioxidant properties was reported. Optimized separation conditions were 20 mM borate and pH 9.6. A silica capillary column with an effective length of 59 cm was used for separations, and the detection of the analytes was carried out with UV detection at a wavelength of 210 nm. The migration time for carnosic acid was 4.1 minutes, while for rosmarinic acid was 5.8 minutes. Linear calibration curves were constructed for both analytes and the regression coefficients were calculated as 0.998 for rosmarinic and carnosic acids. The detection limit of the method was calculated as 1.86 mg mL-1 for rosmarinic acid and 1.72 mg mL-1 for carnosic acid. Recovery studies were carried out for the validation of the method, and the values were found to be between 94.8% and 101% for rosmarinic acid and 90.2% and 96.7% for carnosic acid. While rosmarinic acid contents in Salvia species were found to be between 1.08 and 18.70 mg g-1 dry plant, carnosic acid was found to be 11.00 mg g-1 dry plant in only one Salvia specie. The antioxidant power of the extracts was determined using the iron (III) ion-reducing antioxidant power method (FRAP) and the DPPH method, in which the 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl radical is used and the ability of the studied substance to undergo radical reactions is measured. The Follin-Ciocalteu method was used for total phenolic substance determination. The correlation between rosmarinic acid content and DPPH method results is 0.77, and the correlation between rosmarinic acid content and FRAP method results was found to be 0.82. In the third part of the thesis, vinegars which were obtained by fermentation of various fruits were used as safe and non-toxic solvents to produce chitosan-based, non-toxic, biodegradable materials with improved properties. Since chitosan is a natural biopolymer and obtained by the deacetylation of chitin, which is abundant in the shells of crustaceans, and dissolves in dilute solutions of organic acids, films were prepared by dissolving 1% (w/v) chitosan in vinegar and water ratio of 1:1 (v/v). Chitosan was also preferred due to its antimicrobial and non-toxic properties, and its physical and mechanical properties are compatible with the desired coating materials. In this study, kinds of vinegar produced from pomegranate, apple, grape and hawthorn fruits were used. The spectroscopic, physical and mechanical properties of these films were compared with each other. It was observed that vinegar films had the ability of blocking ultraviolet rays in the range of 200 to 350 nm, and especially the increase in the elasticity of the film prepared with pomegranate vinegar was obtained. An 11-fold increase in the antioxidant power of the film prepared with pomegranate vinegar, determined by the 2,2-Diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH) method, was observed compared to the control film i.e. chitosan film prepared in commercial acetic acid. It was also determined that prepared films showed a higher antimicrobial effect against gram-positive and gram-negative bacteria, compared to the control film. Materials prepared with four vinegar varieties showed improved antimicrobial, antioxidant, optical and elastic properties, and they are promising in the application of these materials as potential and economical food packaging materials. In the fourth and last part of this thesis, a potential biopolymer-based food packaging material was produced by using the extract of the purple basil (Ocimumbasilicumpurpurascen). Aromatic basil leaves, known for their antioxidant, antiviral and antibacterial properties, are rich in phenolic compounds, minerals, vitamins, and anthocyanins, which are the pigments responsible for the strong purple color of the plant. The chemical structures of the anthocyanins change with pH variation, and as a result, color changes are observed. Thus, the prepared material is non-toxic and biodegradable, and it can be used as a natural indicator for the determination of food freshness. In order to provide the desired physical properties of the material, pectin and alginate biopolymers were used together. Films were prepared by mixing 1% (w/v) pectin and 0.5% (w/v) alginate with purple basil extract in 1:1 (v/v) water in a total volume of 30 mL for 5 hours. The polymer mass was formed. It was prepared by adding 1:1 glycerol by mass and dissolving it, then pouring it into petri dishes and drying it. In order to prevent the obtained biopolymeric films from dissolving in water, the films were cross-linked with CaCl2 solution. The optical, spectroscopic and physical properties of the obtained material (swelling, water solubility, water vapor permeability, moisture content analysis), antioxidant and antimicrobial properties, and the release of anthocyanins over time were evaluated. In addition, it was tested with a real food sample to see if this material could detect food spoilage as expected. The resulting material showed high antioxidant properties and antimicrobial power against both gram-positive and gram-negative bacteria and was observed to block ultraviolet light. It has been proven that its physical properties are close to the values stated in the literature for these materials and that it is a potential food packaging material with a potential natural indicator feature, with the color change that accompanies food degradation, which is also accompanied by pH change.
Azo grupları ile modifiye edilmiş ftalosiyaninlerin sentezi

(Fen Bilimleri Enstitüsü, 2020) Özkan Garip, Ebru ; Hamuryudan, Esin ; 650308 ; Kimya Ana Bilim Dalı

