LEE- Kimya-Doktora

Bu koleksiyon için kalıcı URI

http://hdl.handle.net/11527/19353

Gözat

Akut ve subakut dönem travmatik beyin hasarı sonrası pde1b'in etkilediği protein profilinin proteomik açıdan incelenmesi

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2024-01-24) Yelkenci, Hayriye Ecem ; Öztekin, Nevin ; 509182285 ; Kimya

Travmatik beyin hasarı (TBH), nörodejeneratif rahatsızlıklar arasında en yüksek insidansa sahip olan intrakraniyal yaralanma olarak da bilinen yaygın bir yaralanma çeşididir. TBH sonucunda kan beyin bariyeri, sinir ve damar hücreleri zarar görür ve bu durum uzun vadede kronik baş ağrısı, vertigo, konuşma zorluğu, anksiyete, depresyon ve demans gibi çeşitli nörodejeneratif hastalıklara neden olma ihtimali bulunur. Ayrıca; teknolojik gelişmeler, artan nüfus ve motorlu araç kullanımının artması günden güne daha fazla insanın TBH'a uğramasına neden olduğu için, halk sağlığı yükü oluşturur ve dolayısıyla etkin tedavi yöntemlerine ihtiyaç duyulur. Tedavi olarak çeşitli yöntemler kullanılmaktadır, ancak soğuk kaynaklı TBH'ın etkileri kapsamlı bir şekilde incelenmedi. Halkalı nükleotitler hücre için sinyal basamaklarının düzenlenmesinde önemli role sahip olan ikincil mesajı olarak adlandırılan bileşenlerdir. Hücre içi sinyal basamaklarının düzeni nörojeneratif rahatsızlıklar açısından önemli oldukları için TBH sonrası etkilerinin araştırılması önemlidir. Halkalı adenozin monofosfat (cAMP) ve halkalı guanozin monofosfat (cGMP)'ın düzenlenmesinde rol alan fosfodiesteraz 1B (PDE1B) enziminin inhibisyonunun incelenmesi gerekir, bu işlem için nöroprotektif etkiye sahip olduğu bilinen vinpocetine (VPN) farelere uygulandı. VPN, vinca minörden elde edilen, anti-inflammatuar ve antioksidan özelliklere sahip bir maddedir. Bu tezin amacı da soğuk kaynaklı TBI sonrasında VPN'in farklı dozlarda (5 mg/kg veya 10 mg/kg) nöroprotektif etkilerini araştırmaktır. Bu etkileri ayrıntılı olarak inceleyebilmek adına öncelikle BALB/c erkek fareler kullanılarak fizyolojik koşullarda VPN etkisi incelendi, daha sonra ise sırasıyla akut ve subakut dönemde soğukla indüklenmiş VPN'in TBH'a olan etkisi ayrıntılı olarak incelendi. Sonuçlar, farelere VPN uygulamasının beyin hasar hacmini, beyin ödemini ve DNA fragmantasyonunu doza bağlı bir şekilde önemli ölçüde azalttığını gösterdi. Ek olarak, VPN ipsilezyonel kortekste nöronal sağkalımı arttırdı. Uzun vadede, VPN tedavisi (5 mg/kg/gün veya 10 mg/kg/gün, TBI'dan 48 saat sonra başlanır) lokomotor aktiviteyi iyileştirdi. Fizyolojik, akut ve subakut koşullarında VPN tedavisinden etkilenen proteinleri tespit etmek için altta yatan mekanizmaları aydınlatmak amacıyla sıvı kromatografi-tandem kütle spektrometrisi (LC-MS/MS) uygulandı. Proteomik analiz sonrasında subakut döneme ait verilere yolak analizleri uygulanarak, etkilenen nörolojik yolaklar tespit edildi. Bunun sonucunda, elde edilen protein profilinin VPN tedavisi ile önemli ölçüde değiştiğini tespit ettik, bu bulgu da iyileştirici hedeflerin geliştirilmesi için daha fazla araştırma yapılması gereken bir konudur. Tez çalışması sonucunda, VPN'in soğuk kaynaklı TBH'nda nöroprotektif bir role sahip olabileceği gösterildi.
Alkil sübstitüentli ditiyenotiyofenlerin sentezi ve elektronik özelliklerinin incelenmesi

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2021) Dikçal, Fatma ; Öztürk, Turan ; 678978 ; Kimya

