Oxidation kinetics and mechanism of anthracene by cerium (IV)

Abstract

Aromatik substitusyon reaksiyonları organik kimya içinde en temel dönüşümlerden biridir. Benzen yapısının altında ve üstünde teşekkül eden negatif yük bulutu elektrofil substituentlerin halkaya yaklaşmasını sağlar. Hücum eden elektrotu reaktif ile halka arasındaki etki bir ara ürün olan <="" d.dd6="" m="" aralığında="" ce(no_),+="" [ce="" (iv)j="" style="margin: 0px; padding: 0px; outline: 0px; color: rgb(34, 34, 34); font-family: Verdana, Arial, sans-serif; font-size: 10px; font-style: normal; font-variant-ligatures: normal; font-variant-caps: normal; font-weight: 400; letter-spacing: normal; orphans: 2; text-align: start; text-indent: 0px; text-transform: none; white-space: normal; widows: 2; word-spacing: 0px; -webkit-text-stroke-width: 0px; text-decoration-style: initial; text-decoration-color: initial;">0. OD6 M aralığında ise binükleer Ce_(NOl)g+2 kompleksinin oluştuğu " açıklanmıştır. Manomerik Ce (N0t)+ ve dimerik Ce2(NO,)g türlerinin denge sabiti yaklaşık 81 olarak bulunmuştur. 3 M nitrat iyonu içeren çözelti ortamında yapılan hidroliz çalışmalarında; £HNOJ ^> 0.5 M ortamında, seryum (IV) iyonunun hidroliz olmadığı bulunmuştur. Bilinen seryum (IV) tuzları üzerinde gerçekleştirilen çalışmalar seryum (IV) iyonunun koordinasyonu sayısının sekiz olduğunu göstermiş, sülfat ve nitrat tuzlarına dan elde edilen veriler, bu iyonların oksijen atomlarının birden fazla koordinasyon konumuna yerleştiğini göstermiştir. Çözelti ortamında ise çözücü yada ortamdaki iyonlar koordinasyon konumlarına yerleşerek, koordinasyon sayısını sekize tamamlamaktadır. vıı Sülfürik asit, perklorik asit ve nitrik asit ortamlarında seryum (IV) ile organik maddeler arasında çok sayıda çalışma yapılmıştır. Genel olarak; Alkol ve glikollerin seryum (IV) ile oksidasyonlarının oluşan koordinasyon komplekslerinin bozunumu yolu ile olduğu düşüncesi yaygındır. Aromatik aldehit ve ketonların bir-elektronlu metal iyonu yükseltgenlerle oksidasyonunda izlenen yol, metal iyonu ile karbonil grubu arasında koordinasyon kompleksi oluşumu, ardından ise <*( hidrojenin kaybıdır. Organik ara ürün ise, eşdeğer ikinci bir yükseltgenle tepkimeye girerek asetol, ketol yada benzeri ürünler elde edilir. Alifatik ve aromatik karboksilli asitlerin seryum(IV) ile oksidasyonu ancak yüksek sıcaklıklarda ve perklorik asit ortamında ya da katalizör kullanılarak dikarbeksilli asitlerin oksidasyonu ise oda sıcaklığında sülfürik asit ortamında gerçekleştirilmiştir. Substitüye fenilasetik asitlerin oksidasyon mekanizması, organik asitle seryum (IV) arasında oluşan kompleksin çok polar bir geçiş-durumu aracılığı ile hız saptayan adımda bozunumu ve benzil radikali ve karbondioksit oluşumu ile açıklanmıştır. olketo asitler ile seryum (IV) metal iyonu arasındaki oksidasyon tepkime mekanizması, seryum (IV) ile Nu+ B -?ArNu +BH vııı ile seryum (IV) arasında bir ara kompleks oluşabileceğini göstermektedir. Antrasenin seryum (IV) ile oksidasyon kinetiği ölçümleri çeşitli sıcaklıklarda ve HNO^HCİO^ ile HN03-NaNÖ3 çözel ti ortamlarında ikinci mertebe hız sabitleri saptanmıştır, ve bu sonuçlar- tepkime üzerinde sıcaklığın H,N0_ ligand- larının etkisi grafiksel olarak da gösterilmiştir. Ayrıca seryum (IV) ile antrasen arasında çeşitli sıcaklıklardaki kinetik oksidasyonunda aktivasyon para metreleri saptanmıştır. Saptanan bu aktivasyon paramet releri; E ve ^S*değerleri çeşitli koşullarda aşağıdaki tablolarda verilmiştir. Arrhenius aktivasyon enerjisi ve entropi değerleri im (IV) ile antrasen arasında çözelti ortamında elde edilmiştir. seryum (IV) ile antrasen arasında HN03-HC10, ve HN03-Nal\103 TABLO: 1. Aktivasyon Parametreleri [hno^),m [hcioJ.m