Berilyum(II) iyonuna karşı seçici ve hassas yeni kimyasal sensörlerin geliştirilmesi

Abstract

Berilyum, yüksek erime noktası ve yüksek oksitlenme direncine sahip olma, düşük yoğunluk ve korozyona karşı yüksek dayanıklılığı gibi üstün özelliklerinden ötürü savunma, nükleer reaktör endüstrisi, uzay, havacılık, otomotiv, petrokimya ve telekomünikasyon gibi pek çok alanda yaygın olarak kullanılan metaldir. Öte yandan, berilyum metali radyoaktif olmadığı halde en toksik element olarak bilinmektedir ve belirli dozda berilyuma maruz kalmış işçilerde Kronik Berilyum Hastalığı görülme riski oldukça yüksektir. Uluslararası Kanser Araştırma Ajansı (IARC) kansere sebebiyet veren ajanlar sınıflandırmasında berilyumu 2A grubunda sınıflandırılmıştır. Dünyada ortalama maruz kalma miktarı 0,9 ppb olup bu değer ABD'nin bir kurumu olan Mesleki Güvenlik ve Sağlık İdaresinin standardı olan 2 ppb değerinin altındadır. Berilyum, kadimiyum ve kurşun gibi diğer toksik özelliğe sahip metallerle kıyaslandığında, çalışılan bölgelerde izin verilen maruziyet düzeyi 100 kat daha az olması gerektiği belirtilmiştir. Tüm bu sebeplerden ötürü, yoğun endüstrileşme bölgelerinde ultra eser miktarda berilyumun dikkatle takibi insan sağlığı ve çevrenin korunumu açısından oldukça önemlidir. Literatürde eser miktarda Be2+ nin tayini için voltametri, potansiyometri (iyon-seçici membran elektrot olarak), spektrofotometri, florometri, atomik absorpsiyon spektrometrisi, elektron yakalama dedeksiyonlu gaz kromatografisi, induktif eşleşmiş plazma kütle spektrometrisi (ICP-MS), induktif eşleşmiş plazma atomik emisyon spektrometrisi (ICP-AES) ve fotonükleer aktivasyon gibi yöntemler mevcuttur. Fakat bu yöntemlerin birçoğu, yöntemin hassasiyetinin düşük olması, matriks dayanıklılığın zayıf olması, uzun zaman alması, uygulamadaki zorluğu ve yüksek maliyet gibi sebeplerden dolayı çok kullanışlı ve pratik görülmemektedir. Özellikle eser miktarda berilyum tayininde kullanılan elektrotermal AAS veya ICP-MS gibi cihazlar oldukça pahalı ve karmaşık yapıda olup doğru ölçümler yapabilmek için iyi yetişmiş ve deneyimli operatörlere ihtiyaç duyulmaktadır. Bu nedenlerden ötürü özellikle son yıllarda Be2+ iyonunun tayininde seçici, ultra hassas, uzun ömürlü, kısa cevap süreli ve geniş doğrusal aralıklı gibi analitik özelliklere sahip yeni kimyasal sensörlerin geliştirilmesine ve en önemlisi pratik uygulamalarına yönelik çalışmalara ihtiyaç duyulmaktadır. Buna bağlı olarak, tez çalışmaları kapsamında orjinal nitelikte kimyasal problar geliştirilmiş ve bu çalışmalar boyunca elde edilen tüm bileşikler NMR, FTIR, kütle spektroskopisi (MALDI-TOF ve HRMS), X-ışını kırınımı analizi, dinamik ışık saçılımı gibi iyi bilinen yöntemlerle karakterize edilmiştir. Çalışmalarımızda tasarlanan problar için iskelet yapı olarak ftalosiyanin makrohalkası seçilmiştir. Bu yapı fotokimyasal ve fotofiziksel olarak oldukça kararlı olup, tasarlanan problara uzun ömürlü olma özelliği sağlamıştır. Ftalosiyanin molekülü sahip olduğu konjuge 18-π elektron sistemiyle görünür bölgede şiddetli absorpsiyon ve emisyon yapmaktadır. Ayrıca çevresel ve çevresel olmayan konumlardan fonksiyonlandırılabilmesi ve sayısız merkez metal seçeneği ile bu bileşikler fotofiziksel ve fotokimyasal olarak istenilen özelliklere sahip olacak şekilde sentezlenebilmektedir. Tez çalışmasında, ftalosiyanin makrohalkası türevlendirilirken periferal konumlarına 9-taç-3 eter, ve N,N-dimetil aminofenil grupları ilave edilerek, bu tez kapsamında asimetrik yapıda ftalosiyanin molekülleri elde edilmiş (P—A3BZnPc, Q—A3BZnPc ve O—A2B2ZnPc) ve bu moleküller Be2+ iyonunun seçici ve hassas olarak tespiti için kullanılmıştır. Tez çalışmaları kapsamında, probların iskelet yapısını oluşturan ftalosiyanin makrohalkasına doğrudan bağlı 9-taç-3 eter, ve N,N-dimetil aminofenil gruplarının seçilme sebebi şunlardır: (1) 9-Taç-3 eter molekülünün, sahip olduğu halka çapı büyüklüğü ve uygun konformasyonal yapısı sayesinde, Be2+ iyonunlarını seçici bir şekilde bağlama özelliği literatürde kanıtlanmıştır. Tasarlanan kimyasal sensörün Be2+ iyonuna karşı seçiciliği benzo-9-taç-3 