Günümüz dünyasındaki elektronik cihazlarda, organik yarı iletkenlerin kullanımı büyük bir önem kazanmıştır. Bunun nedeni organik yarı iletkenlerin, inorganik yarı iletkenlere göre kolay üretim teknolojilerine, düşük üretim maliyetine, mekanik esnekliğe ve çok yönlü kullanım alanlarına sahip olmasıdır. İnorganik yarı iletkenlerle yapılması imkânsız değişimler, organik yarı iletkenler ile yapılmaktadır. Bu değişimler içerisinde en göze çarpanı organik malzemeyi mürekkep gibi kullanabilmektir. Bu özellik, hem kolay hem hızlı üretime olanak sağlar. Böylelikle devreler esnek hale getirilebilir ve sert kutuların içine korunmasına gerek kalmaz. Organik yarı iletkenlerin sahip oldukları bu avantajlar, organik ışık yayan diyotlar (OLED), organik alan etkili transistörler (OFET), organik fotovoltaik piller (OPV) organik fotodedektörler (OPDS), elektrokromik cihazlar (OECD), organik lazerler (OL) ve benzeri elektronik cihazlarda organik yarı iletkenlerin kullanımını çekici hale getirmektedir. Birleşik tiyofen bileşikleri, son zamanlarda yayımlanan birkaç yayında belirtildiği gibi, geniş bant boşlukları nedeniyle çok iyi çevresel kararlılık sergiler. Çeşitli birleşik tiyofen birimleri arasında, ditiyeno [3,2-b: 2',3'-d] tiyofen (DTT) S atomundan kaynaklı elektron açısından zengin olması nedeniyle dönor olarak büyük ilgi görmüştür. Birleşik tiyofen yapılarında π konjugasyonu artması moleküllerin yük taşıyıcı hareketliliğini artırabilir. Bununla birlikte, çoğu durumda, konjugasyonun artması çözünürlük, işlenebilirlik, bozulma gibi sorunlara neden olabilir. Organik yarı iletkenin çözünürlüğü uygulamalar ve deneyler için önemli bir faktördür. Bu nedenle, çözünürlüğü ve işlenebilirliği artırmak için DTT çekirdeğinin 3- ve 5-pozisyonlarında alkil grupları içeren alkil DTT'leri sentezledik. Ditiyenotiyofenlerin birçok sentez yöntemi mevcuttur lakin bu sentezler uzun basamaklar içermektedir. Alkil sübstitüentli (3, 5 konumundan) ditiyenotiyofenlerin sentezi de, önceki çalışmalarda en az dört basamak içerdiğinden bu bileşiklerin kullanımı yaygınlaşamamıştır. Bu çalışmada alkil grubu içeren ditiyenotiyofenlerin sentezi, diketon oluşumu ve halka kapama basamakları olmak üzere sadece iki adımda gerçekleştirildi. Yapısı ve özellikleri aydınlatıldı. Bunun dışında DTT halkasının 3 ve 5 konumlarında alkil ve aril grubunu birlikte içeren ditiyofenlerin sentezi de yine iki basamakta gerçekleştirildi. Alkil-DTT'lere tiyofen ve OMeTPA grupları bağlanarak bu moleküllerin de yapısı aydınlatıldı ve elektronik özellikleri incelendi. Sentezlenen moleküllerin polimerlerinin davranışlarının incelenmesi adına Nonil-DTT (M), nonil DTT ditiyofen (M1), DTNBT (M2) ve M1+M2 (1/1 w:w) monomerleri döngülü voltametri aracılığıyla polimerleştirildi. Alkil-DTT'lerden en uzun zincirli nonil-DTT'nin en kararlı konformeri Gaussian 09W paket programıyla B3LYP/6-31G temel setiyle hesaplandı. Alkil gruplarının ditiyenotiyofen iskeletiyle aynı düzlemde olmadığı saptandı. Alkil DTT'lerin yaygın organik çözücülerdeki çözünürlüğünün iyi olduğu saptandı. Alkil DTT'ler düşük verimle elde edilmesine rağmen dört basamakta elde edilen sentez yöntemlerine göre daha yüksek verimli olduğu kanıtlandı. UV spektrumlarından, Alkil DTT'lerin alkil grubundaki karbon sayısının azalması hafif bir botokromik etki (kırmızıya kayma) gösterdiği gözlemlendi. Bunun aksine alkil-DTT-OMeTPA'larda ise alkil gruplarındaki karbon sayısının azalması hipsokromik (maviye kayma) etki gösterdi. Alkil DTT'lerde bant aralığı 3.1 eV ile 3.8 eV arasında değişirken Alkil-DTT-MeOTPA'larda bant aralığının 2.8 eV'a kadar daraldığı gözlemlendi. Böylelikle MeOTPA'nın kenetlendiği moleküllerde OMeTPA'nın bant gap aralığını düşürerek elektron aktarımının daha iyi olmasını sağlayabileceği sonucuna varıldı. Nonil-DTT (M), nonil DTT ditiyofen (M1), DTNBT (M2) ve M1+M2 (1/1 w:w) monomerlerinden sırasıyla P, P1, P2 ve P3 polimerleri, döngülü voltametri aracılığıyla potansiyodinamik yöntemle elde edilmiştir. P, P1, P2 ve P3 polimerlerini vermek üzere sırasıyla M, M1, M2 ve M1 + M2'nin (1/1 w: w) elektrokimyasal polimerizasyonu, 1 mM monomer konsantrasyonu içeren ACN: DCM (1: 3 v / v) içinde 0.1 M TBAPF6'da monomerlerin anodik potansiyellerinin aktif aralığında tekrarlayan döngülerle gerçekleştirildi. M'nin elektropolimerizasyonu sonucunda polimer (P) oluşmadı. P1, P2 ve P3 polimer filmlerin elektrokimyasal davranışlarını incelemek için, 0.1 M TBAPF6 / ACN elektrolit çözeltisinde farklı tarama hızlarında nötr ve oksitlenmiş durumları arasında tekrarlanan döngüsel voltametri ile çalışıldı. P3'ün ilk indirgeme tepe noktasının, P1 ve P2 polimerlerininkilerden oldukça farklı olduğu gözlendi. Ayrıca P3, farklı tarama hızları altında iyi bir stabilite ve elektrot yüzeyine iyi yapışma davranışı gösterdi. Böylece, P3'ün stabilitesinin, P1 ve P2'nin stabilitesinden daha iyi olduğu sonucuna varılmıştır. Polimerlere elektrokimyasal katkılanmayla ve uygulanan potansiyel arttırıldıkça güçlü absorpsiyon zirveleri kademeli olarak azaldı ve daha uzun dalga boylarında polaronlar ve bipolaronlar oluşturdu. Polimer filmlerin spektroelektrokimyasal özellikleri ile ilgili olarak, P1 polimeri nötr durumda 456 nm'de, polaran durumda 680 nm'de ve bipolar durumda 1022 nm'de üç absorpsiyon bandı sergilerken, polimer P3, batokromik bir kaymaya sahiptir. Polimerlerin optik bant boşlukları karşılaştırıldığında P3 filmi (1.95eV) P1 (2.17 eV)'e göre daha düşük bant aralığına sahiptir. Polimer filmlerin elektrokromik özellikleri spektroelektrokimya ile araştırıldı. P1 nötr durumunda sarı-turuncu renge sahip olduğu görüldü ve oksidasyon seviyesinin artmasıyla şeffaf mavi-griye dönüştü. P3 ile ilgili olarak, nötr durumunda kırmızı bir renge sahipken oksitlenmiş durumda gri, orta oksitlenmiş durumda kahverengi oldu. Bu davranışları elektrokromik özelliğe sahip olduklarını gösterdi. Polimer filmlerin yük transfer dirençleri, elektrokimyasal empedans spektroskopisi ile ölçüldü; bu üç polimer arasında P3'ün akım yoğunluğunun en yüksek, direncinin ise en düşük olduğu ölçüldü. Böylece, polimer P3'ün diğer polimerlerden daha yüksek akım yoğunluğuna sahip olduğu anlaşıldı. Böylelikle, EIS ve CV sonuçlarına göre, P3'ün uygulamalar açısından daha iyi özelliklere sahip olduğu anlaşılmaktadır. Sonuç olarak, çözünür alkil-DTT'leri iki aşamada sentezledik. Böylece alkil-DTT'lerin kolay sentez yöntemleri, iyi çözünürlükleri ve uygun elektrokimyasal özellikleri onların organik elektronik cihazlarda kullanımını artabilir. Alkil-DTT-OMeTPA OPV'lerde özellikle perovskite güneş pillerinde ufak modifikasyonlar yapılarak kullanılabilir. Alkil-DTT'lerin dönor olarak kullanıldığı dönor-akseptör polimerlerinin elektrokromik ve kapasitör özellik taşıdığı yapılan ölçümlerle anlaşılmış olup geliştirilmeye açıktır.
Analytical studies on bioactive components of natural materials

