Syntheses, characterizations, and device fabrications of organic molecules for energy storage devices

Abstract

In recent years, renewable energy systems have become an important research topic due to climate change and the depletion of fossil fuels. Supercapacitors and batteries are highly effective systems for storing energy electrochemically. The main difference between these systems is that the batteries have high energy densities and low power densities, whereas supercapacitors have high power densities and low energy densities. In the case of batteries, the charge is stored in the entire active material and through redox reactions. On the other hand, the supercapacitors work with the electrochemical double layer (EDLC) mechanism in which ions are stored on the electrode surface, and thus rapid charge-discharge can be achieved. The contributions of pseudocapacitive materials having redox reactions can be used in supercapacitors structure thus enhancing the energy density in supercapacitors. Today, lithium batteries are used in various electronic devices (cars, mobile phone, computers, medical devices etc.) due to their high capacities. Besides the literature suggests sodium-ion batteries as commercialization potential and can be used as alternatives since lithium sources are limited in nature. Additionally, there are different examples using aluminum, potassium, magnesium etc to find alternative resources. Many electrode materials used in battery design are prepared with inorganic compounds (minerals, metal, metal oxides, etc.). However, the effect of increasing production with the developing technology has accelerated the consumption of mineral resources on earth. This situation encouraged people to look for new alternatives. As a result, the use of organic molecules and conductive polymers have been found affective in the design of unlimited electrodes and they also have great advantages in recycling. Although the use of organic chemistry in energy storage systems has been limited to scientific studies, it is predicted that they will be used as active electrodes in commercialized batteries in the future because of highly consumption of mineral resources and the necessity of renewable systems. Organic molecules can undergo different types of redox reactions thanks to different functional groups in their structures. N-type organic materials give reactions between neutral (N) and negatively charged state (N-), while the p-type materials work between neutral (N) and positively charged state (P+). In this way, it is possible to design all organic batteries which consist of organic anode and organic cathode. In all organic battery systems, reduction of N and oxidation of P take place during charging. Meanwhile, cations and anions move from the electrolyte to the electrodes to neutralize negatively charged N- and positively charged P+, respectively. During the discharge process, cations and anions will migrate from the electrode back to the electrolyte. In addition, the flexibility of organic materials can eliminate the constraints on the electrolyte selection used in energy storage devices. While battery systems prepared in inorganic structure offer selectivity only for one ion which is the one used as the main electrode component. The organic electrodes can be used in many ions owing to their flexible structure. For example, LiCoO2 which is a common cathode electrode in Li-ion battery can only work for lithium-ion batteries because its rigid structure does not allow to be used it in different systems. However, organic PEDOT polymer was used in many energy storage (battery and supercapacitor) studies with lithium, sodium, aluminum, magnesium or organic electrolyte etc. In recent years, the goal of energy storage researches is to obtain devices with both high energy and high-power densities, which are called new generation energy storage devices. In this type studies, there are two suggested methods; (i) the combination of electrode systems where one works with the EDLC mechanism and the other works with the battery/pseudo-capacitive mechanism in the device (ii) the preparation of new hybrid electrode combining EDLC and battery type materials. There are many examples in the literature where 2D compounds (graphene, graphene oxide, germanene, borophene and stannene, transition metal oxides, transition metal carbides/nitrides (MXenes)) are combined