Extremely rapid synthesis of polymers and post-polymerization modifications via novel and straightforward methods

Abstract

Chemistry as a science, along with the requirements of today's conditions and the scientific developments that have already taken place, present a significant difference in terms of need today, when the foundations of this science were laid. Environmental developments have made it compulsory to act with the awareness of some responsibilities while fulfilling the goals of science. Global warming and climate change, which have been on the agenda of humanity since the 2000s, have started to affect human life more effectively than ever before. As the effects of the deteriorated climate balances are observed, the emergence of damage to the environment made it necessary to take some precautions in the field of chemistry, as in many other disciplines. The concept of "green chemistry", based on this idea, contains some basic working principles that will keep the environmental damage to a minimum. According to green chemistry; environmental damage can be reduced or even made almost harmless by some method changes. In this context, the use of non-toxic, safe, and renewable chemicals, the design of atom efficient and energy-saving reactions, and preferably the use of non-metal catalysts are recommended. Also, the use of non-toxic green solvents or even solvent-free reactions are being encouraged. Although the systems where all of them can be carried out at the same time are not very easy to conduct, many reactions are seen to be carried out by fulfilling these requirements, albeit partially. In this thesis, which is expected to make a great contribution to the literature, the criteria of green chemistry have been taken into consideration. However, very important and interesting findings were obtained by integrating nucleophilic addition reactions, one of the most interesting topics of organic chemistry, into polymer chemistry. In the study carried out in the second chapter of the thesis, the modifications of a polyester structure containing a reactive double bond with various thiol and amine compounds were focused. The compound, namely 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD), which is a strong nucleophilic and basic catalyst, was determined as the most suitable catalyst to be used in the rest of the study. In this study, the polyester structure containing reactive double bond was modified in chloroform (CHCl3) solution in a short time like 1 minute in the presence of TBD with various thiol compounds. The reaction results were supported by 1H NMR, 13C NMR, DSC, and GPC analyses. It was determined that the polymer modifications obtained were approximately 100%. Following these modifications with thiols, the polymer was tried to be modified with amines without using an extra catalyst. It was found that the maleate structure in the polyester backbone transforms into fumarate without any addition reaction after the polymer was treated with diethylamine. In the third chapter, the dimethyl acetylenedicarboxylate structure, which has a reactive triple bond and which we call DMADC in this study, was treated as a monomer and polymerized with dithiol compounds, by experimenting with various amidine and guanidine bases as catalysts. Among these catalysts, TBD has come to the fore as the catalyst that provides the most efficient polymerization. After determining the optimum polymerization conditions, various dialkyl acetylenedicarboxylates and dithiols were reacted to synthesize polythioethers with different properties. The polymerization mechanisms were revealed and characterizations of the polymers were performed using 1H NMR, 13C NMR, FTIR, TGA, DSC, and GPC analyses. Subsequently, propiolate structures, having only one electron-withdrawing group, were reacted with 1,6-hexanedithiol and polymerization behaviors were examined. Following the synthesis of new types of