(Graduate School, 2024-02-12) Adımcılar, Veselina ; Berker Erim, Bedia F. ; 509172014 ; Chemistry

Since historical eras, plants have been considered the most valuable resource in nature due to their high nutritional value as food and their healing properties. Many plants are classified as herbal medicines as a result of their use as traditional remedies. The various healing properties of plants have been discovered and documented over time, and these medicinal plants have been used for the treatment of heart diseases and skin problems, lowering high cholesterol and sugar levels in the blood, and also curing cold-like symptoms. Today, the demand for medicinal plants persists. These plants not only grow in the geography where they originated, but they have propagated across many parts of the world. Plants are rich in phenolic compounds, and carotenoids, as well as vitamins and minerals, and they mostly have antioxidant and anticancer effects. A diet rich in plants is crucial for maintaining health, but identification and isolation of the bioactive components are also necessary for the production of new products and drug formulations, as encouraged by the World Health Organization (WHO). Türkiye has different climates and ecological conditions in different regions, which leads to a rich plant flora. Thus, the determination of the bioactive constituents in local medicinal and aromatic plants is especially significant and contributes to their commercial and export value. Determination and separation of the active ingredients and components in medicinal plants, herbs, and spices have been studied by using many analytical techniques. A relatively new but also very powerful technique, capillary electrophoresis (CE), which was introduced in the 1980s, facilitates studies in this field. Diminution of the sample and solvent consumption, very short analysis time, and high resolution are highlighted as the advantages of CE. The separation principle depends on the formation of a bulk flow in capillaries under high voltage during separation, where all analytes separate within the column according to their relative motion. Moreover, traditional medicinal plants and some plants with therapeutic effects attract great attention as a good source of additives in food products and the development of some food packaging materials. Large polymeric molecules derived from living organisms or from their products are called biopolymers, which are extensively used for this purpose due to their non-toxic nature and biodegradability. Nowadays, the development of novel materials with desirable properties is achieved by using biopolymer blends, and enhancement of the protective properties of the materials with the addition of natural extracts and products has become a highly investigated research area. The studies are focused on limiting the use of plastics and diminishing waste accumulation; however, replacing them with safer alternatives and increasing food protection with natural additives also meet consumers' demands. In the first part of the thesis study, two important bioactive components khellin and visnagin amounts were determined in 5 different plant parts of Ammi visnaga L. and Ammi majus L., two plants used as traditional herbal medicine. A micellar electrokinetic chromatography (MEKC) method was successfully applied and completed in 8.5 minutes. Separation conditions were optimized, 20 mM borate, 20 mM SDS and 5% (v/v), and pH 9.6. Detection of the species was carried out with a UV detector at 245 nm wavelength. There are a limited number of studies on the determination of khellin and visnagin from A. visnaga and A. majus flowers. However, this study is the first report on the determination and comparison of the khellin and visnagin contents of these two plants grown in Türkiye in their five different parts, namely: flowers, leaves, roots, seeds and stems, as well as the determination of the antioxidant properties applied to the plant extracts. Linear calibration curves were constructed and regression coefficients were calculated as 0.997 and 0.998 for khellin and visnagin, respectively. The applied method was successfully validated, and the amounts of khellin and visnagin in the samples were calculated in the range of 1.60 to 22.60 mg g-1 dry weight of the plant. The limit of detection (LOD) of the method was calculated as 0.83 mg L-1 for khellin and 0.99 mg L-1 for visnagin. Visnagin was found only in A. visnaga and its amount was found to be between 5.80 and 18.50 mg g-1 dry weight of the plant. The antioxidant power of the extracts was determined by the DPPH method, which measured the ability to react with the 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl radical, and the highest effect was found in the flowers of both species, followed by the seeds and leaves. In the second part of the thesis, a capillary electrophoresis method was developed to determine the amounts of rosmarinic and carnosic acids, in 14 Salvia species obtained from various regions of Anatolia. There are numerous literature studies on the determination of Salvia ingredients grown in various regions and countries. However, this study covers 14 Salvia species growing in Anatolia were examined and the correlation between the amount of bioactive species and antioxidant properties was reported. Optimized separation conditions were 20 mM borate and pH 9.6. A silica capillary column with an effective length of 59 cm was used for separations, and the detection of the analytes was carried out with UV detection at a wavelength of 210 nm. The migration time for carnosic acid was 4.1 minutes, while for rosmarinic acid was 5.8 minutes. Linear calibration curves were constructed for both analytes and the regression coefficients were calculated as 0.998 for rosmarinic and carnosic acids. The detection limit of the method was calculated as 1.86 mg mL-1 for rosmarinic acid and 1.72 mg mL-1 for carnosic acid. Recovery studies were carried out for the validation of the method, and the values were found to be between 94.8% and 101% for rosmarinic acid and 90.2% and 96.7% for carnosic acid. While rosmarinic acid contents in Salvia species were found to be between 1.08 and 18.70 mg g-1 dry plant, carnosic acid was found to be 11.00 mg g-1 dry plant in only one Salvia specie. The antioxidant power of the extracts was determined using the iron (III) ion-reducing antioxidant power method (FRAP) and the DPPH method, in which the 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl radical is used and the ability of the studied substance to undergo radical reactions is measured. The Follin-Ciocalteu method was used for total phenolic substance determination. The correlation between rosmarinic acid content and DPPH method results is 0.77, and the correlation between rosmarinic acid content and FRAP method results was found to be 0.82. In the third part of the thesis, vinegars which were obtained by fermentation of various fruits were used as safe and non-toxic solvents to produce chitosan-based, non-toxic, biodegradable materials with improved properties. Since chitosan is a natural biopolymer and obtained by the deacetylation of chitin, which is abundant in the shells of crustaceans, and dissolves in dilute solutions of organic acids, films were prepared by dissolving 1% (w/v) chitosan in vinegar and water ratio of 1:1 (v/v). Chitosan was also preferred due to its antimicrobial and non-toxic properties, and its physical and mechanical properties are compatible with the desired coating materials. In this study, kinds of vinegar produced from pomegranate, apple, grape and hawthorn fruits were used. The spectroscopic, physical and mechanical properties of these films were compared with each other. It was observed that vinegar films had the ability of blocking ultraviolet rays in the range of 200 to 350 nm, and especially the increase in the elasticity of the film prepared with pomegranate vinegar was obtained. An 11-fold increase in the antioxidant power of the film prepared with pomegranate vinegar, determined by the 2,2-Diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH) method, was observed compared to the control film i.e. chitosan film prepared in commercial acetic acid. It was also determined that prepared films showed a higher antimicrobial effect against gram-positive and gram-negative bacteria, compared to the control film. Materials prepared with four vinegar varieties showed improved antimicrobial, antioxidant, optical and elastic properties, and they are promising in the application of these materials as potential and economical food packaging materials. In the fourth and last part of this thesis, a potential biopolymer-based food packaging material was produced by using the extract of the purple basil (Ocimumbasilicumpurpurascen). Aromatic basil leaves, known for their antioxidant, antiviral and antibacterial properties, are rich in phenolic compounds, minerals, vitamins, and anthocyanins, which are the pigments responsible for the strong purple color of the plant. The chemical structures of the anthocyanins change with pH variation, and as a result, color changes are observed. Thus, the prepared material is non-toxic and biodegradable, and it can be used as a natural indicator for the determination of food freshness. In order to provide the desired physical properties of the material, pectin and alginate biopolymers were used together. Films were prepared by mixing 1% (w/v) pectin and 0.5% (w/v) alginate with purple basil extract in 1:1 (v/v) water in a total volume of 30 mL for 5 hours. The polymer mass was formed. It was prepared by adding 1:1 glycerol by mass and dissolving it, then pouring it into petri dishes and drying it. In order to prevent the obtained biopolymeric films from dissolving in water, the films were cross-linked with CaCl2 solution. The optical, spectroscopic and physical properties of the obtained material (swelling, water solubility, water vapor permeability, moisture content analysis), antioxidant and antimicrobial properties, and the release of anthocyanins over time were evaluated. In addition, it was tested with a real food sample to see if this material could detect food spoilage as expected. The resulting material showed high antioxidant properties and antimicrobial power against both gram-positive and gram-negative bacteria and was observed to block ultraviolet light. It has been proven that its physical properties are close to the values stated in the literature for these materials and that it is a potential food packaging material with a potential natural indicator feature, with the color change that accompanies food degradation, which is also accompanied by pH change.
Azo grupları ile modifiye edilmiş ftalosiyaninlerin sentezi