with polymer and porous carbons to form hybrid electrodes. Polymers proposed as pseudocapacitive materials have also contributed to the EDLC mechanism since the syntheses of porous polymers. In the literature, many materials such as covalent organic framework (COF), covalent microporous polymer (CMP) have been developed and used as active electrode in energy storage devices targeting both high power density and high energy density. With the technological developments, it is seen that the multifunctional devices have great attention. It is known that some special conductive polymers change their color during oxidation/reduction process due to changing their structure and occur polaron/bipolaron form. This process is very similar to the process during charging and discharging and electrochromic energy storage systems have been created. The integration of electrochromic, color-changing materials under different potentials, into energy storage systems, is one of the best examples of this. It is very difficult to determine the remaining energy level in the batteries. However, this integration allows monitoring the level of the energy by color change. Within the scope of the thesis, which is thought to make important contributions to the literature, thienothiophene and dithienothiophene skeletons are functionalized with triphenylamine (TPA) and EDOT groups. Six organic monomers (TTpTPA, DTTpTPA, TTpEDOT, DTTpEDOT, EDOT3TT and EDOT4DTT) were synthesized and characterized by 1H NMR, 13C NMR, Mass spectroscopy, FTIR, UV-vis and electrochemical methods. Optimization and polymerization mechanisms of the designed monomers were performed by computational chemistry, DFT method and experimental data were supported with the results. Electropolymerization of monomers was carried out by cyclic voltammetry method on ITO and graphene sheet (GS) as the working electrode. In addition, electrochemical copolymer films were prepared by using different monomer ratios of TTpTPA and DTTpTPA monomers with EDOT. Surface characterizations, electrochromic, and energy storage properties of all electropolymers were investigated. The active mass of electropolymer films were found by three different methods to obtain the exact gravimetric capacity. These are (i)Faraday Law, (ii) Lambert Beer Law (using thickness, absorptions and density of electropolymers) and (iii) electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM) (monitoring the frequency changing during the electropolymerization). In the next stage of the study, energy storage devices were made using the prepared electropolymer films (on ITO or GS). In these device structures, gel electrolytes were prepared and combined with separators. As an alternative for the commercially purchased polypropylene separator, polyacrylonitrile (PAN) nanofiber separators were prepared by electrospinning method and used in the studies. To conclude the study, the chemical polymers (CP), CPTTpTPA, CPTTpEDOT, and CP(T1-1E) were prepared with the oxidative chemical polymerization method using FeCl3 for using as active material in the cathode electrode. In addition, PAQS, which is used as an anode electrode in the literature, was synthesized within study of this thesis. The insoluble polymers were characterized by FTIR, TGA and electrochemical methods. For the fabrication of electrodes, slurries were prepared by mixing the obtained polymers with conductive carbon and binders in different ratios and then coated on Al foils using the Doctor Blade method. The new cathode electrodes, designed within the thesis, were combined with lithium foil anode electrode as a half-cell namely, CPTTpTPA//Li, CPTTpEDOT//Li, CP(T1-1E)//Li. For the all organic battery the new chemical polymers (CP) were used as cathode and combined with PAQS as a anode electrode (CPTTpTPA//PAQS, CPTTpEDOT//PAQS ve CP(T1-1E)//PAQS). All coincell form batteries were investigated by EIS, CV and GCD measurements. As a result, the energy storage properties of polymers containing TT and DTT skeletons synthesized within the scope of this thesis were investigated. In the literature, organic electrode materials, which are desired to be developed in the last period, have been provided with original alternatives. It is believed that this thesis will be an important resource for researchers working on next-generation energy storage devices.