20. yüzyılın başlarında tesadüfen bulunan ftalosiyaninler, uzun yıllar boyunca boyar madde ve pigment olarak boya ve tekstil endüstrilerinde kullanılmıştır. Ftalosiyaninler sentezlendiği ilk yıllardan bugüne kadar ticari açıdan önemleri ve sahip oldukları ilginç ve yüksek teknolojik özelliklerinden dolayı evrensel anlamda araştırma odağı olmaktadırlar. Sentetik bir tetrapirol türevi olan ftalosiyanin, 1,3 pozisyonlarından aza köprüleri ile birbirine bağlanmış olan dört izoindol ünitesinden oluşmaktadır. Aromatik ve düzlemsel makrosiklik yapılar olan ftalosiyaninler, sahip oldukları kimyasal özellikler bakımından yüksek kararlılığa sahiplerdir. Bununla birlikte, geliştirilmiş spektroskopik özellikleri ve esnek yapılarından dolayı pek çok bilim dalı için ilgi çekici özellikler barındırmaktadır. Boyar madde ve katalizör olarak kullanım alanları oldukça geniş olan ftalosiyaninler, sahip oldukları fiziksel ve kimyasal özellikleri ve farklı kullanım alanları açısından da ilgi çekmektedir. Yeni ftalosiyaninlerin eldesi amacıyla yapılan çalışmalar gün gittikçe artmaktadır. Özellikle lineer olmayan optik cihazlarda, gaz sensörlerinde, Langmuir-Blodgett filmlerde, sıvı kristallerde, elektrokromik cihazlarda ve önemli bir kanser tedavi yöntemi olan fotodinamik terapide fotoalgılayıcı (fotosensitizer) olarak birçok alanda uygulama alanı bulmaktadır. Merkezdeki metal atomu ile periferal ve non-periferal konumlarına bağlanan fonksiyonel gruplar değiştirilerek ftalosiyaninlerin uygulama alanlarında çeşitlilik sağlanmakta ve yeni sentezlenen ftalosiyaninlere benzersiz birçok özellik kazandırılmaktadır. Bu bilgilerden yola çıkılarak bu tez çalışmasında farklı azo grupları ile sübstitüe edilmiş ftalosiyaninlerin sentezi üzerine çalışmalar yapılması amaçlanmıştır. Literatür çalışmalarına bakıldığında azo grupları içeren ftalosiyaninlerin sentezi konusundaki çalışmaların oldukça sınırlı sayıda olduğu gözlemlenmektedir. Azo boyar maddeler, endüstride kullanılan boyar maddelerin %80'ini oluşturmakta yani boyar madde sınıfının en önemli grubunu oluşturmaktadır. Farklı diazo ve kenetlenme bileşenleri kullanılarak çok çeşitli azo boyar madde sentezlenmesi mümkündür. Bu çeşitlilik, geniş bir renk spektrumunda ve farklı özelliklere sahip azo boyar maddelerin sentezlenmesini mümkün kılmaktadır. Azo boyar maddelerin karakterize edilmesinde ve yapılarının aydınlatılmasında kullanılan en iyi analiz yöntemlerinden biri olan NMR yöntemi, molekül yapısında bulunan protonların pozisyonlarını ve sayılarını belirterek yapının aydınlatılmasında yardımcı olur. Fakat paramanyetik metal atomu içeren komplekslerde yapı oldukça karmaşık olduğundan yapının tayin edilmesi de oldukça zordur. NMR yönteminin dışında kütle spektroskopisi, elementel analiz, X-ışını kırınımı teknikleri de azo boyar maddelerin yapılarının aydınlatılmasında yaygın şekilde kullanılmaktadır. Yapısında sübstitüent olarak azo grubu içeren ftalosiyanin türevleri ise uygulama alanlarındaki çeşitlilik bakımından ilgi çeken yapılar arasında yer almaktadırlar. Konjuge yapıları nedeniyle farklı elektronik ve optik özelliklere sahiptirler ve bu özellikler malzeme ve tıbbi uygulamalar için azo yapılarını ilginç kılmaktadır. Sübstitüe ftalosiyaninlerin sentezlenmesinde genellikle uygulanan yöntem istenilen sübstitüentleri içeren dinitril türevlerinin sentezlenmesi ve bunların siklotetramerizasyonundan metalli ve metalsiz ftalosiyaninlerin elde edilmesidir. 4-nitroftalonitril, 4,5-dikloroftalonitril ve bu bileşiklere nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları sonucu alkil, aril, tiyoeter gibi grupların bağlanmasıyla elde edilen farklı ftalonitril türevleri başlangıç maddelerinin hazırlanmasında sıklıkla kullanılan bileşiklerdir. Bu doktora tezi kapsamında; çok sayıda literatürde bulunmayan azo sübstitüe simetrik ve asimetrik, metalli ve metalsiz ftalosiyanin bileşiklerinin sentezi ve karakterizasyonu gerçekleştirilerek hem azo hem de ftalosiyanin kimyasındaki çalışmalara katkı sağlanmıştır. Ayrıca bu yapıların spektroskopik, optik, elektrokimyasal ve teorik olarak özellikleri incelenmiştir. Çalışmanın ilk aşamasında 4-tert-butilanilin, 4-nitroanilin ve pentafloroanilin gibi bileşiklerin diazonyum tuzları elde edilmiş, sentezlenen aril diazonyum bileşikleri ile 2,6-dimetiltiafenol, 2,6-dimetilfenol ve 1-naftol gibi fenol türevlerinin reaksiyon sıcaklığının 0-5 °C' de kalmasına dikkat edilerek kenetleme reaksiyonları ile 2,6-dimetil-4-(4-tert-bütil-fenilazo)tiafenol (4), 2,6-dimetil-4-(4-tert-bütil-fenilazo)fenol (8), 2,6-dimetil-4-(4-nitro-fenilazo)fenol (18), 2,6-dimetil-4-(pentaflorofenilazo)fenol (20) ve 4-(4-nitro-fenilazo)-1-naftol (21) bileşikleri elde edilmiştir. İkinci aşamada; 4-nitroftalonitril (3) bileşiği elde edilen 4, 8, 18, 20 ve 21 bileşikleri ile azot atmosferi altında K2CO3 varlığında muamele edilerek aromatik sübstitüsyon reaksiyonu sonucunda yeni ftalonitril türevleri olan 4-[2,6-dimetil-4-(4-tert-bütil-fenilazo)tiafenoksi]ftalonitril (5), 4-[2,6-dimetil-4-(4-tert-bütil-fenilazo)fenoksi]ftalonitril (9), 4-hekziltiyoftalonitril (15) ve 4-[2,6-dimetil-4-(4-nitro-fenilazo)fenoksi]ftalonitril (19) bileşikleri sentezlenmiştir. Çalışmanın üçüncü aşamasında ise 2-dimetilaminoetanol veya DMF içerisinde azot atmosferi altında yaklaşık 150 °C' de simetrik veya asimetrik metalli ve metalsiz ftalosiyaninler olarak; 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis[2,6-dimetil-4-(4-tert-bütil-fenilazo)tiafenoksi]ftalosiyaninatokobalt(II) (6), 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis[2,6-dimetil-4-(4-tert-bütil-fenilazo)tiafenoksi]ftalosiyaninatoçinko(II) (7), 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis[2,6-dimetil-4-(4-tert-butil-fenilazo)fenoksi]ftalosiyaninatokobalt(II) (10), 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis[2,6-dimetil-4-(4-tert-butil-fenilazo)fenoksi]ftalosiyaninatobakır(II) (11), 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis[2,6-dimetil-4-(4-tert-butil-fenilazo)fenoksi]ftalosiyaninatomangan(III)klorür (12), 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis[2,6-dimetil-4-(4-tert-butil-fenilazo)fenoksi]ftalosiyanin (13), 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis[2,6-dimetil-4-(4-tert-butil-fenilazo)fenoksi]ftalosiyaninatoçinko(II) (14), 2(3),9(10),16(17)-tris(hekziltiyo)-23-[2,6-dimetil-4-(4-tert-butil-fenilazo)fenoksi]ftalosiyanin (16) ve 2(3),9(10),16(17)-tris(hekziltiyo)-23-[2,6-dimetil-4-(4-tert-butil-fenilazo)fenoksi] ftalosiyaninatoçinko(II) (17) bileşikleri sentezlenmiştir. Son aşama olarak; elde edilen tüm bileşiklerin yapıları UV-Vis, FT-IR, 1H NMR, 13C NMR ve kütle spektrumu teknikleri kullanılarak karakterize edilmiş, 10, 11, 12, 13, 14, 16 ve 17 nolu bileşiklerinin floresans özellikleri, agregasyon özellikleri, fotofiziksel ve elektrokimyasal özellikleri incelenmiştir. Çeşitli uygulamalar için agregasyon özelliği göstermeyen ftalosiyaninler son derece önemlidir. Bu çalışma kapsamında iyi çözünürlüğe sahip simetrik olmayan metalsiz (13, 16) ve metalli ftalosiyanlerin (14, 17) agregasyon davranışları üzerindeki konsantrasyon etkisi ve fotofiziksel özellikleri THF içerisinde incelenmiş ve bu bileşiklerin agregasyon özelliği göstermediği gözlenmiştir. 13, 14, 16 ve 17 nolu ftalosiyaninlerin THF' de sübstitüe edilmemiş ZnPc ile karşılaştırılarak floresans kuantum verimleri ve floresans ömürleri hesaplanmış, 1,4-benzokinon ile floresans söndürülme çalışmaları yapılmıştır. Ayrıca, komplekslerin elektrokimyasal özellikleri dönüşümlü voltametri ve kare dalga voltametrisi teknikleri ile incelenmiştir. Metalsiz, çinko ve bakır ftalosiyaninler halka-bazlı redoks prosesleri, kobalt ve mangan ftalosiyaninler hem metal hem de halka bazlı redoks prosesleri vermektedir. Bunların yanında 16 ve 17 nolu bileşiklerin optimize edilmiş geometrisi, elektronik özellikleri ve ultraviyole-görünür spektrumları hesaplamalı çalışmalar kullanılarak incelenmiş ve bulunan teorik sonuçların deneysel verilerle tutarlı olduğu bulunmuştur.
Bebek mamalarındaki nitrat ve nitrit iyonlarının kapiler elektroforez (CE) yöntemi ile tayini

