Studies on polyelectrolyte properties of polyphosphates

Abstract

Polielektrolitler, günümüzde geniş kullanım alan ları bulunan özellikle biotıptaki önemlerinden dolayı ilgileri üzerine çekmiş yüksek zıt\ elektrik yükü ta şıyan poliiyonlarm iyonik olarak bağlanması ile olu şan kompleks yapılı maddelerdir. Bu konudaki araştır maların artması yend polielektroli t komplekslerin elde- si yönündeki sentez yöntemlerinin gelişmesini sağlamış ve elde edilen yeni ürünlerin gerek katı gerekse çözel tideki özelliklerinin Fizikokimyasal ve Analitik olarak araştırılması zorunlu olmuştur. Bununla beraber, poli elektrolit özellikli makromoleküllerin sulu ve susuz ortam çözeltileri üzerindeki çalışmalar oldukça sınır lı kalmıştır Bu çalışmada bir polianyon olan poli(hidroksi eti len fosfat) m poli(4-vinil piridinyum) poli katyonu ile oluşturduğu polielektrolit kompleksin sulu çözelti deki davranışları zwitter iyonlarla reaksiyonları, de salinasyon ve şişme gibi özellikleri araştırılmıştır. Deneysel Çalışmalar : Yapılan deneysel çalışmalar, sentetik çalışmalar ve seyreltik sulu çözeltideki çalışmalar olmak üzere baş lıca 2 gruba ayrılabilir. 1- Sentetik Çalışmalar: Poli(hidroksi etilen fosfat) bir lineer kondanse fosfattır. Kondanse fosfatlar polifosforik asit ve onun alkali tuzlarını kapsar ve inorganik fosfor polimerle- rini oluşturur. Bu polimerler yüksek molekül ağırlığı na sahip lineer, halka yapılı ve çapraz bağlı maddeler dir. Bunlar arasında Madrell ve Kurrol tuzları endüst riyel kullanım alanları ile yaygın olarak tanınırlar. Lineer kondanse fosfatlarda zincir uzunluğu arttıkça hidrolitik stabilite artmakla beraber daha yüksek hid rolitik stabilite alkil ve aril grupları içeren zincir yapılarda görülür. Aril grubu içeren polifosf atların hidrolitik sağlamlığı alkil analoglarından çok daha yük sektir fakat, kırılgan olmaları ve suda çözünmemeleri vıı nedeniyle tercih edilmezler. Polihidroksi etilen fosfat sentezi î Bu madde fosfor pentaklorürden başlayarak aşağıda reaksiyonları verilen 4 kademede sentez edilmiştir. 1- PCL5 +. CH3OH -^3- ¦> Cl-P-Cl + I cı CH3C1 R ÇH"-0H 2- 2 Cl-P-Cl + I 2 J ' cı i? "1TO ;> Cl-P-0CHoCHo-0-P-Cl r" n" -2HC1 I 2 2 ı LH2~ CI CI S i? 3- Cl-P-0-CHo-CH"-0-P-Cl + 2H_0 j 2 2, 2 cı cı o II -2HC1 0 Cl-P-0-CHo-CH"-0-P-Cl I OH 2 ""2 I OH 0 0 II II 4- Cl-P-0-CHo-CHo-0-P-Cl + 1 2 2 J CH2-OH \= CH"-0H fj a I + K >N + Dioxan OH OH 0 II -P-0-CHo-CHo-0-P-0-h + l 2 2 OH OH \^J N-HC1 Reaksiyonun 1.kademesinde, 0 C'de fosfor pentaklorür ve metil alkolün reaksiyonundan 1 mol HC1 ayrılmasıyla fosfor oksiklorür ele geçer. vııı 2. kademede, 2 mol POClg'e karsa 1 mol etilen glikol 0 C'de reaksiyona sokularak HC1 çakışı ile yapıdaki klo- rür uzaklaştırılır. Oda sıcaklığında gerçekleşen 3. ka deme ise 2 mol suyun ilavesiyle fosforlara OH*" grubu bağlanmasını içermektedir. 