linear polythioethers, using the same method, a series of experiments were carried out for the synthesis of hyperbranched polymers, which we can refer to as a different topological analogue of these two structures containing an electron-deficient triple bond. DMADC and methyl propiolate structures used in the linear study were reacted separately with trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) compound, which we can refer to as trithiol, in the presence of TBD in CHCl3, and A2B3 type polymers were synthesized. Various catalysts and reaction conditions were tried to determine the most suitable polymerization conditions and analyzes were performed depending on the reaction time. In the fifth chapter, the polymerization study presented to the literature as a simple and new method is intended to be used in an application. For this, acetylene dicarboxylic acid compound, which is an electron-deficient structure, is esterified with fatty alcohols with long chains to form ester monomers of different lengths. In this study, based on the idea that the known thermal energy storage properties of long fatty alcohols can be used as phase-change materials, also known as an insulating material, electron-deficient alkyl acetylenedicarboxylate compounds with different chain lengths were polymerized and the resulting polymers were analyzed. These materials, which were tested for leakage, whose thermal stability and phase change properties were examined, gave similar results with other phase change materials used in the literature. The synthesis of fluorine-containing polymers is always privileged in polymer chemistry. It has always been interesting to discover alternative new methods for the synthesis of such polymers, which are normally difficult to obtain. In the sixth chapter of the thesis, a study on the synthesis of new types of fluorinated polythioethers have been carried out. The compound, namely ethyl 4,4,4-trifluoro-2-butynoate, which we encounter as an analogue of DMADC, has been polymerized with various dithiols using TBD as a catalyst. Contrary to the difficulty in polymerization conditions of other structures containing CF3- group, in this study, polymerizations have been successfully accomplished in extremely soft conditions, with high yields, high efficiencies, high molecular weights, and in a relatively short time. The mechanism of polymerization was illuminated, characterizations of the resulting polymers were carried out by 1H NMR, 13C NMR, 19F NMR, FTIR, TGA, DSC, and GPC. At the same time, since the fluorinated polymers show different surface properties compared to other types of polymers, the contact angle measurements were examined to determine the hydrophobicity of the polymer and high contact angle values were found as expected from the hydrophobic surfaces. In order to obtain detailed information on the surface properties of polymers, topographic morphologies of polymers were examined and homogeneous surfaces were observed without any deflect. As a result of these studies, new types of fluorine-containing polymers have been presented to the literature with a new synthesis method. Within the scope of this thesis, many researches, experiments, and applications have been carried out considering the requirements of green chemistry and the needs of the literature. The studies carried out in each section of the thesis have been published in highly respected international journals in the polymer fields. Great experiences have been obtained from all the studies carried out, and also these studies; received three separate project supports (TGA-2019-42295 and TDK-2018-41700), one of which is the TUBITAK 1001 (118Z319) project.