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2022-07-25) Kamilova, Nigar ; Gölcü, Ayşegül ; Kalaycıoğlu, Zeynep ; 509171235 ; Kimya

Uzun yıllar boyunca yapılan çalışmalar, sağlıklı beslenme ile insan sağlığı arasındaki ilişkinin doğru orantılı olduğunu göstermiştir. İnsan sağlığı üzerindeki olumsuz etkilerinden dolayı "nitrat ve nitrit" içerikli maddelerin, belirli dozların üstünde gıdalarda bulunmaması gerekmektedir. Bu nedenle, gıdalarda nitrat ve nitrit analizi büyük önem taşımaktadır. Nitrat ve nitrit iyonları insan vücuduna mineral ve vitamin bakımından zengin olan sebzelerin yanı sıra, su ve hazır gıdalar ile girmektedir. Alınan nitratın % 80'ni vücuttan atılırken, kalan kısmı ağızda bulunan bakteriler vasıtası ile nitrite indirgenmekte ve yutma yolu ile mideye taşınmaktadır. Nitrit iyonlarının sağlığımız üzerindeki negatif etkilerinden birincisi, nitritin nitrozamin oluşumuna neden olmasıdır. Nitrozaminler, hücre DNA'sının yapısına etki eden kanserojen bileşiklerdir. İkinci olumsuz etkisi ise nitritin vücudumuzda oksijen taşıma görevi yapan hemoglobin ile birleşerek methemoglobin oluşturmasıdır. Bu durum kanın dokulara oksijen taşıma fonksiyonunu bozmakta veya tamamen durdurmaktadır. 'Methemoglobinemi' olarak bilinen bu hastalık yetişkinlerde nadiren görülse de çocukluk döneminde daha sık görülmekte ve 'mavi bebek sendromu' olarak da adlandırılmaktadır. Bebek mamalarındaki nitrat ve nitrit miktarı, mamanın içeriğine göre değişmektedir. Sebze bazlı bebek mamalarındaki nitrat ve nitrit miktarının sabit değerde olmamasının sebebi, sebzelerin çeşitliliği ve yetiştirilme koşullarının farklı olmasıdır. Tarım zamanı toprağa gereğinden fazla gübrenin verilmesi, hasat zamanının düzgün planlanmaması sebzelerde nitrat birikimine yol açmaktadır. Nitrat birikimi olan sebzelerden üretilen gıdaların bebek sağlığı üzerindeki olumsuz etkilerinden dolayı, nitrat ve nitrit iyonlarının tayini önemli bir gıda kontrol konusu olmuştur. Kapiler elektroforez uygulanan yüksek elektrik alan altında yüklü taneciklerin göç etmesi prensibine dayanan, ayırmanın silika kapiler kolonda gerçekleştiği, etkin bir ayırma ve tayin etme metodudur. Katyonların, anyonların, karbohidratların, vitaminlerin, ilaçların, polinükleotidlerin ve aminoasitlerin ayrılması gibi çok geniş çalışma alanına sahiptir. Az miktarda örnek ve çözücü kullanımı, analiz süresinin kısa olması, yüksek ayırma hızı, analiz sırasında kullanılan silika kolonun ucuz olması kapiler elektroforezin diğer kromatografik yöntemlere göre avantajlarıdır. Bu tez çalışmasında, kapiler elektroforez ile bebek beslenmesinde büyük tehlike arz eden, "nitrat ve nitrit"in kalitatif ve kantitatif tayinini yapmak için hassas, güvenilir metod geliştirilmesi hedeflenmiştir. Kapiler elektroforez cihazı ile UV dedektör kullanılarak bebek mamalarındaki nitrat ve nitrit miktarının kantitatif tayini için hassas bir yöntem geliştirilmesi üzerinde çalışılmıştır. Çalışma hassasiyetinin artırılması amacıyla örnek sıkıştırma metodu uygulanmış, asidik çalışma ortamı (pH=4.00) seçilmiştir. Ayırma tamponu olarak, 30 mM formik asit ve 30 mM sodyum sülfat (pH=4.00) kullanılmıştır.
Berilyum(II) iyonuna karşı seçici ve hassas yeni kimyasal sensörlerin geliştirilmesi

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2024-06-13) Yavuz, Özgür ; Yılmaz, İsmail ; 509182278 ; Kimya