eter yapı üzerinden sağlanmıştır. (2) Makrohalkaya doğrudan bağlı 9-taç-3 eter ve N,N-dimetil aminofenil grupları, asimetrik ftalasiyanin moleküllerinin floresans kabiliyette olmasını sağlamıştır. (3) Ftalosiyanin makrohalkasına bağlı taç eter sayısında ayarlamalar yaparak, ligand-metal etkileşim kuvvetinin değişimi ve buna bağlı kimyasal sensörün hassasiyetindeki değişim incelenmiştir. (4) Makrohalkaya bağlı N,N-dimetil aminofenil gruplarının kuaternize edilmesiyle suda çözünebilir yapıda kimyasal prob (Q—A3BZnPc) geliştirilerek sulu ortamda analiz imkanı sağlanmıştır. Bu tez çalışmasıyla, tüm bu yaklaşımların sonucunda ftalosiyanin moleküllerine dayalı, iki farklı yöntem (UV-Vis ve floresans) kullanılarak eser miktarda Be2+ tayini gerçekleştirilebilmiştir. Elde edilen problar, çeşitli iyonlar varlığında (Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+ ve Pb2+) herhangi bir yanıt vermezken, Be2+ varlığında ciddi değişimlere uğramış, UV-Vis ve floresans yöntemleri ile bu değişimler takip edilmiştir. Be2+ ilavesinden sonra, UV-Vis spektrumunda P—A3BZnPc probuna ait ana Q bandında (685 nm) belirgin bir düşüş gözlemlenirken, 731 nm'de yeni bir bant oluşmuştur. Floresan spektrumunda ise, proba ait 702 nm'deki ana emisyon bandının Be2+ ilavesiyle önemli oranda azaldığı görülmüştür. Diğer metal iyonlarının varlığı probun cevabını etkilemeyerek herhangi bir girişime sebebiyet vermemiştir. P—A3BZnPc molekülünün, Be2+'nin kantitatif analizi için uygulanan UV-Vis titrasyon metoduyla birlikte, 731 nm de oluşan yeni band ve 685 nmdeki azalan Q bandının oranına karşı (A731/A685), Be2+ konsantrasyonu grafiğe dökülerek doğrusal bir kalibrasyon eğrisi elde edilmiş (3,99×10-7 M – 1,96×10-5 M (4-199 ppb)) ve tayin edilebilme sınırı (LOD= 3α/eğim) 2,85×10-7 M (2,86 ppb) olarak hesaplanmıştır. Floresans çalışmasında prob için azalan floresans şiddetine karşı, Be2+ konsantrasyonu ile doğrusal bir kalibrasyon grafiği elde edilmiş (2,0×10-7 M – 7,95×10-6 M (2-81 ppb)) ve tayin edebilme sınırı 2,54×10-7 M (2,6 ppb) olarak hesaplanmıştır. Q—A3BZnPc probu için ise Be2+ ilavesinden sonra 690 nmde ana Q bandında ciddi oranda düşüş ve 745 nmde yeni bir absorpsiyon bandı oluşmuştur. Floresans spektrumunda ise proba ait 706 nm'deki ana emisyon bandının Be2+ ilavesiyle ciddi oranda azaldığı görülmüştür. Q—A3BZnPc molekülünün Be2+'nin kantitatif analizi için uygulanan UV-Vis titrasyon metoduyla birlikte, 690 nmdeki azalan Q bandının şiddetine karşı (A690), Be2+ konsantrasyonu grafiğe dökülerek doğrusal bir kalibrasyon eğrisi elde edilmiş (1,6×10-6 M – 2,5×10-5 M (16-256 ppb)) ve tayin edilebilme sınırı 1,7×10-6 M (17,23 ppb) olarak hesaplanmıştır. Floresans çalışmasında ise, azalan floresans şiddetine karşı, Be2+ konsantrasyonu ile doğrusal bir kalibrasyon grafiği elde edilmiş (5,70×10-6 M – 5,98×10-5 M (58-598 ppb)) ve tayin edebilme sınırı 1,41×10-6 M (14,3 ppb) olarak hesaplanmıştır. O—A2B2ZnPc probu için Be2+ ilavesinden sonra 694 nmde ana Q bandında ciddi oranda düşüş ve 746 nmde yeni bir absorpsiyon bandı oluşmuştur. Floresans spektrumunda ise proba ait 712 nm'deki ana emisyon bandının Be2+ ilavesiyle ciddi oranda azaldığı görülmüştür. O—A2B2ZnPc molekülünün Be2+'nin kantitatif analizi için uygulanan UV-Vis titrasyon metoduyla birlikte, 746 nmde oluşan yeni band ve 694 nmdeki azalan Q bandının oranına karşı (A746/A694), Be2+ konsantrasyonu grafiğe dökülerek doğrusal bir kalibrasyon eğrisi elde edilmiş (8,0×10-7 M – 1,6×10-5 M (8-160 ppb)) ve tayin edilebilme sınır değeri 2,5×10-8 M (0.25 ppb) olarak tespit edilmiştir. Floresans çalışmasında ise, azalan floresans şiddetine karşı, Be2+ konsantrasyonu ile doğrusal bir kalibrasyon grafiği elde edilmiş (2,0×10-7 M - 7,95×10-6 M (2-81 ppb)) ve tayin edebilme sınırı 1,5×10-7 M (1,5 ppb) hesaplanmıştır. Ayrıca tüm problar için gerçek örneklerde analiz, musluk suyu örneklerinde yüksek geri kazanım değerleriyle gerçekleştirilmiştir. Bunlara ek olarak P—A3BZnPc probunun polimerik ve O—A2B2ZnPc probunun oligomerik yapıları DFT kullanılarak Gaussian programı vasıtasıyla kuantum mekaniksel olarak incelenmiştir.