(Fen Bilimleri Enstitüsü, 2020) Özkan Garip, Ebru ; Hamuryudan, Esin ; 650308 ; Kimya Ana Bilim Dalı

20. yüzyılın başlarında tesadüfen bulunan ftalosiyaninler, uzun yıllar boyunca boyar madde ve pigment olarak boya ve tekstil endüstrilerinde kullanılmıştır. Ftalosiyaninler sentezlendiği ilk yıllardan bugüne kadar ticari açıdan önemleri ve sahip oldukları ilginç ve yüksek teknolojik özelliklerinden dolayı evrensel anlamda araştırma odağı olmaktadırlar. Sentetik bir tetrapirol türevi olan ftalosiyanin, 1,3 pozisyonlarından aza köprüleri ile birbirine bağlanmış olan dört izoindol ünitesinden oluşmaktadır. Aromatik ve düzlemsel makrosiklik yapılar olan ftalosiyaninler, sahip oldukları kimyasal özellikler bakımından yüksek kararlılığa sahiplerdir. Bununla birlikte, geliştirilmiş spektroskopik özellikleri ve esnek yapılarından dolayı pek çok bilim dalı için ilgi çekici özellikler barındırmaktadır. Boyar madde ve katalizör olarak kullanım alanları oldukça geniş olan ftalosiyaninler, sahip oldukları fiziksel ve kimyasal özellikleri ve farklı kullanım alanları açısından da ilgi çekmektedir. Yeni ftalosiyaninlerin eldesi amacıyla yapılan çalışmalar gün gittikçe artmaktadır. Özellikle lineer olmayan optik cihazlarda, gaz sensörlerinde, Langmuir-Blodgett filmlerde, sıvı kristallerde, elektrokromik cihazlarda ve önemli bir kanser tedavi yöntemi olan fotodinamik terapide fotoalgılayıcı (fotosensitizer) olarak birçok alanda uygulama alanı bulmaktadır. Merkezdeki metal atomu ile periferal ve non-periferal konumlarına bağlanan fonksiyonel gruplar değiştirilerek ftalosiyaninlerin uygulama alanlarında çeşitlilik sağlanmakta ve yeni sentezlenen ftalosiyaninlere benzersiz birçok özellik kazandırılmaktadır. Bu bilgilerden yola çıkılarak bu tez çalışmasında farklı azo grupları ile sübstitüe edilmiş ftalosiyaninlerin sentezi üzerine çalışmalar yapılması amaçlanmıştır. Literatür çalışmalarına bakıldığında azo grupları içeren ftalosiyaninlerin sentezi konusundaki çalışmaların oldukça sınırlı sayıda olduğu gözlemlenmektedir. Azo boyar maddeler, endüstride kullanılan boyar maddelerin %80'ini oluşturmakta yani boyar madde sınıfının en önemli grubunu oluşturmaktadır. Farklı diazo ve kenetlenme bileşenleri kullanılarak çok çeşitli azo boyar madde sentezlenmesi mümkündür. Bu çeşitlilik, geniş bir renk spektrumunda ve farklı özelliklere sahip azo boyar maddelerin sentezlenmesini mümkün kılmaktadır. Azo boyar maddelerin karakterize edilmesinde ve yapılarının aydınlatılmasında kullanılan en iyi analiz yöntemlerinden biri olan NMR yöntemi, molekül yapısında bulunan protonların pozisyonlarını ve sayılarını belirterek yapının aydınlatılmasında yardımcı olur. Fakat paramanyetik metal atomu içeren komplekslerde yapı oldukça karmaşık olduğundan yapının tayin edilmesi de oldukça zordur. NMR yönteminin dışında kütle spektroskopisi, elementel analiz, X-ışını kırınımı teknikleri de azo boyar maddelerin yapılarının aydınlatılmasında yaygın şekilde kullanılmaktadır. Yapısında sübstitüent olarak azo grubu içeren ftalosiyanin türevleri ise uygulama alanlarındaki çeşitlilik bakımından ilgi çeken yapılar arasında yer almaktadırlar. Konjuge yapıları nedeniyle farklı elektronik ve optik özelliklere sahiptirler ve bu özellikler malzeme ve tıbbi uygulamalar için azo yapılarını ilginç kılmaktadır. Sübstitüe ftalosiyaninlerin sentezlenmesinde genellikle uygulanan yöntem istenilen sübstitüentleri içeren dinitril türevlerinin sentezlenmesi ve bunların siklotetramerizasyonundan metalli ve metalsiz ftalosiyaninlerin elde edilmesidir. 