Berilyum, yüksek erime noktası ve yüksek oksitlenme direncine sahip olma, düşük yoğunluk ve korozyona karşı yüksek dayanıklılığı gibi üstün özelliklerinden ötürü savunma, nükleer reaktör endüstrisi, uzay, havacılık, otomotiv, petrokimya ve telekomünikasyon gibi pek çok alanda yaygın olarak kullanılan metaldir. Öte yandan, berilyum metali radyoaktif olmadığı halde en toksik element olarak bilinmektedir ve belirli dozda berilyuma maruz kalmış işçilerde Kronik Berilyum Hastalığı görülme riski oldukça yüksektir. Uluslararası Kanser Araştırma Ajansı (IARC) kansere sebebiyet veren ajanlar sınıflandırmasında berilyumu 2A grubunda sınıflandırılmıştır. Dünyada ortalama maruz kalma miktarı 0,9 ppb olup bu değer ABD'nin bir kurumu olan Mesleki Güvenlik ve Sağlık İdaresinin standardı olan 2 ppb değerinin altındadır. Berilyum, kadimiyum ve kurşun gibi diğer toksik özelliğe sahip metallerle kıyaslandığında, çalışılan bölgelerde izin verilen maruziyet düzeyi 100 kat daha az olması gerektiği belirtilmiştir. Tüm bu sebeplerden ötürü, yoğun endüstrileşme bölgelerinde ultra eser miktarda berilyumun dikkatle takibi insan sağlığı ve çevrenin korunumu açısından oldukça önemlidir. Literatürde eser miktarda Be2+ nin tayini için voltametri, potansiyometri (iyon-seçici membran elektrot olarak), spektrofotometri, florometri, atomik absorpsiyon spektrometrisi, elektron yakalama dedeksiyonlu gaz kromatografisi, induktif eşleşmiş plazma kütle spektrometrisi (ICP-MS), induktif eşleşmiş plazma atomik emisyon spektrometrisi (ICP-AES) ve fotonükleer aktivasyon gibi yöntemler mevcuttur. Fakat bu yöntemlerin birçoğu, yöntemin hassasiyetinin düşük olması, matriks dayanıklılığın zayıf olması, uzun zaman alması, uygulamadaki zorluğu ve yüksek maliyet gibi sebeplerden dolayı çok kullanışlı ve pratik görülmemektedir. Özellikle eser miktarda berilyum tayininde kullanılan elektrotermal AAS veya ICP-MS gibi cihazlar oldukça pahalı ve karmaşık yapıda olup doğru ölçümler yapabilmek için iyi yetişmiş ve deneyimli operatörlere ihtiyaç duyulmaktadır. Bu nedenlerden ötürü özellikle son yıllarda Be2+ iyonunun tayininde seçici, ultra hassas, uzun ömürlü, kısa cevap süreli ve geniş doğrusal aralıklı gibi analitik özelliklere sahip yeni kimyasal sensörlerin geliştirilmesine ve en önemlisi pratik uygulamalarına yönelik çalışmalara ihtiyaç duyulmaktadır. Buna bağlı olarak, tez çalışmaları kapsamında orjinal nitelikte kimyasal problar geliştirilmiş ve bu çalışmalar boyunca elde edilen tüm bileşikler NMR, FTIR, kütle spektroskopisi (MALDI-TOF ve HRMS), X-ışını kırınımı analizi, dinamik ışık saçılımı gibi iyi bilinen yöntemlerle karakterize edilmiştir. Çalışmalarımızda tasarlanan problar için iskelet yapı olarak ftalosiyanin makrohalkası seçilmiştir. Bu yapı fotokimyasal ve fotofiziksel olarak oldukça kararlı olup, tasarlanan problara uzun ömürlü olma özelliği sağlamıştır. Ftalosiyanin molekülü sahip olduğu konjuge 18-π elektron sistemiyle görünür bölgede şiddetli absorpsiyon ve emisyon yapmaktadır. Ayrıca çevresel ve çevresel olmayan konumlardan fonksiyonlandırılabilmesi ve sayısız merkez metal seçeneği ile bu bileşikler fotofiziksel ve fotokimyasal olarak istenilen özelliklere sahip olacak şekilde sentezlenebilmektedir. Tez çalışmasında, ftalosiyanin makrohalkası türevlendirilirken periferal konumlarına 9-taç-3 eter, ve N,N-dimetil aminofenil grupları ilave edilerek, bu tez kapsamında asimetrik yapıda ftalosiyanin molekülleri elde edilmiş (P—A3BZnPc, Q—A3BZnPc ve O—A2B2ZnPc) ve bu moleküller Be2+ iyonunun seçici ve hassas olarak tespiti için kullanılmıştır. Tez çalışmaları kapsamında, probların iskelet yapısını oluşturan ftalosiyanin makrohalkasına doğrudan bağlı 9-taç-3 eter, ve N,N-dimetil aminofenil gruplarının seçilme sebebi şunlardır: (1) 9-Taç-3 eter molekülünün, sahip olduğu halka çapı büyüklüğü ve uygun konformasyonal yapısı sayesinde, Be2+ iyonunlarını seçici bir şekilde bağlama özelliği literatürde kanıtlanmıştır. Tasarlanan kimyasal sensörün Be2+ iyonuna karşı seçiciliği benzo-9-taç-3 eter yapı üzerinden sağlanmıştır. (2) Makrohalkaya doğrudan bağlı 9-taç-3 eter ve N,N-dimetil aminofenil grupları, asimetrik ftalasiyanin moleküllerinin floresans kabiliyette olmasını sağlamıştır. (3) Ftalosiyanin makrohalkasına bağlı taç eter sayısında ayarlamalar yaparak, ligand-metal etkileşim kuvvetinin değişimi ve buna bağlı kimyasal sensörün hassasiyetindeki değişim incelenmiştir. (4) Makrohalkaya bağlı N,N-dimetil aminofenil gruplarının kuaternize edilmesiyle suda çözünebilir yapıda kimyasal prob (Q—A3BZnPc) geliştirilerek sulu ortamda analiz imkanı sağlanmıştır. Bu tez çalışmasıyla, tüm bu yaklaşımların sonucunda ftalosiyanin moleküllerine dayalı, iki farklı yöntem (UV-Vis ve floresans) kullanılarak eser miktarda Be2+ tayini gerçekleştirilebilmiştir. Elde edilen problar, çeşitli iyonlar varlığında (Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+ ve Pb2+) herhangi bir yanıt vermezken, Be2+ varlığında ciddi değişimlere uğramış, UV-Vis ve floresans yöntemleri ile bu değişimler takip edilmiştir. Be2+ ilavesinden sonra, UV-Vis spektrumunda P—A3BZnPc probuna ait ana Q bandında (685 nm) belirgin bir düşüş gözlemlenirken, 731 nm'de yeni bir bant oluşmuştur. Floresan spektrumunda ise, proba ait 702 nm'deki ana emisyon bandının Be2+ ilavesiyle önemli oranda azaldığı görülmüştür. Diğer metal iyonlarının varlığı probun cevabını etkilemeyerek herhangi bir girişime sebebiyet vermemiştir. P—A3BZnPc molekülünün, Be2+'nin kantitatif analizi için uygulanan UV-Vis titrasyon metoduyla birlikte, 731 nm de oluşan yeni band ve 685 nmdeki azalan Q bandının oranına karşı (A731/A685), Be2+ konsantrasyonu grafiğe dökülerek doğrusal bir kalibrasyon eğrisi elde edilmiş (3,99×10-7 M – 1,96×10-5 M (4-199 ppb)) ve tayin edilebilme sınırı (LOD= 3α/eğim) 2,85×10-7 M (2,86 ppb) olarak hesaplanmıştır. Floresans çalışmasında prob için azalan floresans şiddetine karşı, Be2+ konsantrasyonu ile doğrusal bir kalibrasyon grafiği elde edilmiş (2,0×10-7 M – 7,95×10-6 M (2-81 ppb)) ve tayin edebilme sınırı 2,54×10-7 M (2,6 ppb) olarak hesaplanmıştır. Q—A3BZnPc probu için ise Be2+ ilavesinden sonra 690 nmde ana Q bandında ciddi oranda düşüş ve 745 nmde yeni bir absorpsiyon bandı oluşmuştur. Floresans spektrumunda ise proba ait 706 nm'deki ana emisyon bandının Be2+ ilavesiyle ciddi oranda azaldığı görülmüştür. Q—A3BZnPc molekülünün Be2+'nin kantitatif analizi için uygulanan UV-Vis titrasyon metoduyla birlikte, 690 nmdeki azalan Q bandının şiddetine karşı (A690), Be2+ konsantrasyonu grafiğe dökülerek doğrusal bir kalibrasyon eğrisi elde edilmiş (1,6×10-6 M – 2,5×10-5 M (16-256 ppb)) ve tayin edilebilme sınırı 1,7×10-6 M (17,23 ppb) olarak hesaplanmıştır. Floresans çalışmasında ise, azalan floresans şiddetine karşı, Be2+ konsantrasyonu ile doğrusal bir kalibrasyon grafiği elde edilmiş (5,70×10-6 M – 5,98×10-5 M (58-598 ppb)) ve tayin edebilme sınırı 1,41×10-6 M (14,3 ppb) olarak hesaplanmıştır. O—A2B2ZnPc probu için Be2+ ilavesinden sonra 694 nmde ana Q bandında ciddi oranda düşüş ve 746 nmde yeni bir absorpsiyon bandı oluşmuştur. Floresans spektrumunda ise proba ait 712 nm'deki ana emisyon bandının Be2+ ilavesiyle ciddi oranda azaldığı görülmüştür. O—A2B2ZnPc molekülünün Be2+'nin kantitatif analizi için uygulanan UV-Vis titrasyon metoduyla birlikte, 746 nmde oluşan yeni band ve 694 nmdeki azalan Q bandının oranına karşı (A746/A694), Be2+ konsantrasyonu grafiğe dökülerek doğrusal bir kalibrasyon eğrisi elde edilmiş (8,0×10-7 M – 1,6×10-5 M (8-160 ppb)) ve tayin edilebilme sınır değeri 2,5×10-8 M (0.25 ppb) olarak tespit edilmiştir. Floresans çalışmasında ise, azalan floresans şiddetine karşı, Be2+ konsantrasyonu ile doğrusal bir kalibrasyon grafiği elde edilmiş (2,0×10-7 M - 7,95×10-6 M (2-81 ppb)) ve tayin edebilme sınırı 1,5×10-7 M (1,5 ppb) hesaplanmıştır. Ayrıca tüm problar için gerçek örneklerde analiz, musluk suyu örneklerinde yüksek geri kazanım değerleriyle gerçekleştirilmiştir. Bunlara ek olarak P—A3BZnPc probunun polimerik ve O—A2B2ZnPc probunun oligomerik yapıları DFT kullanılarak Gaussian programı vasıtasıyla kuantum mekaniksel olarak incelenmiştir.
Biyo bazlı 1,3-benzoksazinlerin sentezi ve karakterizasyonu

