Cıva(II) iyonuna karşı seçici ve hassas kromenilyum-siyanin tabanlı yeni bir kemodozimetrenin geliştirilmesi

Abstract

Kimyasal sensörler bakımından geniş bir kullanım alanına sahip olan rodamin bileşiği, 1905 yılında m-aminofenol ve ftalik anhidritin bir Lewis asidi varlığında reaksiyona sokulmasıyla ilk kez sentezlenmiş olup, ksanten grubunun bir türevidir. Bu bileşiklerle gerçekleştirilen analizlerin sonuçları, benzersiz tespit mekanizmalarına ek olarak, yüksek floresans verimi, yüksek molar absorpsiyon katsayısı ve uzun uyarım ve emisyon dalga boyları gibi özellikleri sayesinde son derece hassas ve doğrudur. Kapalı spirolaktam halkası nedeniyle geniş bir pH aralığında zayıf floresans özellik gösteren rhodamin türevleri, bir analit varlığında veya asidik koşullarda bu halkasının açılması ile kantitatif analiz yapılmasına olanak tanır. Bu süreç, molekül boyunca π-bağı konjugasyonunun sağlanmasıyla bileşiğin güçlü bir floresans göstermesine ve absorpsiyon ve emisyon dalga boylarının artmasına neden olur. Yakın kızılötesi (NIR) kimyasal sensörler, biyolojik ve çevresel analizlerde geniş kullanım alanı bulmaktadır. Bu sensörlerin tercih edilme sebeplerinden biri, NIR bölgedeki absorpsiyon ve emisyonların cihaz arka plan gürültüsünü minimize etmesidir. Ayrıca, NIR ışığın yüksek doku penetrasyon kabiliyeti, hücre içi çalışmalarda daha derin görüntüleme sağlar ve bu dalga boyunda hücreye zarar verme olasılığı önemli ölçüde azalır. Özellikle rhodamin-siyanin (veya kromenylium-siyanin) türevli kimyasal sensörler, NIR bölgede faaliyet gösterdikleri ve rhodamin türevli bileşiklerde benzersiz tespit mekanizmalarına sahip oldukları için yaygın olarak tercih edilmektedir. Bu sensörler, biyolojik sistemlerde daha hassas, doğru ve güvenilir analizlerin gerçekleştirilmesine olanak tanıyarak önemli avantajlar sunar. Cıva, doğada son derece toksik bir ağır metal olup, düşük konsantrasyonlarda bile yaşamı tehdit eden ciddi riskler teşkil edebilir. Merkezi sinir sistemi organları başta olmak üzere birçok organda ciddi patolojik etkiler gösterebilir. Az miktarda cıvaya maruz kalan bireyler, kısa sürede merkezi sinir sistemi bozuklukları ve endokrin disfonksiyonları gibi belirtiler sergilemeye başlarlar. Ayrıca, kardiyak aritmler ve renal disfonksiyonlar da cıva zehirlenmesinin diğer klinik belirtileri arasında yer alır. Cıvanın vücuttan atılamaması ve biyotransformasyona uğramaması, onun daha tehlikeli bir metal haline gelmesine neden olur. Vücutta biyoakümülasyona uğrayarak birikmesi, merkezi sinir sistemi üzerindeki nörotoksik etkilerini artırır. Cıvanın toksisitesi evrensel olarak kabul edilmiştir ve ABD Çevre Koruma Ajansı (EPA) tarafından yapılan değerlendirmelere göre, günlük cıva maruziyeti vücut ağırlığı kilogramı başına 0.1 μg'ı aşarsa, cıva birikimi ölümcül sonuçlara yol açabilir. Bu sebeplerden ötürü, cıva konsantrasyonunun doğru ve hızlı bir şekilde belirlenmesi büyük önem arz etmektedir. Günümüzde cıva tayini için Atomik Absorpsiyon Spektrometresi (AAS) ve İndüktif Eşleşmiş Plazma Kütle Spektrometresi (ICP-MS) gibi analitik teknikler kullanılmaktadır. Ancak bu yöntemler, yüksek maliyetli cihaz ve ekipman gereksinimi, karmaşık numune hazırlık süreçleri ve nitelikli personel ihtiyacı gibi dezavantajlara sahiptir. Alternatif olarak, florometrik ölçümler sağlayan kimyasal sensörler, duyarlılık, seçicilik, düşük maliyetli ekipman gereksinimi, basit ve hızlı numune hazırlık süreçleri gibi avantajları nedeniyle artan bir ilgi görmektedir. Özellikle bu sensörlerin kullanım kolaylığı ve gerçek zamanlı analiz yapabilme kabiliyetleri, onları biyolojik ve çevresel analizlerde cazip kılmaktadır. Bu tez çalışmasında, fenil izotiyosiyanat modifikasyonlu kromenilyum-siyanin bazlı bir sensör platformu (NIR9) sentezlenerek, hem UV-Gör hem de floresans teknikleri kullanılarak NIR9 probu üzerinden Hg2+ iyonlarının analizi gerçekleştirilmiştir. Sentetik sürecin ardından, probun moleküler karakterizasyonu, NMR spektroskopisi, IR spektroskopisi ve yüksek çözünürlüklü kütle spektrometrisi (HRMS) gibi yöntemlerle detaylı olarak yapılmış ve bileşik yapısı açıkça tanımlanmıştır. Normal şartlarda soluk sarı renkte olan NIR9 probe çözeltisi, Hg2+ iyonlarının varlığında koyu yeşil renge dönüşmekte ve bu değişiklik sonucunda 750 nm'de güçlü bir floresan emisyonu gözlenirken, UV-Gör spektrumunda 715 nm'de yeni bir absorpsiyon bandı ortaya çıkmaktadır. Hg2+iyonlarına karşı seçici ve hassas olan probun titrasyon çalışmaları detaylı bir şekilde yürütülmüş ve elde edilen verilere göre, tespit limitleri UV-görünür ve floresans titrasyon ölçümleri için sırasıyla 3,7 × 10-8 M ve 2,3 × 10-8 M olarak belirlenmiştir. NIR9 kimyasal sensörünün Hg2+ için yanıt süresi, Uv-gör deneylerle 20 dakika olarak ölçülmüştür. Ayrıca, diğer metal iyonlarının girişimi incelenmiş ve sadece Cu2+ iyonunun Hg2+ cevabını etkilediği gözlemlenmiş, bu durum UV-Gör ve florometrik çalışmalarla doğrulanmıştır. NIR9 probu içme suyu, göl suyu ve çeşme suyu gibi gerçek numunelerde Hg2+ iyonlarını başarıyla analiz edebilmiş ve bu probun pratik uygulamalarda etkinliğini göstermiştir. Sonuç olarak, UV-Gör ve floresans teknikleriyle çift kanallı analiz yapabilen, fenil izotiyosiyanat modifikasyonlu rhodamin-siyanin tabanlı seçici ve hassas bir Hg2+ kimyasal sensörü literatüre kazandırılmıştır.