Bir bilim olarak kimya, günümüz koşullarının gereksinimleri ve halihazırda gerçekleşen bilimsel gelişmelerle birlikte, bu bilimin temellerinin atıldığı ilk zamanlarla kıyaslandığında, günümüzde ihtiyaç bakımından belirgin farklılıklarla karşımıza çıkmaktadır. Çevreyle etkileşimden kaynaklı olarak ortaya çıkan bazı gelişmeler, bilimin amaçlarını yerine getirirken, aynı zamanda bazı sorumlulukların bilinciyle de hareket edilmesini zorunlu kılmıştır. 2000'li yıllardan itibaren insanlığın gündemine oturan küresel ısınma ve iklim değişikliği, bilinen insanlık tarihinde hiç olmadığı kadar etkin bir şekilde insan hayatını etkilemeye başlamıştır. Bozulan iklim dengelerinin etkilerinin görülmesiyle birlikte, çevreye verilen zararın ortaya çıkması, bir çok bilim dalında olduğu gibi kimya alanında da bazı önlemler almayı zorunlu kılmıştır. Bu fikirden yola çıkarak ortaya atılan "yeşil kimya" kavramı, esas olarak çevreye verilen zararı minimuma indirgemeyi hedefleyen bazı temel çalışma prensiplerini içermektedir. Yeşil kimyaya göre; bazı metot değişikliklerinin gerçekleştirilmesiyle birlikte, belirlenen bu temel prensiplere uyulması halinde çevreye herhangi bir zarar vermeksizin çalışmalar sürdürülebilmektedir.. Bu kapsamda; yeşil kimyanın gereklilikleri olarak; toksik olmayan, güvenli, yenilenebilir, kimyasallarla gerçekleştirilen, atom ekonomik, tercihen katalizör kullanılan, az enerji gerektiren, yüksek verilmlerle ürün verip, yan ürün ortaya çıkarmayan ve çözücüsüz ya da zararsız çözücülerle gerçekleştirilen reaksiyon sistemleri önerilmektedir. Tüm bu şartların aynı anda sağlandığı sistemlerin tasarlanması her zaman mümkün olmasa da, günümüzde bir çok reaksiyonun kısmen de olsa, bu gereklilikleri yerine getirerek gerçekleştirildiği bilinmektedir. Literatüre büyük bir katkı vermesi beklenen bu tez çalışmasında, temel olarak yeşil kimyanın kriterleri gözetilmiştir. Bununla birlikte, organik kimyanın günümüzde en çok ilgi çeken konularından biri olan nükleofilik katılma reaksiyonlarının polimer kimyasına entegre edilmesiyle birlikte çok önemli ve ilginç bulgular elde edilmiştir. Tezin ikinci bölümünde gerçekleştirilen çalışmada, reaktif çift bağ içeren bir polyester yapısının çeşitli tiyol ve amin bileşikleriyle modifikasyonları üzerine odaklanılmıştır. Kısaca TBD olarak bilinen ve kuvvetli nükleofilik ve bazik yapıya sahip bir katalizör olan 1,5,7-Triazabisiklo[4.4.0]dek-5-en bileşiği, yapılan deneylerin ardından, çalışmanın kalanında kullanılmak üzere en uygun katalizör olarak tespit edilmiştir. Bu çalışmada, reaktif çift bağ içeren polyester yapısı, çeşitli tiyol bileşikleriyle TBD varlığında kloroform çözeltisi içerisinde 1 dakika gibi kısa bir sürede modifiye edilmiştir. Reaksiyon sonuçları 1H NMR, 13C NMR, DSC ve GPC analizleriyle desteklenmiş ve elde edilen polimer modifikasyonlarının yaklaşık olarak %100 oranında gerçekleştiği saptanmıştır. Tiyoller ile gerçekleştirilen bu modifikasyonların ardından polimer, ekstradan bir katalizöre gereksinim duyulmaksızın aminlerle modifiye edilmeye çalışılmıştır. Maleat yapısına sahip polyester ana omurgasının, polimerin dietilamin ile reaksiyona sokulmasının ardından herhangi bir katılma gerçekleşmeksizin, fumarat yapısına döndüğü, diğer amin bileşikleriyle de kısmen modifiye edilebildiği tespit edilmiştir. Üçüncü kısımda, reaktif üçlü bağa sahip olan ve DMADC olarak adlandırdığımız dimetil asetilendikarboksilat yapısının bir monomer olarak düşünülmesi ve çeşitli ditiyol bileşikleriyle, amidin ve guanidin bazları katalizörlüğünde reaksiyona sokulmasıyla polimerleştirme çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Bu katalizörler arasında, en yüksek molekül ağırlıklı polimerlerinin sentezlenmesini ve en verimli polimerleşmelerin gerçekleştirilmesini sağlayan katalizör olarak TBD öne çıkmıştır. Optimum polimerleşme koşullarının belirlenmesinin ardından, çeşitli dialkil asetilendikarboksilat ve ditiyol bileşikleri kullanılarak, farklı özelliklere sahip politiyoeterler sentezlenmiş, polimerleşme mekanizmaları aydınlatılmış ve 1H NMR, 13C NMR, FTIR, TGA, DSC ve GPC analizlerinden faydalanarak polimerlerin karakterizasyonları gerçekleştirilmiştir. Daha sonrasında, sadece bir elektron çekici gruba sahip