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2024-07-04) Erdeğer, Merve ; Kışkan, Füsun Şeyma ; 509221265 ; Kimya

Benzoksazinler, oksazin halkasının benzen halkasıyla birleşmesiyle oluşan heterosiklik bileşiklerdir. Benzoksazinlerin bazı izomerleri, tedavi edici olarak ilaç endüstrisinde önemli bir yere sahiptir. Ayrıca polibenzoksazinler, polimer endüstrisinde yaygın olarak kullanılan epoksi, poliester ve fenolik reçineler gibi reçinelere önemli bir alternatif oluşturmaktadır. Benzoksazin reçineleri termal kararlılık, düşük su emme, yanmazlık ve sıfıra yakın hacim değişimi, kimyasal direnç ve düşük duman üretimi gibi üstün özelliklerinden dolayı otomotiv, havacılık ve elektronik endüstrilerinde kompozit ve kaplama malzemesi olarak, ayrıca yapıştırıcı ve enkapsülan olarak kullanılmaktadır. Benzoksazin halkasına farklı gruplar eklenerek kullanım alanlarına göre özellikleri değiştirilebilmektedir. Benzoksazin sentezinin kolaylığı, sentezde kullanılan başlangıç bileşiklerinin ucuz ve kolaylıkla ulaşılabilir olması nedeniyle literatürde çok çeşitli türlerde benzoksazinler bulunmaktadır. Polimer sektöründe genellikle petrol kaynaklı ham maddeler kullanılmaktadır. Yenilenemeyen fosil yakıtlardan elde edilen kimyasalların yüksek karbon emisyonu ve çeşitli şekillerde doğal yaşama zararları bulunmaktadır. Son yıllarda karşımıza çıkan atık sorunları, çevresel etkiler ile insan ve çevre sağlığına zararlı kimyasalların kullanımının hükümetler tarafından kısıtlandırılması sebebiyle polimer sektöründe sürdürülebilirlik ilkeleri benimsenmiştir. Bu gibi nedenlerden dolayı endüstride yaygın olarak kullanılan petrol bazlı ürünlerin biyo bazlı, doğada çözünebilen veya geri dönüştürülebilen alternatiflerinin geliştirilmesi popülerlik kazanmıştır. Benzoksazin sentezinde sıklıkla kullanılan kimyasallar insan sağlığına zararlıdır ve endokrin sistemini bozucu olarak kabul edilmektedir. Bu tür başlangıç maddeleri yerine yenilenebilir ham madde kaynaklı kimyasalların kullanımı üzerine çalışmalar yoğunlaşmaktadır. Bu çalışmalarda çoğunlukla bitki bazlı fenoller ile birlikte yenilenebilir aminlerin sentezi sonucunda biyo bazlı benzoksazinler elde edilmektedir. Bu tez çalışmasında, biyo bazlı fenoller kullanılarak benzoksazin sentezleri yapılması hedeflenmiştir. Tezin ilk aşamasında tepkime koşullarını belirlemek ve tepkime çözücüsünü seçmek amacıyla petrol bazlı olan fenol ve Jeff amin ile 1,3-benzoksazin sentezi yapılmıştır ve analizlerde referans olarak kullanılmıştır. Kloroform çözücüsü yapılan denemeler sonucunda en verimli sonucu vermiştir. Çalışmanın devamında, Jeff amin ile biyo bazlı fenol olarak vanilin, timol ve karvakrol kullanılarak Mannich kondenzasyon tepkimesi sonucunda biyo bazlı 1,3-benzoksazin bileşikleri başarıyla sentezlenmiştir. Bileşiklerin yapıları 1H-NMR, 13C-NMR, FT-IR gibi spektroskopik yöntemlerle kanıtlanmıştır. Ayrıca bileşiklerin DSC, TGA cihazlarıyla termal gravimetrik analizleri de yapılmıştır. Bu yöntemler sayesinde bileşiklerin, camsı geçiş ve polimerleşme sıcaklıkları, kül verimleri, aktivasyon enerjisi gibi özellikleri karşılaştırılmıştır.
Calix[4]pyrrole based supramolecular polymers via orthogonal interactions