4-nitroftalonitril, 4,5-dikloroftalonitril ve bu bileşiklere nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları sonucu alkil, aril, tiyoeter gibi grupların bağlanmasıyla elde edilen farklı ftalonitril türevleri başlangıç maddelerinin hazırlanmasında sıklıkla kullanılan bileşiklerdir. Bu doktora tezi kapsamında; çok sayıda literatürde bulunmayan azo sübstitüe simetrik ve asimetrik, metalli ve metalsiz ftalosiyanin bileşiklerinin sentezi ve karakterizasyonu gerçekleştirilerek hem azo hem de ftalosiyanin kimyasındaki çalışmalara katkı sağlanmıştır. Ayrıca bu yapıların spektroskopik, optik, elektrokimyasal ve teorik olarak özellikleri incelenmiştir. Çalışmanın ilk aşamasında 4-tert-butilanilin, 4-nitroanilin ve pentafloroanilin gibi bileşiklerin diazonyum tuzları elde edilmiş, sentezlenen aril diazonyum bileşikleri ile 2,6-dimetiltiafenol, 2,6-dimetilfenol ve 1-naftol gibi fenol türevlerinin reaksiyon sıcaklığının 0-5 °C' de kalmasına dikkat edilerek kenetleme reaksiyonları ile 2,6-dimetil-4-(4-tert-bütil-fenilazo)tiafenol (4), 2,6-dimetil-4-(4-tert-bütil-fenilazo)fenol (8), 2,6-dimetil-4-(4-nitro-fenilazo)fenol (18), 2,6-dimetil-4-(pentaflorofenilazo)fenol (20) ve 4-(4-nitro-fenilazo)-1-naftol (21) bileşikleri elde edilmiştir. İkinci aşamada; 4-nitroftalonitril (3) bileşiği elde edilen 4, 8, 18, 20 ve 21 bileşikleri ile azot atmosferi altında K2CO3 varlığında muamele edilerek aromatik sübstitüsyon reaksiyonu sonucunda yeni ftalonitril türevleri olan 4-[2,6-dimetil-4-(4-tert-bütil-fenilazo)tiafenoksi]ftalonitril (5), 4-[2,6-dimetil-4-(4-tert-bütil-fenilazo)fenoksi]ftalonitril (9), 4-hekziltiyoftalonitril (15) ve 4-[2,6-dimetil-4-(4-nitro-fenilazo)fenoksi]ftalonitril (19) bileşikleri sentezlenmiştir. Çalışmanın üçüncü aşamasında ise 2-dimetilaminoetanol veya DMF içerisinde azot atmosferi altında yaklaşık 150 °C' de simetrik veya asimetrik metalli ve metalsiz ftalosiyaninler olarak; 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis[2,6-dimetil-4-(4-tert-bütil-fenilazo)tiafenoksi]ftalosiyaninatokobalt(II) (6), 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis[2,6-dimetil-4-(4-tert-bütil-fenilazo)tiafenoksi]ftalosiyaninatoçinko(II) (7), 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis[2,6-dimetil-4-(4-tert-butil-fenilazo)fenoksi]ftalosiyaninatokobalt(II) (10), 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis[2,6-dimetil-4-(4-tert-butil-fenilazo)fenoksi]ftalosiyaninatobakır(II) (11), 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis[2,6-dimetil-4-(4-tert-butil-fenilazo)fenoksi]ftalosiyaninatomangan(III)klorür (12), 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis[2,6-dimetil-4-(4-tert-butil-fenilazo)fenoksi]ftalosiyanin (13), 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis[2,6-dimetil-4-(4-tert-butil-fenilazo)fenoksi]ftalosiyaninatoçinko(II) (14), 2(3),9(10),16(17)-tris(hekziltiyo)-23-[2,6-dimetil-4-(4-tert-butil-fenilazo)fenoksi]ftalosiyanin (16) ve 2(3),9(10),16(17)-tris(hekziltiyo)-23-[2,6-dimetil-4-(4-tert-butil-fenilazo)fenoksi] ftalosiyaninatoçinko(II) (17) bileşikleri sentezlenmiştir. Son aşama olarak; elde edilen tüm bileşiklerin yapıları UV-Vis, FT-IR, 1H NMR, 13C NMR ve kütle spektrumu teknikleri kullanılarak karakterize edilmiş, 10, 11, 12, 13, 14, 16 ve 17 nolu bileşiklerinin floresans özellikleri, agregasyon özellikleri, fotofiziksel ve elektrokimyasal özellikleri incelenmiştir. Çeşitli uygulamalar için agregasyon özelliği göstermeyen ftalosiyaninler son derece önemlidir. Bu çalışma kapsamında iyi çözünürlüğe sahip simetrik olmayan metalsiz (13, 16) ve metalli ftalosiyanlerin (14, 17) agregasyon davranışları üzerindeki konsantrasyon etkisi ve fotofiziksel özellikleri THF içerisinde incelenmiş ve bu bileşiklerin agregasyon özelliği göstermediği gözlenmiştir. 13, 14, 16 ve 17 nolu ftalosiyaninlerin THF' de sübstitüe edilmemiş ZnPc ile karşılaştırılarak floresans kuantum verimleri ve floresans ömürleri hesaplanmış, 1,4-benzokinon ile floresans söndürülme çalışmaları yapılmıştır. Ayrıca, komplekslerin elektrokimyasal özellikleri dönüşümlü voltametri ve kare dalga voltametrisi teknikleri ile incelenmiştir. Metalsiz, çinko ve bakır ftalosiyaninler halka-bazlı redoks prosesleri, kobalt ve mangan ftalosiyaninler hem metal hem de halka bazlı redoks prosesleri vermektedir. Bunların yanında 16 ve 17 nolu bileşiklerin optimize edilmiş geometrisi, elektronik özellikleri ve ultraviyole-görünür spektrumları hesaplamalı çalışmalar kullanılarak incelenmiş ve bulunan teorik sonuçların deneysel verilerle tutarlı olduğu bulunmuştur.
Berilyum(II) iyonuna karşı seçici ve hassas yeni kimyasal sensörlerin geliştirilmesi