Son yıllarda iklim değişikliği ve fosil yakıtların tükenmesiyle, yenilenebilir enerji kaynakları ve enerji depolama sistemleri önemli bir araştırma konusu haline gelmiştir. Süperkapasitörler ve bataryalar enerji depolamak için oldukça etkili elektrokimyasal sistemlerdir. Bu sistemlerin temelde çalışma mekanizmaları farklılık göstermektedir. Bataryalarda yük aktif malzemenin tamamında ve redoks reaksiyonları aracılığı ile depolanır. Süperkapasitörde ise elektrokimyasal çift tabaka (EDLC) mekanizması ile iyonlar elektrot yüzeyinde depolanmakta ve bu sayede hızlı şarj-deşarj olabilmektedir. Ancak pseudokapasitif malzemelerin katkıları ile ek redoks reaksiyonlar verebilir ve superkapasitörelerde enerji artışı sağlanabilmektedir. Bu doğrultuda her iki sistemin enerji ve güç yoğunluklarında farklar oluşmaktadır. Bataryalarda enerji yoğunluğu yüksek, güç yoğunluğu düşükken, süperkapasitörlerde durum bunun tam tersi şekilde işlemektedir. Günümüzde oldukça popüler şekilde lityum bataryalar kullanılmakta, bunun yanında literatürde karşılaşılan son çalışmalar ticarileşme potansiyeline sahip sodyum iyon bataryaları, beraberinde alüminyum, potasyum, magnezyum vb. pek çok alternatif metali içermektedir. Batarya dizaynında kullanılan pek çok elektrot malzemesi inorganik bileşikler (mineraller, metal, metal oksitler vb.) ile hazırlanmaktadır. Buna karşılık, gelişen teknoloji ve artan enerji ihtiyacı ile batarya üretimi de hız kazanmakta, mineral kaynaklar hızla azalmaktadır. Aynı zamanda inorganik bileşiklerin geri dönüştürülmesinde büyük zorluklar yaşanmakta, bu durum insanları yeni alternatifler aramaya ve organik temelli bileşiklere yönelmeye zorlamaktadır. Organik moleküller ve organik iletken polimerler kolay modifiye edilebilmeleri nedeniyle sınırsız sayıda elektrot tasarımına olanak tanımakta, doğada bol bulunmalarının yanında geri dönüşüm konusunda da büyük avantajlar sağlamaktadırlar. Organik kimyanın enerji depolama sistemlerinde kullanımı henüz bilimsel çalışmalarla sınırlı kalmış gibi görünse de yakın gelecekte mineral kaynaklarının tüketimi ve yenilenebilir sistem gerekliliği ile organik/polimer malzemelerin elektrot tasarımında aktif malzeme olarak kullanıldığı bataryalarında ticarileşeceği öngörülmektedir. Organik moleküller yapılarında bulundurdukları farklı fonksiyonel gruplar ile farklı tipte redoks reaksiyonları verebilmektedirler. N-tipi organik malzemeler nötral (N) ve negatif yüklü hal (N-) arasında reaksiyonlar verirken, p-tipi malzemeler nötral (P) ve pozitif yüklü hal (P+) arasında redoks reaksiyonları verirler. Bu sayede tamamen organik bileşiklerden anot ve katot elektroda sahip batarya sistemleri tasarlamak mümkün olmakta ve bataryada N'nin indirgenme, P'nin yükseltgenme reaksiyonları meydana gelmektedir. Bu esnada katyonlar ve anyonlar, sırasıyla negatif yüklü N- ve pozitif yüklü P+'yı nötürlemek için elektrolitten elektrotlara doğru hareket etmekte ve deşarj sırasında katyonlar ve anyonlar elektrottan elektrolite göçmektedir. Bahsedilen özeliklerine ek olarak, organik malzemelerin esnekliği enerji depolama cihazlarında kullanılan elektrolit seçimindeki kısıtlamaları da ortadan kaldırabilmektedir. İnorganik yapıda hazırlanan batarya sistemleri sadece tasarlandıkları iyon için seçicilik gösterirken, esnek yapılı organik elektrotlar pek çok iyon için işlev görebilmektedir. Örneğin LiCoO2 gibi oldukça sık kullanılan elektrotlar sadece lityum iyon bataryalar için çalışabilirken, organik yapılı 3,4-etilendioksitiyofen (EDOT) polimerinin (PEDOT) lityum, sodyum, alüminyum, organik elektrolit vb. kullanıldığı pek çok enerji depolama (batarya ve süperkapasitör) çalışması literatürde yer almaktadır. Enerji depolama konusunda son yıllarda hedef, yeni nesil cihazlar olarak isimlendirilen hem yüksek enerji hem de yüksek güç yoğunluğuna sahip cihazların elde edilmesidir. Bu kapsamda cihaz yapısında kullanılmak üzere iki yöntem önerilmektedir; (i) EDLC mekanizması ile çalışacak bir elektrot ile pseudokapasitif mekanizma ile çalışacak elektrotun karşılıklı kullanılması, (ii) EDLC ve batarya tipi malzemeler birleştirilmesi ile yeni nesil hibrit elektrotların hazırlanması. Son dönemde bu tip yeni elektrotların tasarımında 2D bileşiklerin (grafen, grafen oksit, germanen, borofen ve stanen, geçiş metal oksitleri, geçiş metali karbürleri/nitrürleri (MXenes)), polimer yapıları ve poroz karbonlar ile birleştirildiği görülmektedir. Pseudokapasitif malzemeler olarak önerilen polimerler, poroz yapılı