(Graduate School, 2022-02-07) Budak, Ayşegül ; Aydoğan, Abdullah ; 509191205 ; Chemistry

Supramolecular polymers are based on reversible intermolecular interactions. Rather than linking the monomers in the desired arrangement via a covalent of polymerization reaction, the monomers are designed in such a way that they self-assemble autonomously into the desired structure. The type and strength of non-covalent interactions varies, ranging from very weak Van der Waals interactions, π-π stacking, hydrogen bonding, solvophobic interactions to dipole-dipole interactions and very strong metal-ligand or ion-ion interactions. A well-known natural supramolecular system is DNA, whose unique architecture results from cooperative non-covalent interactions, such as multiple hydrogen bonds and hydrophobic interactions. By exploiting the reversibility of the interactions, materials with fascinating properties such as self-healing, shape memory and responsive behaviour can be produced. These materials have been prepared by using cationic guests and the host molecules that can interact with these guests and found various applications in energy, regenerative medicine, nanotechnology, environment and synthetic chemistry. Calix[4]pyrroles are non-conjugated tetrapyrrolic macrocycles capable of binding anions and neutral substrates in organic media via hydrogen bonding. Moreover, upon anion binding, they change their conformation from 1,3-alternate to cone conformation to facilitate the hydrogen bonding. Apart from that, cation-π interaction between appropriate cations and π-electron cloud of cone-shaped calix[4]pyrroles are also well known. Non-covalent and reversible supramolecular interactions provide functional materials within one polymer system. These specific interactions can be designated independently and simultaneously giving orthogonal self-assembly. The aim of this thesis is to synthesize and characterize supramolecular polymers based on anion recognition chemistry of calix[4]pyrroles via orthogonal self-assembly. In this thesis pyrimidinone functionalized calix[4]pyrrole derivative (UPyCP2) and a bis-carboxylate (TBAS) salt were used as host and guest molecules, respectively. Another supramolecular polymeric system was also prepared by host-guest, cation-π and van der Walls interactions that has been built from a bis-calix[4]pyrrole (BisCP) and bis-carboxylate (CTAS) as host and guest moieties, respectively. These supramolecular polymers prepared in an organic solvent and were found tho have thermo-, chemical-responsive behaviour. The above systems have been analyzed by NMR, viscosity measurements and scanninng electron microscopy.
Calix[4]pyrrole-based supramolecular assemblies

(Graduate School, 2024-06-25) Mirabolghasemi, Mana ; Aydoğan, Abdullah ; 509211264 ; Chemistry

Supramolecular assemblies are known as large-scale and organized structures formed as a result of the self-assembly of smaller molecules through non-covalent interactions such as hydrogen bonding, van der Waals interaction, metal-ion coordination, and cation-π interactions. Within this framework, poly-pseudorotaxanes and micelles are considered as noteworthy examples of supramolecular assemblies that have shown various applications in materials science and drug delivery. The study of such assemblies and attempts to manipulate them to design novel structures can contribute to advancements in these fields. To date, in the field of supramolecular chemistry, numerous macrocyclic structures such as crown ethers, cucurbiturils, calixarenes, and cyclodextrins have been used in the formation of supramolecular amphiphiles and mechanically interlocked molecules. Among these well-known macrocyclic structures, calix[4]pyrrole is known for its remarkable features, including its capability to acquire cone conformation upon binding to an anion, which facilitates ion-pair recognition and anion sensing through hydrogen bonding with anions. Calix[4]pyrrole is a molecule known for its ability to bind various ions in different ways due to its unique conformational features suitable for host-guest interactions. As a result, various types of calix[4]pyrrole systems have been developed to sense or extract ions and can exhibit different binding modes, enabling their use in synthesizing molecular machines. The main goal of this thesis is to demonstrate the applications of calix[4]pyrroles and how they can be used in various areas such as in drug loading and release, in addition to the formation of poly-pseudorotaxane structures, owing to its anion and ion-pair recognition capabilities, respectively. Therefore, in this thesis, we present the innovative synthesis of a non-ionic surfactant built upon the calix[4]pyrrole framework, where a polyethylene glycol (PEG) moiety is introduced at one of its meso positions (C4P-PEG). This surfactant demonstrates the ability to form stable micelles in water. Additionally, it exhibits the capacity to encapsulate a chemotherapeutic cancer drug, doxorubicin hydrochloride (DOX·HCl), by recognizing its counter chloride anion in an aqueous environment. Following the characterization of the synthesized compound using NMR spectroscopy and mass spectrometry, its micelle formation ability in water is confirmed through TEM imaging, DLS and NMR spectroscopy. Furthermore, to assess drug-loading and release capabilities, we employed the nanoprecipitation method and utilized techniques such as TEM and DLS for characterization. Lastly, UV-vis spectroscopy is conducted to determine the compound's drug loading capacity, and its release behavior is examined under different pH conditions, revealing a preference for release under acidic conditions. In addition to the pioneering study of drug delivery applications using the anion recognition property of calix[4]pyrrole, we synthesized the bromide salt of pyridinium-functionalized calix[4]pyrrole (1-Br), which can self-assemble into a supramolecular polymer through ion-pair recognition, serving as the axle of a poly-pseudorotaxane, and perethylated pillar[5]arene (EtP5A) was successfully threaded as the wheels. Moreover, in our anion-controllable molecular motions study, we examined the changes in the properties of the proposed poly-pseudorotaxane by substituting bromide ions in 1-Br with fluoride (1-F), chloride (1-Cl), and hexafluorophosphate (1-PF6) ions using different characterization methods.
Charged functionalized semi-ipn nanocomposite materials with enhanced physico-chemical properties