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2024-06-13) Yavuz, Özgür ; Yılmaz, İsmail ; 509182278 ; Kimya

Berilyum, yüksek erime noktası ve yüksek oksitlenme direncine sahip olma, düşük yoğunluk ve korozyona karşı yüksek dayanıklılığı gibi üstün özelliklerinden ötürü savunma, nükleer reaktör endüstrisi, uzay, havacılık, otomotiv, petrokimya ve telekomünikasyon gibi pek çok alanda yaygın olarak kullanılan metaldir. Öte yandan, berilyum metali radyoaktif olmadığı halde en toksik element olarak bilinmektedir ve belirli dozda berilyuma maruz kalmış işçilerde Kronik Berilyum Hastalığı görülme riski oldukça yüksektir. Uluslararası Kanser Araştırma Ajansı (IARC) kansere sebebiyet veren ajanlar sınıflandırmasında berilyumu 2A grubunda sınıflandırılmıştır. Dünyada ortalama maruz kalma miktarı 0,9 ppb olup bu değer ABD'nin bir kurumu olan Mesleki Güvenlik ve Sağlık İdaresinin standardı olan 2 ppb değerinin altındadır. Berilyum, kadimiyum ve kurşun gibi diğer toksik özelliğe sahip metallerle kıyaslandığında, çalışılan bölgelerde izin verilen maruziyet düzeyi 100 kat daha az olması gerektiği belirtilmiştir. Tüm bu sebeplerden ötürü, yoğun endüstrileşme bölgelerinde ultra eser miktarda berilyumun dikkatle takibi insan sağlığı ve çevrenin korunumu açısından oldukça önemlidir. Literatürde eser miktarda Be2+ nin tayini için voltametri, potansiyometri (iyon-seçici membran elektrot olarak), spektrofotometri, florometri, atomik absorpsiyon spektrometrisi, elektron yakalama dedeksiyonlu gaz kromatografisi, induktif eşleşmiş plazma kütle spektrometrisi (ICP-MS), induktif eşleşmiş plazma atomik emisyon spektrometrisi (ICP-AES) ve fotonükleer aktivasyon gibi yöntemler mevcuttur. Fakat bu yöntemlerin birçoğu, yöntemin hassasiyetinin düşük olması, matriks dayanıklılığın zayıf olması, uzun zaman alması, uygulamadaki zorluğu ve yüksek maliyet gibi sebeplerden dolayı çok kullanışlı ve pratik görülmemektedir. Özellikle eser miktarda berilyum tayininde kullanılan elektrotermal AAS veya ICP-MS gibi cihazlar oldukça pahalı ve karmaşık yapıda olup doğru ölçümler yapabilmek için iyi yetişmiş ve deneyimli operatörlere ihtiyaç duyulmaktadır. Bu nedenlerden ötürü özellikle son yıllarda Be2+ iyonunun tayininde seçici, ultra hassas, uzun ömürlü, kısa cevap süreli ve geniş doğrusal aralıklı gibi analitik özelliklere sahip yeni kimyasal sensörlerin geliştirilmesine ve en önemlisi pratik uygulamalarına yönelik çalışmalara ihtiyaç duyulmaktadır. Buna bağlı olarak, tez çalışmaları kapsamında orjinal nitelikte kimyasal problar geliştirilmiş ve bu çalışmalar boyunca elde edilen tüm bileşikler NMR, FTIR, kütle spektroskopisi (MALDI-TOF ve HRMS), X-ışını kırınımı analizi, dinamik ışık saçılımı gibi iyi bilinen yöntemlerle karakterize edilmiştir. Çalışmalarımızda tasarlanan problar için iskelet yapı olarak ftalosiyanin makrohalkası seçilmiştir. Bu yapı fotokimyasal ve fotofiziksel olarak oldukça kararlı olup, tasarlanan problara uzun ömürlü olma özelliği sağlamıştır. Ftalosiyanin molekülü sahip olduğu konjuge 18-π elektron sistemiyle görünür bölgede şiddetli absorpsiyon ve emisyon yapmaktadır. Ayrıca çevresel ve çevresel olmayan konumlardan fonksiyonlandırılabilmesi ve sayısız merkez metal seçeneği ile bu bileşikler fotofiziksel ve fotokimyasal olarak istenilen özelliklere sahip olacak şekilde sentezlenebilmektedir. Tez çalışmasında, ftalosiyanin makrohalkası türevlendirilirken periferal konumlarına 9-taç-3 eter, ve N,N-dimetil aminofenil grupları ilave edilerek, bu tez kapsamında asimetrik yapıda ftalosiyanin molekülleri elde edilmiş (P—A3BZnPc, Q—A3BZnPc ve O—A2B2ZnPc) ve bu moleküller Be2+ iyonunun seçici ve hassas olarak tespiti için kullanılmıştır. Tez çalışmaları kapsamında, probların iskelet yapısını oluşturan ftalosiyanin makrohalkasına doğrudan bağlı 9-taç-3 eter, ve N,N-dimetil aminofenil gruplarının seçilme sebebi şunlardır: (1) 9-Taç-3 eter molekülünün, sahip olduğu halka çapı büyüklüğü ve uygun konformasyonal yapısı sayesinde, Be2+ iyonunlarını seçici bir şekilde bağlama özelliği literatürde kanıtlanmıştır. Tasarlanan kimyasal sensörün Be2+ iyonuna karşı seçiciliği benzo-9-taç-3 eter yapı üzerinden sağlanmıştır. (2) Makrohalkaya