4. kademede, 40-50°C'de or tama çözücü olarak dioxan ve 1 mol daha etilen glikol ilave edildikten sonra karıştırılarak ürün ele geçmek tedir. Ürünün içerdiği dioxan vakum destilasyonu ile uzaklaştırılır. Poli (hidroksi etilen fosfat) suda çö zünen bir makromoleküldür. Çalışmada polikatyon olarak seçilen bu madde, A-vi- nil piridin azot atmosferi altında benzoil peroksit baş latıcısı ile 70 C de polimerizasyonuyla elde edilmiştir. CH-CH. -CH-CH. wt M n Poli(4-vinil piridin) in sudaki çözünürlüğü pH'a bağlı olarak değişir. Bu madde sudan başka etanol, alkol/su, Aseton, THF, Dioxan, Glasiyal asetik asit ve vinil piridin de çözünmektedir. Polilektrolit Kompleks Sentezi Poli(hidroksi etilen f osfa t-4-vinil piridin), sen tezleri yapılan polianyon ve polikatyonun 1:1 oranında karıştırılmasıyla hazırlanmıştır. P-0CH2CH£-P-0CH 2CH20-?-0 CH^O-P-OCH^O ıx Stokiyometrik çalışmalar polielektrolit kompleks olu şumunda polianyonun az aşırısının harcandığını göster miştir. Polifosf atların seyreltik sulu çözeltideki poli elektrolit özelliklerinin incelenmesini sağlamak için maddelerin elde edilmesini içeren ve yukarıda kısaca özetlenen sentez çalışmaları araştırmanın oldukça zah metli bölümünü kapsamakla beraber çalışmanın orijinal hatları aşağıdaki gibi özetlenebilir. 1- Sentezleri yapılan. polianyon, polikatyon ve polielektrolit kompleksin viskozite ölçümleri. 2- Polielektrolit kompleks stokiyometresinin ince lenmesi. 3- p-Amino benzo sülfonik asit, p-Araino benzoic asit ve glisin gibi zwitter iyonlar içeren maadaların polielektrolit kompleks oluşumu üzerindeki etkilerinin araştırılması. 4- Polielektrolit kompleksin desalinasyon ve şiş me özelliklerinin incelenmesi. Viskozimetrik Ölçümler: Cannon-Fensky tipi viskozimetre kullanılarak poli anyon ve polikatyon viskoziteleri ölçüldü. Poli(4-vi- nil piridin)'in etil alkol ölçülen viskozitesi ile mo lekül ağırlığı 342.000 bulundu. Poli(hidroksi etilen fosfatVın sudaki viskozitesi ( Tisp/c) 0.05 bulundu. Kondüktimetrik Çalışmalar: Kondüktimetrik yöntemle yapılan çalışmalar poli elektrolit kompleks stokiyometrisi ile ilgili çalışma lar ve zwitter iyon özelliği gösteren p-Amino benzoik asit, p-amino benzosülf onik asit ve glisinin PEC üze rine etkilerinin incelenmesi olarak iki yönde yapılmış tır. 1- Kompleks Stokiyometrisi İle İlgili Ölçümler: 6u bölümde aşağıda belirtilen deneyler yapılmıştır. a) Mikroiyonların PEC oluşumu üzerine olan etki lerinize incelemek üzere lxlO~^N, 5xlO~^N, 1x10"? N NaCl içeren ve içermeyen 25 mi 10~2 N PVPyCl, 10~ZN NaPHEP ile (ve tersi) titre edilmiştir. Tekrarlanabi lirlik için çok sayıda titrasyon yapılmıştır. Titras- yon eğrileri (Şekil 5, 6, 7, 8, 9, 10) görülmektedir. b) 25 mi 0,01 N PVPyCl ve 25 mi 0,01 N NaPHEP ka rışımı 0,01 N NaPHEP (ve tersi) ile yukarda anlatıldı ğı şekilde titre edilmiştir. Titrasyon eğrileri (Şekil 12, 13, 14, 15, 16, 17) görülmektedir. 