(Graduate School, 2022-06-15) Ersoy Kara, Kübra ; Orakdöğen, Nermin ; 509201213 ; Chemistry

In this thesis, fibrous nano clay embedded and anionically-modified semi-interpenetrating (semi-IPN) gels were designed as new promising materials. The study mainly focuses on the investigation of the effect of a fibrous nanofiller-type clay sepiolite (SEP), anionic comonomer sodium acrylate (NaA), and linear polymer polyethylene glycol-2000 (PEG) on the final properties of semi-IPN poly(acrylamide-co-sodium acrylate)/PEG-SEP nanocomposite gels.
Combining step-growth and chain-growth polymerizations in one pot: Light-induced fabrication of conductive nanoporous PEDOT-PCL scaffold

(Graduate School, 2024-07-04) Tabak, Tuğberk ; Kışkan, Barış ; 509211294 ; Chemistry

The process of chemically combining monomers to form larger molecules is called polymerization. These monomers can be one type or more than one type, they can be categorized in two different ways according to the monomer types the polymer contains. Polymers containing a single type of monomer are called homopolymers, and polymers containing more than one type of monomer are called copolymers. Since Carothers' work on polyamides and polyesters, polymers have gained great importance due to the new needs which are brought by developing technology. Today, industrial polymers consist of thousands of repeat units. The ways of how these polymers are obtained, which are used in every field in our modern world, is as important as their properties. Two methods generally used to obtain polymers; chain-growth polymerization and step-growth polymerization. In chain-growth polymerization, the chain is started with the help of an initiator, then the chain grows over time by adding monomers to the resulting chain, the end of the chain is active in this process, and the polymerization process is completed by terminating the active end. In chain-growth polymerization, the expansion of macromolecules occurs by adding monomers one by one, resulting in a steady decrease in monomer concentration. The average chain length remains almost constant throughout the reaction. Unlike chain-growth, step-growth polymerization can be achieved by utilizing the reactions between monomers containing two active groups, for this reason, a decrease in monomer concentration is observed in the initial stage of the reaction. Due to concerns about the cost and environmental impact of thermochemical methods which used to obtain polymers, photochemical methods have recently gained importance thanks to the advantages they provide in these matters and have begun to used in different areas such as coatings, curable dental filling materials, microelectronics and inks. While the traditional thermochemical method passes the energy barrier required for the reaction to start, with the increase in temperature, photoinitiators are used in photochemical reactions. These initiators, which become excited with the help of UV-visible light, form free radicals or ions required to obtain the polymer. Since most monomers cannot produce reactive species when exposed to ultraviolet light, photoinitiators are introduced into the reaction media. In order to active species to be formed effectively, the wavelength range of the light source used, must match with the absorption range of the photoinitiator. Photoinitiated free radical polymerization is one of the methods used in industry, as it is a suitable method for acrylates, unsaturated polyesters and polyurethanes. The availability of photoinitiators that work in the near ultraviolet region or the visible region makes photoinitiated free radical polymerization a good alternative. In photoinitiated free radical polymerization, which consists of 4 steps: photoinitiation, propagation, chain transfer and termination, in the first step, initiator decomposes under light and forms a radical species, and when this radical interacts with the monomer, the initiation step occurs. Monomers are added to the radicals formed in the propagation step, and the polymer chain begins to form which continues throughout the step, growing chains may terminate by removing hydrogen from the reaction environment, or new radicals may form and continue the chain elongation. In the termination step, termination may occur in two ways, termination by combination or disproportionation. In combination termination, termination occurs by the joining of two chains, while in disproportionation termination, two polymer molecules are formed by hydrogen transfer. Conductive polymers, or conjugated polymers, have been applied in tissue engineering, electrochromic devices, sensors, batteries and organic solar cells, due to their optical, electrical and electrochemical properties since their discovery in 1977. Conjugated polymers, which basically contain alternating sigma and pi bonds, exhibit optical and electrochemical properties that attract the attention of scientists thanks to the delocalized pi bonds they obtain. Conjugated polymers can consist of aromatic heterocycle structures such as thiophene, furan and pyrrole. Hideki Shirakawa, who synthesized polyacetylene using a version of Natta's method, obtained a silvery thin film using 1000 times more catalyst than normal. With the analysis of the film, its semiconductor feature was noticed and the conductivity of the film was increased with exposing the film to halogen vapor through a process called doping. Since the discovery of conjugated polymers, scientists tried to obtain new polymers based on existing conductive polymers. In 1988, researchers at Bayer company succeeded in synthesising 3,4-ethylenedioxythiophene, a thiophene derivative. Poly(3,4-ethylene dioxythiophene) stands out thanks to its properties such as good electrical conductivity, thermal stability and biocompatibility. Due to these advantages, it has been used in different fields over the past 40 years, for example, drug delivery systems, organic field effect transistors, light emitting diodes, organic solar cells, wearable electronics. When compared with polythiophene, PEDOT offers better thermal stability in doped state and electrical conductivity due to extended electron delocalization. On the other hand, like many conductive polymers, the solubility problem also have been seen for PEDOT. Different methods have been tried to overcome this, one of the most common one is the PEDOT:PSS system. Although not completely soluble in water, this system provides a stable solution in dispersed form. Poly(ε-caprolactone), a linear polyester, has been used with conductive polymers for different purposes. Its biocompatibility, hydrophobicity and low melting point have enabled it to be used in tissue engineering and drug delivery systems. Scaffold and sensor applications with conductive polymers have been introduced to the literature. In this thesis study, it is aimed to synthesize PEDOT-PCL scaffold with phenacylbromide as a single-component photoinitiator. Chain-growth polymerization of ε-caprolactone was initiated by the HBr released into the media during the step-growth polymerization of EDOT. The obtained polymers were characterized by analyzes such as proton nuclear magnetic resonance (1H NMR), Fourier transfrom infrared (FT-IR), Ultraviolet and visible light (UV-vis) and Fluorescence spectroscopies. Their electrical conductivity properties were investigated. Moreover, the surface and morphological properties of resulting products were analyzed using scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM).
Cıva(II) iyonuna karşı seçici ve hassas kromenilyum-siyanin tabanlı yeni bir kemodozimetrenin geliştirilmesi

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2024-08-20) Gündüz, Muhammed İkbal ; Yılmaz, İsmail ; 509221286 ; Kimya