doğrudan bağlı 9-taç-3 eter ve N,N-dimetil aminofenil grupları, asimetrik ftalasiyanin moleküllerinin floresans kabiliyette olmasını sağlamıştır. (3) Ftalosiyanin makrohalkasına bağlı taç eter sayısında ayarlamalar yaparak, ligand-metal etkileşim kuvvetinin değişimi ve buna bağlı kimyasal sensörün hassasiyetindeki değişim incelenmiştir. (4) Makrohalkaya bağlı N,N-dimetil aminofenil gruplarının kuaternize edilmesiyle suda çözünebilir yapıda kimyasal prob (Q—A3BZnPc) geliştirilerek sulu ortamda analiz imkanı sağlanmıştır. Bu tez çalışmasıyla, tüm bu yaklaşımların sonucunda ftalosiyanin moleküllerine dayalı, iki farklı yöntem (UV-Vis ve floresans) kullanılarak eser miktarda Be2+ tayini gerçekleştirilebilmiştir. Elde edilen problar, çeşitli iyonlar varlığında (Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+ ve Pb2+) herhangi bir yanıt vermezken, Be2+ varlığında ciddi değişimlere uğramış, UV-Vis ve floresans yöntemleri ile bu değişimler takip edilmiştir. Be2+ ilavesinden sonra, UV-Vis spektrumunda P—A3BZnPc probuna ait ana Q bandında (685 nm) belirgin bir düşüş gözlemlenirken, 731 nm'de yeni bir bant oluşmuştur. Floresan spektrumunda ise, proba ait 702 nm'deki ana emisyon bandının Be2+ ilavesiyle önemli oranda azaldığı görülmüştür. Diğer metal iyonlarının varlığı probun cevabını etkilemeyerek herhangi bir girişime sebebiyet vermemiştir. P—A3BZnPc molekülünün, Be2+'nin kantitatif analizi için uygulanan UV-Vis titrasyon metoduyla birlikte, 731 nm de oluşan yeni band ve 685 nmdeki azalan Q bandının oranına karşı (A731/A685), Be2+ konsantrasyonu grafiğe dökülerek doğrusal bir kalibrasyon eğrisi elde edilmiş (3,99×10-7 M – 1,96×10-5 M (4-199 ppb)) ve tayin edilebilme sınırı (LOD= 3α/eğim) 2,85×10-7 M (2,86 ppb) olarak hesaplanmıştır. Floresans çalışmasında prob için azalan floresans şiddetine karşı, Be2+ konsantrasyonu ile doğrusal bir kalibrasyon grafiği elde edilmiş (2,0×10-7 M – 7,95×10-6 M (2-81 ppb)) ve tayin edebilme sınırı 2,54×10-7 M (2,6 ppb) olarak hesaplanmıştır. Q—A3BZnPc probu için ise Be2+ ilavesinden sonra 690 nmde ana Q bandında ciddi oranda düşüş ve 745 nmde yeni bir absorpsiyon bandı oluşmuştur. Floresans spektrumunda ise proba ait 706 nm'deki ana emisyon bandının Be2+ ilavesiyle ciddi oranda azaldığı görülmüştür. Q—A3BZnPc molekülünün Be2+'nin kantitatif analizi için uygulanan UV-Vis titrasyon metoduyla birlikte, 690 nmdeki azalan Q bandının şiddetine karşı (A690), Be2+ konsantrasyonu grafiğe dökülerek doğrusal bir kalibrasyon eğrisi elde edilmiş (1,6×10-6 M – 2,5×10-5 M (16-256 ppb)) ve tayin edilebilme sınırı 1,7×10-6 M (17,23 ppb) olarak hesaplanmıştır. Floresans çalışmasında ise, azalan floresans şiddetine karşı, Be2+ konsantrasyonu ile doğrusal bir kalibrasyon grafiği elde edilmiş (5,70×10-6 M – 5,98×10-5 M (58-598 ppb)) ve tayin edebilme sınırı 1,41×10-6 M (14,3 ppb) olarak hesaplanmıştır. O—A2B2ZnPc probu için Be2+ ilavesinden sonra 694 nmde ana Q bandında ciddi oranda düşüş ve 746 nmde yeni bir absorpsiyon bandı oluşmuştur. Floresans spektrumunda ise proba ait 712 nm'deki ana emisyon bandının Be2+ ilavesiyle ciddi oranda azaldığı görülmüştür. O—A2B2ZnPc molekülünün Be2+'nin kantitatif analizi için uygulanan UV-Vis titrasyon metoduyla birlikte, 746 nmde oluşan yeni band ve 694 nmdeki azalan Q bandının oranına karşı (A746/A694), Be2+ konsantrasyonu grafiğe dökülerek doğrusal bir kalibrasyon eğrisi elde edilmiş (8,0×10-7 M – 1,6×10-5 M (8-160 ppb)) ve tayin edilebilme sınır değeri 2,5×10-8 M (0.25 ppb) olarak tespit edilmiştir. Floresans çalışmasında ise, azalan floresans şiddetine karşı, Be2+ konsantrasyonu ile doğrusal bir kalibrasyon grafiği elde edilmiş (2,0×10-7 M - 7,95×10-6 M (2-81 ppb)) ve tayin edebilme sınırı 1,5×10-7 M (1,5 ppb) hesaplanmıştır. Ayrıca tüm problar için gerçek örneklerde analiz, musluk suyu örneklerinde yüksek geri kazanım değerleriyle gerçekleştirilmiştir. Bunlara ek olarak P—A3BZnPc probunun polimerik ve O—A2B2ZnPc probunun oligomerik yapıları DFT kullanılarak Gaussian programı vasıtasıyla kuantum mekaniksel olarak incelenmiştir.
Design and synthesis of fluorescent molecules for the detection of biologically and environmentally important species