E (kkal./mol) a AS e.u. D. 5 D. 4 D. 3 0.2 0.1 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 23.02 17.55 14.23 12.26 10.79 10.61 18.92 -4.77 -6.05 -12.47 -17.06 -17.50 [HNOj.M [NaNOj.M E(kkal./mal) AS7e.u. XI Sülfürik asit, perklorik asit ve nitrik asit ortamlarında seryum (IV) ile organik maddeler arasında çok sayıda çalışma yapılmıştır. Genel olarak; Alkol ve glikollerin seryum (IV) ile oksidasyonlarının oluşan koordinasyon komplekslerinin bozunumu yolu ile olduğu düşüncesi yaygındır. Aromatik aldehit ve ketonların bir-elektronlu metal iyonu yükseltgenlerle oksidasyonunda izlenen yol, metal iyonu ile karbonil grubu arasında koordinasyon kompleksi oluşumu, ardından ise <*( hidrojenin kaybıdır. Organik ara ürün ise, eşdeğer ikinci bir yükseltgenle tepkimeye girerek asetol, ketol yada benzeri ürünler elde edilir. Alifatik ve aromatik karboksilli asitlerin seryum(IV) ile oksidasyonu ancak yüksek sıcaklıklarda ve perklorik asit ortamında ya da katalizör kullanılarak dikarbeksilli asitlerin oksidasyonu ise oda sıcaklığında sülfürik asit ortamında gerçekleştirilmiştir. Substitüye fenilasetik asitlerin oksidasyon mekanizması, organik asitle seryum (IV) arasında oluşan kompleksin çok polar bir geçiş-durumu aracılığı ile hız saptayan adımda bozunumu ve benzil radikali ve karbondioksit oluşumu ile açıklanmıştır. olketo asitler ile seryum (IV) metal iyonu arasındaki oksidasyon tepkime mekanizması, seryum (IV) ile Nu+ B -?ArNu +BH vııı ile seryum (IV) arasında bir ara kompleks oluşabileceğini göstermektedir. Antrasenin seryum (IV) ile oksidasyon kinetiği ölçümleri çeşitli sıcaklıklarda ve HNO^HCİO^ ile HN03-NaNÖ3 çözelti ortamlarında ikinci mertebe hız sabitleri saptanmıştır, ve bu sonuçlar- tepkime üzerinde sıcaklığın H,N0_ ligandlarının etkisi grafiksel olarak da gösterilmiştir. Ayrıca seryum (IV) ile antrasen arasında çeşitli sıcaklıklardaki kinetik oksidasyonunda aktivasyon para metreleri saptanmıştır. Saptanan bu aktivasyon parametreleri; E ve ^S*değerleri çeşitli koşullarda aşağıdaki tablolarda verilmiştir. Arrhenius aktivasyon enerjisi ve entropi değerleri im (IV) ile antrasen arasında çözelti ortamında elde edilmiştir. seryum (IV) ile antrasen arasında HN03-HC10, ve HN03-Nal\103 TABLO: 1. Aktivasyon Parametreleri [hno^),m [hcioJ.m E (kkal./mol) a AS e.u. D. 5 D. 4 D. 3 0.2 0.1 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 23.02 17.55 14.23 12.26 10.79 10.61 18.92 -4.77 -6.05 -12.47 -17.06 -17.50 [HNOj.M [NaNOj.M E(kkal./mal) AS7e.u. XI Deneysel sonuçlar seryum (IV) ile anthrasen arasındaki tepkime mekanizmasını genel olarak kabul edilen katyon-radikal mekanizması aşağıdaki denklemlerde olduğu gibi gösterilmektedir. kl Anth. + Ce(IU) ' N Anth. + Ce(III) k k-1 Anth.+ + B ». Anth. + BH* k3 Anth. + Ce(IU) ^ürünler + Ce(III) B solventin konjuge bazı veya metal ligantıdır. Hız saptanması adımı çözücünün yapısına, NOl ve C107 ligandlarının oranına ve çözücü içindeki su miktarına bağlıdır.

In this study, it was aimed to investigate oxidation kinetics and preparative oxidation of anthracene by cerium (IU). The kinetics of anthracene oxidation with cerium (IU) were investigated by spectrophotometries! method at constant ionic strength (I=Q,5M),at several concentrations of anthracene and H in HNO- media. The kinetics of oxidation of anthracene by cerium (IU) has also been investigated at different temperatures and the activation parameters were also determined under the different H,!\D~ concentrations in HNCU-HCIO^ and HN03-NaND3 media. The preparative oxidation of anthracene by cerium (IU) to 9, 1 O-anthraquinone was also investigated at different conditions. At the end of these studies a suitable mechanism was proposed for this reaction.