polimerlerin sentezi ile EDLC mekanizmasına da katkıda bulunmakta hem yüksek güç yoğunluğu hem de yüksek enerji yoğunluğunu hedefleyen hibrit elektrot tasarımlarında aktif malzeme olarak öne çıkmaktadır. Literatürde kovalent organik yapı (covalent organic framework, COF), kovalent mikroporoz polimer (CMP) gibi birçok malzeme geliştirilmiş ve enerji depolama cihazlarında kullanılmıştır. Yenilikçi teknolojiler takip edildiğinde çok işlevli cihazların büyük dikkat çektiği görülmektedir. Elektrokromik (farklı potansiyellerde renk değiştiren) malzemelerin enerji depolama sistemlerine entegre edilmesi bunun en güzel örneklerindendir. Bataryalarda kalan enerji seviyesinin tespiti oldukça zor olmaktadır. Bazı özel iletken polimerlerin yükseltgendiklerinde polaron ve bipolaron formlara dönüşümleri sırasında daha belirgin renk değişimlerine uğradığı bilinmektedir. Bu proses şarj ve deşarj sırasındaki sürece benzetilmiş, elektrokromik enerji depolama sistemleri geliştirilmiştir ve bu sayede deşarj sırasında kalan enerji miktarı renk değişimi ile gözlemlenebilmektedir. Tez kapsamında tiyenotiyofen (TT) ve ditiyenotiyofen (DTT) iskeletleri trifenilamin (TPA) ve EDOT grupları ile fonksiyonlandırılmıştır. Sentezlenen altı adet organik molekül (TTpTPA, DTTpTPA, TTpEDOT, DTTpEDOT, EDOT3TT ve EDOT4DTT) 1H NMR, 13C NMR, mass spektroskopi, FTIR, UV-visible ve elektrokimyasal yöntemler ile karakterize edilmiştir. Tasarlanan monomerlerin optimizasyonu ve polimerleşme mekanizmaları hesaplamalı kimya kullanılarak, DFT metodu ile incelenmiş ve deneysel verilerle desteklenmiştir. Monomerlerin elektropolimerizasyonları döngülü voltametri (CV) metodu ile (indiyum kalay oksit kaplı cam elektrot) İTO ve grafen yaprak elektrot üzerine kaplanarak gerçekleştirilmiştir. Ayrıca TTpTPA ve DTTpTPA monomerlerinin EDOT ile farklı mol oranları kullanılarak elektrokimyasal kopolimer filmleri hazırlanmış, yüzey karakterizayonları yapılmış, elektrokromik ve enerji depolama özellikleri incelenmiştir. İnce film formunda elde edilen polimerlerin gravimetrik kapasite hesaplamaları için kütlelerin tespiti üç farklı metot ile bulunmuş ve doğrulama yapılmıştır. Bu metotlar; (i) Faraday kanunu, (ii) elektrokimyasal kuartz hassas terazi (EQCM) yöntemi (altın modifiye kuartz elektrotların üzerine elektropolimerizasyon ile kaplama yapılırken frekans değişimi ile biriken polimer kütleleri tespit edilmiştir), (iii)Lambert Beer kanunudur (farklı döngüler ile kaplanan filmlerin UV spektrumları ve kalınlık ölçümleri yapılmış ve yoğunlukları bulunan polimerlerin kütleleri hesaplanmıştır.). Çalışmanın sonraki aşamasında elektrokimyasal metodla hazırlanan polimerler kullanılarak enerji depolama cihazları/ elektrokromik-enerji depolama cihazları tasarlanmıştır. Cihaz tasarımlarında jel elektrolitler, ticari PP seperatör / tez kapsamında elektrospin yöntemi ile hazırlanmış PAN seperatör kullanılmıştır. Cihazlar EIS, CV, GCD gibi elektrokimyasal metotlar ile karakterize edilmiştir. Çalışmanın son bölümünde FeCl3 kullanılarak oksidatif kimyasal polimerizasyon yöntemi ile katot aktif malzemesi olarak kullanılmak üzere kimyasal polimerler (CP) (CPTTpTPA, CPTTpEDOT ve CP(T1-1E)) hazırlanmıştır. Ayrıca literatürde anot elektrot olarak kullanılan poliantrakinon sülfür (PAQS) tez kapsamında sentez edilmiştir. Çözünmeyen polimerler FTIR, TGA ve elektrokimyasal yöntemler ile karakterize edilmiştir. Elde edilen kimyasal polimerler aktif karbon/iletken karbon ve bağlayıcılar ile farklı oranlarda karıştırılarak çamurlar hazırlanmıştır. Doktor Blade yöntemi ile akım toplayıcı folyolar üzerine kaplanmıştır. Kimyasal olarak sentezlenen polimerlerden tasarlanmış katot elektrotlar, lityum folyo elektrota karşı yarı hücre düğme piller olarak birleştirilmiştir (CPTTpTPA//Li, CPTTpEDOT//Li, CP(T1-1E)//Li). Tamamen organik bataryalar için yine polimerlerden hazırlanan katotlara karşı PAQS anot olarak kullanılmıştır (CPTTpTPA//PAQS, CPTTpEDOT//PAQS ve CP(T1-1E)//PAQS). Hazırlanan düğme piller, EIS, CV, GCD yöntemleri ile incelenmiştir. Sonuç olarak bu tez kapsamında sentez edilen TT ve DTT iskeleti içeren polimerlerin enerji depolama özellikleri incelenmiş cihazları hazırlanmıştır. Literatürde son dönemde geliştirilmek istenen organik elektrot malzemelerine, özgün yapıda alternatifler kazandırılmıştır. Bu tezin yeni nesil enerji depolama cihazları üzerine çalışan araştırmacılar için önemli bir kaynak olacağına inanılmaktadır.