2- Zwitterlerle Yapılan Ölçümler : Bu bölümde aşağıda verilen deneyler yapılmıştır. a) 50 mi 0,01 N NaPHEP, P.A.B.A, P.A.B.S.A, GL'in klorür tuzlarıyla titre edilmiştir. Titrasyon eğrileri (Şekil 18, 19, 20) görülmektedir. Aynı şekilde 50 mi.0,01 N PVPyCl bu defa zwitterlerin sodyum tuzu ile tit re edilmiştir. Titrasyon eğrileri (Şekil 21, 22, 23) görülmektedir. b) 25 mi 0,01 N PVPyCl ve 25 mi 0,01 N Zwitterle rin klorür tuzlarının karışımı 0,01 N NaPHEP ile 25 mi; 0,01 N NaPHEP ve 25 mi 0,01 N zwitterlerin sodyum tuz larının karışımı 0,01 N PVPyCl ile titre edilmiştir. Titrasyon eğrileri (Şekil 24, 25, 26, 27, 28, 29) gö rülmektedir. Potansiyometrik Çalışmalar: Bu bölümde PEC oluşumu ve zwitterlerin PEC üzeri ne etkileri sırasındaki pH değişimlerine ait deneyler yapılmıştır. Indikatör elektrot olarak cam elektrod referans elektrot olarak Kolomel elektrot kullanılmış tır. 1- 50 mi 0.01 N NaPHEP, 0,01 N PVPyCl (ve tersi) ile titre edilmiştir. Titrasyon eğrileri (Şekil 30, 31) görülmektedir. xı 2- a) 25 ml 0,01 N NaPHEP, 0,01 N zwitterlerin klorür tuzları ile titre edilmiştir. Titrasyon eğri leri (Şekil 32, 33) görülmektedir. b) 50 mi, 0,01 N PVPyCl 0,01 N zwitterlerin sodyum tuzları ile titre edilmiştir. Titrasyon eğri leri (Şekil 34, 35, 36) görülmektedir. Zwitterler İle Yapılan Diğer Çalışmalar: Belli konsantrasyonlardaki PABA, PABSA ve GL çözel tileri 24 saat süre ile polianyon, polikatyon ve PEC çözeltileri ile temasta bırakılmış, daha sonra, reaksi yona girmeyen zwitterlerden PABA, UV spektrof otometrik yöntemle, PABSA ve GL titrimetrik yöntemle tayin edil miştir. Sonuçlar Tablo 37. de görülmektedir. Polielektrolit Kompleksin Farklı Elektrolitlerdeki Şişmesi ile İlgili Çalışmalar: Şişme için PEC kurutularak 10 ml CaCl2, NaCl2> KC1 çözeltileri içinde daha fazla hacim artması olmayıncaya kadar 24, 48, 72 saat sürelerinde alınan hacim değerle ri Tablo 38.'de görülmektedir. Polielektrolit Kompleksin Farklı Elektrolit Çözel- tilerindeki Desalinasyonu İle İlgili Çalışmalar: Belirli miktar tartılan PEC 0,1 N KC1, NaCl ve CaCl2 çözeltilerine ilave edilerek 24 saat bekletildik ten sonra santrifüj edilerek çözelti dekante edilmiştir. Çözeltideki sodyum, potasyum iyonlarını flam fotometrik, kalsiyum ise EDTA yöntemleri ile tayin edilmiştir. So nuçlar Tablo 39. 'da verilmektedir. SONUÇLAR Çalışmada sentezleri yapılan poli(hidroksi etilen fosfat) ve poli(4-vinil piridin)in Şekil 1 ve 2'de ve rilen I.R spektrumları beklenildiği şekilde ve litera türe uygun olarak elde edilmiştir. Poli(hidroksi eti len fosfat) ve poli(4-vinil piridin)'in viskozite de ğerleri Tablo 1. ve Tablo 2. 