Kimyasal sensörler bakımından geniş bir kullanım alanına sahip olan rodamin bileşiği, 1905 yılında m-aminofenol ve ftalik anhidritin bir Lewis asidi varlığında reaksiyona sokulmasıyla ilk kez sentezlenmiş olup, ksanten grubunun bir türevidir. Bu bileşiklerle gerçekleştirilen analizlerin sonuçları, benzersiz tespit mekanizmalarına ek olarak, yüksek floresans verimi, yüksek molar absorpsiyon katsayısı ve uzun uyarım ve emisyon dalga boyları gibi özellikleri sayesinde son derece hassas ve doğrudur. Kapalı spirolaktam halkası nedeniyle geniş bir pH aralığında zayıf floresans özellik gösteren rhodamin türevleri, bir analit varlığında veya asidik koşullarda bu halkasının açılması ile kantitatif analiz yapılmasına olanak tanır. Bu süreç, molekül boyunca π-bağı konjugasyonunun sağlanmasıyla bileşiğin güçlü bir floresans göstermesine ve absorpsiyon ve emisyon dalga boylarının artmasına neden olur. Yakın kızılötesi (NIR) kimyasal sensörler, biyolojik ve çevresel analizlerde geniş kullanım alanı bulmaktadır. Bu sensörlerin tercih edilme sebeplerinden biri, NIR bölgedeki absorpsiyon ve emisyonların cihaz arka plan gürültüsünü minimize etmesidir. Ayrıca, NIR ışığın yüksek doku penetrasyon kabiliyeti, hücre içi çalışmalarda daha derin görüntüleme sağlar ve bu dalga boyunda hücreye zarar verme olasılığı önemli ölçüde azalır. Özellikle rhodamin-siyanin (veya kromenylium-siyanin) türevli kimyasal sensörler, NIR bölgede faaliyet gösterdikleri ve rhodamin türevli bileşiklerde benzersiz tespit mekanizmalarına sahip oldukları için yaygın olarak tercih edilmektedir. Bu sensörler, biyolojik sistemlerde daha hassas, doğru ve güvenilir analizlerin gerçekleştirilmesine olanak tanıyarak önemli avantajlar sunar. Cıva, doğada son derece toksik bir ağır metal olup, düşük konsantrasyonlarda bile yaşamı tehdit eden ciddi riskler teşkil edebilir. Merkezi sinir sistemi organları başta olmak üzere birçok organda ciddi patolojik etkiler gösterebilir. Az miktarda cıvaya maruz kalan bireyler, kısa sürede merkezi sinir sistemi bozuklukları ve endokrin disfonksiyonları gibi belirtiler sergilemeye başlarlar. Ayrıca, kardiyak aritmler ve renal disfonksiyonlar da cıva zehirlenmesinin diğer klinik belirtileri arasında yer alır. Cıvanın vücuttan atılamaması ve biyotransformasyona uğramaması, onun daha tehlikeli bir metal haline gelmesine neden olur. Vücutta biyoakümülasyona uğrayarak birikmesi, merkezi sinir sistemi üzerindeki nörotoksik etkilerini artırır. Cıvanın toksisitesi evrensel olarak kabul edilmiştir ve ABD Çevre Koruma Ajansı (EPA) tarafından yapılan değerlendirmelere göre, günlük cıva maruziyeti vücut ağırlığı kilogramı başına 0.1 μg'ı aşarsa, cıva birikimi ölümcül sonuçlara yol açabilir. Bu sebeplerden ötürü, cıva konsantrasyonunun doğru ve hızlı bir şekilde belirlenmesi büyük önem arz etmektedir. Günümüzde cıva tayini için Atomik Absorpsiyon Spektrometresi (AAS) ve İndüktif Eşleşmiş Plazma Kütle Spektrometresi (ICP-MS) gibi analitik teknikler kullanılmaktadır. Ancak bu yöntemler, yüksek maliyetli cihaz ve ekipman gereksinimi, karmaşık numune hazırlık süreçleri ve nitelikli personel ihtiyacı gibi dezavantajlara sahiptir. Alternatif olarak, florometrik ölçümler sağlayan kimyasal sensörler, duyarlılık, seçicilik, düşük maliyetli ekipman gereksinimi, basit ve hızlı numune hazırlık süreçleri gibi avantajları nedeniyle artan bir ilgi görmektedir. Özellikle bu sensörlerin kullanım kolaylığı ve gerçek zamanlı analiz yapabilme kabiliyetleri, onları biyolojik ve çevresel analizlerde cazip kılmaktadır. Bu tez çalışmasında, fenil izotiyosiyanat modifikasyonlu kromenilyum-siyanin bazlı bir sensör platformu (NIR9) sentezlenerek, hem UV-Gör hem de floresans teknikleri kullanılarak NIR9 probu üzerinden Hg2+ iyonlarının analizi gerçekleştirilmiştir. Sentetik sürecin ardından, probun moleküler karakterizasyonu, NMR spektroskopisi, IR spektroskopisi ve yüksek çözünürlüklü kütle spektrometrisi (HRMS) gibi yöntemlerle detaylı olarak yapılmış ve bileşik yapısı açıkça tanımlanmıştır. Normal şartlarda soluk sarı renkte olan NIR9 probe çözeltisi, Hg2+ iyonlarının varlığında koyu yeşil renge dönüşmekte ve bu değişiklik sonucunda 750 nm'de güçlü bir floresan emisyonu gözlenirken, UV-Gör spektrumunda 715 nm'de yeni bir absorpsiyon bandı ortaya çıkmaktadır. Hg2+iyonlarına karşı seçici ve hassas olan probun titrasyon çalışmaları detaylı bir şekilde yürütülmüş ve elde edilen verilere göre, tespit limitleri UV-görünür ve floresans titrasyon ölçümleri için sırasıyla 3,7 × 10-8 M ve 2,3 × 10-8 M olarak belirlenmiştir. NIR9 kimyasal sensörünün Hg2+ için yanıt süresi, Uv-gör deneylerle 20 dakika olarak ölçülmüştür. Ayrıca, diğer metal iyonlarının girişimi incelenmiş ve sadece Cu2+ iyonunun Hg2+ cevabını etkilediği gözlemlenmiş, bu durum UV-Gör ve florometrik çalışmalarla doğrulanmıştır. NIR9 probu içme suyu, göl suyu ve çeşme suyu gibi gerçek numunelerde Hg2+ iyonlarını başarıyla analiz edebilmiş ve bu probun pratik uygulamalarda etkinliğini göstermiştir. Sonuç olarak, UV-Gör ve floresans teknikleriyle çift kanallı analiz yapabilen, fenil izotiyosiyanat modifikasyonlu rhodamin-siyanin tabanlı seçici ve hassas bir Hg2+ kimyasal sensörü literatüre kazandırılmıştır.

Gözat

Başlık ile LEE- Kimya Lisansüstü Programı'a göz atma

Sayfa başına sonuç

Sıralama Seçenekleri