olan ve DMADC kadar reaktif olmayan propiyolat yapıları 1,6-hekzanditiyol ile reaksiyona sokulup polimerleşme davranışları incelenmiştir. Yeni tipte lineer politiyoeterlerin sentezinin ardından, aynı yöntem kullanılarak, elektronca eksik üçlü bağ içeren bu iki yapının topolojik bir analoğu olarak bahsedebileceğimiz, çoklu dallanmış polimerlerin sentezleri için bir seri deney gerçekleştirilmiştir. Lineer polimerizasyon çalışmasında kullanılan dimetil asetilendikarboksilat ve metil propiyolat yapılarının, tritiyol olarak bahsedebileceğimiz trimetilolpropan tris(3-merkaptopropiyonat) bileşiği ile, kloroform içerisinde TBD varlığında reaksiyona sokulmasıyla A2B3 tipinde polimerler sentezlenmiştir. En uygun polimerleşme koşullarının belirlenmesi için çeşitli katalizörler ve reaksiyon koşulları denenmiş ve reaksiyon süresine bağlı olarak analizler gerçekleştirilmiştir. Çalışmanın beşinci kısmında, basit ve yeni bir yöntem olarak literatüre sunulan elektronca eksik üçlü bağ içeren yapılar ile ditiyol bileşiklerinin TBD katalizörlüğünde 1 dakika gibi kısa bir sürede polimerleştirilme çalışması, bir uygulamaya dökülmek istenmiş ve elektronca eksik bir yapı olan asetilen dikarboksilik asit bileşiği, uzun zincirlere sahip yağ alkolleriyle esterleştirilerek, farklı uzunluklara sahip ester monomerleri sentezlenmiştir. Uzun yağ alkollerinin bilinen termal enerji depolama özelliklerinin, ilk defa bir politiyeter yapısına uygulanarak, bir yalıtım malzemesi olarak da bilinen faz değiştiren materyal olarak kullanılabilmesi fikrinden yola çıkarak gerçekleştirilen bu çalışmada, farklı ditiyol bileşikleri ve farklı zincir uzunluklarına sahip elektronca eksik alkil asetilen dikarboksilat bileşikleri polimerleştirilmiş ve sonucunda elde edilen polimerler analiz edilmiştir. Akma testi uygulanan, termal stabilite ve faz değişitirme özellikleri incelenen bu malzemeler, literatürde kullanılan diğer faz değiştiren materyallerle benzer sonuçlar vermiştir. Flor içeren polimerlerin sentezi polimer kimyasında her zaman çok özel bir yere sahip olmuştur. Kolay yöntemlerle eldesi normal şartlarda çok zor olan bu tip polimerlere alternatif olarak yeni yöntemler bulunması her zaman ilgi çekici olmuştur. Çalışmanın altıncı kısmında, yeni tipte florlu politiyoeterlerin sentezi üzerine bir çalışma gerçekleştirilmiştir. DMADC'nin bir analoğu olarak karşımıza çıkan, etil 4,4,4-trifloro-2-butinoat yapısı monomer olarak kullanılarak, çeşitli ditiyoller ile TBD katalizörlüğünde kloroform içerisinde polimerleştirilmiştir. CF3- grubu barındıran diğer kimyasal yapıların polimerleşme koşullarındaki zorluğun aksine, bu çalışmada oldukça yumuşak koşullarda, yüksek verimlerle, yüksek molekül ağırlığında ve nispeten kısa sürelerde polimerleşmeler başarıyla gerçekleştirilmiştir. Polimerleşmenin mekanizması aydınlatılmış, elde edilen polimerlerin karakterizasyonları, 1H NMR, 13C NMR, 19F NMR, FTIR, TGA, DSC ve GPC ile gerçekleştirilmiştir. Aynı zamanda, flor içeren polimerlerin farklı yüzey özellikleri göstermelerinden dolayı, polimerlerin hidrofobisitesinin ölçülebilmesi için temas açısına bakılmış ve hidrofobik yüzeylerden beklendiği gibi yüksek temas açıları elde edilmiştir. Polimerlerin yüzey yapıları hakkında bilgi edinebilmek için de, sentezlenen bu yapıların AFM ile topografik morfolojileri incelenmiş ve sonucunda sorunsuz, homojen yüzeyler gözlemlenmiştir. Yapılan bu çalışmaların sonucunda, flor içeren yeni tipte polimerler, yeni bir sentez yöntemiyle literatüre sunulmuştur. Bu tez kapsamında, yeşil kimyanın gereklilikleri ve literatürün ihtiyaçları göz önünde bulundurularak bir çok araştırma, deney ve uygulama gerçekleştirilmiş, ve tezin her bölümünde gerçekleştirilen bu çalışmalar, üst düzey uluslararası dergilerde yayınlanmıştır. Gerçekleştirilen tüm bu çalışmalardan büyük tecrübeler edinilmiş, ayrıca bu çalışmalar; biri TÜBİTAK 1001 projesi (118Z319) olmak üzere 3 ayrı proje (TGA-2019-42295 ve TDK-2018-41700) desteği almıştır.