'de verilmiştir. xıı Kondüktimetrik yöntemle takip edilen kompleks oluşumunda, polianyonun polikatyona oranı farklı kon santrasyonda mikroiyon içeren ve içermeyen çözeltiler de ufak sapmalarla 1,4:1 olarak bulunmuştur. Çözelti deki mikroiyonların varlığı poliiyonlar arasındaki elek trostatik çekmeyi azaltmadığı için farklı elektrolit lerdeki iletkenlik elektrolit içermeyen çözeltiye göre yüksek olmaktadır. Polianyonun (NaPHEP) aşırısının po lianyon-polikatyon karışımına ilave edildiği durumda ortamda serbest iyonlar izlenemeraekte fakat, polikat yonun (PVPyCl) kompleks karışımına ilavesinde iletken lik sürekli artmaktadır. Bu durum ortamda serbest ka lan polikatyondan ileri gelmektedir. Zwitter iyon özel ligi gösteren p-Amino benzoik asit, p-Amino benzo siil fonik asit ve glisin ile yapılan kondüktimetrik titras- yonlarda elde edilen veriler polianyon ve polikatyonun zwitterlerle farklı oranlarda birleştiğini göstermiş tir. Belirli bir stokiyometriye varıldıktan sonra or tamda serbest iyonların bulunması ile iletkenlik yük selmektedir. Zwitterlerin PEC ile verdiği girişimle rin izlenebildiği titrasyon verilerinden polianyonun PEC tarafından polikatyona göre daha iyi tutulduğu an laşılmaktadır. Potansiyometrik yöntemle yapılan pH ölçümlerinden PEC oluşumunun pH=6,5 değerinde meydana geldiği görül mekte (Şekil 30, 31) bu dakondüktimetrik titrasyon oranına polianyonun polikatyona oranı ile iyi bir uyum göstermektedir. Polianyon ve polikatyonun zwitterle yapılan po tansiyometrik titrasyonunda iyonların girişimi ile pH'ın değiştiği gözlenmiştir. pH= f(mlNaPABA) ve pH=f(ml NaPABSA) olarak çizilen eğrilerde belirli bir dönüm görülmemekle beraber harcanan zwitter hacmi, girişim ile ilgili bilgi vermek tedir. Dönüm noktalarının belirsizliği PABA ve PABSA zayıf elektro litler olması nedeniyle doğaldır. Şişme çalışmaları çözücü olarak sadece su ile sınırlı kalmakla beraber bir dereceye kadar şişme den gesine erişebilmekte veNaCl, KC1 ve CaCl2 çözeltile rinde ise daha belirli bir şişme gözlenmektedir. Bu durum söz konusu polielektrolit kompleksin iyonik çap raz bağlı olmasının doğal sonucudur. (Tablo 38, 39). Desalinasyon çalışmaları, mono ve divalent iyon ların polielektrolit kompleks tarafından iyi bir şe kilde tutulduğunu göstermiştir.

The polyelectrolyte properties of linear condensed phosphates have attracted the attention of many scientists with the increasing importance of poly electrolyte complexes in Chemistry, 'especially in bio- medicine, of industry.Recently in research studies linear polyphosphates proposed as a new family of crystallizable polyelectrolyte complexes In our work, polyelectrolyte properties of linear polyphosphates in dilute aqueous solution were investigated The present study can be summarized in two parts. 1- Poly(hydroxy ethylene phosphate) and poly(4-vinyl pyridine) were synthesized for obtaining poly- (hydroxy ethylene phosphate-A-vinyl pyridinium complex. 2- Investigations of complex stoichiometry, zwitter ions effects on complex formation, desalination and swelling properties of the poly electrolyte complex in different electrolyte solutions were carried out by conductometric and potentiometric methods and viscosity data of the individual materials were also determined.