(Graduate School, 2023-03-10) Suna, Garen ; Öztürk, Turan ; Gündüz, Simay ; 509172017 ; Chemistry

Chemosensors are widely used for the detection of biologically and environmentally important substances. Especially cyanide, hydrazine, hypochlorite and gold ions are very important due to their high toxicity and wide usage area in the industry and daily life. Ingestion of toxic cyanide by humans in a certain amount can cause nausea, vomiting, unconsciousness, shock and even death. Similarly, taking hydrazine can have toxic and severe health effects that can cause allergies, nausea, vertigo, temporary blindness, acute poisoning, burns by skin contact or inhalation, and even cancer. When hypochlorite is taken in high amounts, it causes various diseases such as cardiovascular diseases, acute lung injuries, neurodegenerative disorders, Alzheimer, Parkinson, and cancer. Although gold ions have positive effects on the body in low amounts, they can cause some health problems through interactions with proteins, DNA and biomolecules when taken in high levels. Conventional techniques such as electrochemical analysis, chromatography, capillary electrophoresis, potentiometry and ion chromatography, which are instrumental devices used to detect these substances, are time-consuming and require expensive devices and complex operations. On the other hand, fluorescent probes have attracted significant attention due to their excellent sensitivity and selectivity, fast response, inexpensive instrumentation, easy operation, real-time imaging, and possible detection with the naked eye. The triphenylamine, thienothiophene and barbituric acid-based probe TTB enables discriminative detection of cyanide, hydrazine, and hypochlorite in different emission wavelengths. Rhodamine and triphenylamine-based probe RH-TPA enables multi-channel (colourimetric, fluorometric and electrochemical) detection of gold ions and BODIPY, and malononitrile-based probe BOD-CN enables fast, selective and sensitive detection of hypochlorite ions. In this thesis, the preparation of specific probes for fluorescence detection of cyanide, hydrazine, hypochlorite and gold ions were carried out. At the same time, practical applications of the probe molecules have been performed in various water samples, fruit, vegetable and dairy products.
Development of carbazole based donor acceptor typed fluorescent materials for oled applications

(Graduate School, 2022-05-31) Nalbantoğlu, Gülçin ; Hızal, Gürkan ; 509122004 ; Chemistry

Organic light-emitting diodes (OLEDs) are a growing area for display and lighting technologies due to their numerous applications from both scientific and industry perspectives. Typically, an OLED device structure is formed within multi-organic layers placed between positive and negative electrodes. The most crucial part of the structure is the emissive layer, which emits the three primary colors red, green, and blue via the photoluminescence process. Especially blue-emissive materials suffer from several problems due to having a wide band gap (Eg), through the red & green ones. The main strategy to state of the art device structure is high photoluminescence (PL) and electroluminescence (EL) efficiency. The historical development of OLEDs is divided into three generations by their emission mechanism: fluorescence, phosphorescence, and thermally activated delayed fluorescence (TADF). While 1st generation devices rely on PL emission pathway by fluorescence and 2nd ones are based on phosphorescence. Both of them have their cons and pros but 3rd generation devices have more superior features than others. These last-generation devices, TADF emitters, can meet the requirements of the device's performance efficiency, lifetime, and long-term stability. In this thesis, we aimed to design, synthesize, and characterize carbazole-based organic materials that emit blue light with the intent to show the TADF mechanism. In the first chapter, new well-defined structurally different 9,10-bis(9-hexyl-6-((E)-styryl)-9H-carbazol-3-yl)anthracene derivatives, shortly named "6a, 6b and 6c" with side groups having electron-donating and withdrawing were systematically synthesized using Suzuki cross-coupling and Vilsmeier-Haack reactions. The impact of electron-donating and withdrawing groups and their influence on the molecule's photophysical properties has been investigated. The materials showed sky-blue emissions with high internal quantum efficiencies. Based on photophysical investigations the most promising molecule (6a) has been selected and high-efficiency OLEDs with external quantum efficiency at very low current efficiency (~1 mA/cm2) reaching 5 % (doped) were obtained. In the second chapter, we report the synthesis and photophysical properties of deep-blue emitting donor-acceptor (D-A) and donor-acceptor-donor (D-A-D) thermally activated delayed fluorescence (TADF) molecules using carbazole as a donor (D) and a pyridyl (a)-sulfonyl (A) based bifunctional group as an acceptor. The work reveals how structural changes favor reverse intersystem crossing (rISC) by forming an emissive charge transfer (CT) state, which is thoroughly investigated in different donor and asymmetric acceptor positions. Three comparison sets of regioisomers are investigated. 2,5-substituted pyridine derivatives in Set-1 are D-Aa, D-aA, and D-Aa-D structures with asymmetric acceptor systems, revealing that the donor nearer to the pyridine group substantially controls the TADF properties. In Set-2, modified the D-Aa-D structures reveal how ortho and meta positioned relative to A (keeping the carbazole at meta to the A) affects the emission properties, deactivating TADF, and promotion triplet-triplet annihilation. In the final set, 2,4-substituted pyridyl-sulfonyl derivatives show that the positioning of the donor far from the pyridine group has minimal influence. This final set of molecules shows superior optical and physical properties though, indicating the importance of correct positioning between D, a, and A. In the third chapter, we have designed and synthesized a pair of highly asymmetric D-aA-D' type pyridyl-sulfonyl based isomers comprising phenothiazine (PTZ) and carbazole (Cz) donor units, which can emit thermally activated delayed fluorescence. PTZ-pS4-Py-2Cz and PTZ-mS4-Py-2Cz both possess spatial separation of HOMO/LUMO on the donor and acceptor moieties, resulting in small calculated singlet–triplet energy gaps (~0.25 eV). Both isomers exhibit dual emission, which is attributed to charge transfer states associated with the Cz and PTZ moieties at higher and lower energies, respectively. Photoluminescence quantum yields and time-resolved emission decays show significant differences for the two isomers, with the para-isomer exhibiting more efficient emission and stronger delayed fluorescence than the meta-isomer in strong contrast to recently reported analogous Cz-Cz D-aA-D isomers. The findings clearly show that the interconversion of triplets via the rISC mechanism is promoted when parallel Cz and PTZ charge transfer states are allowed to interact, explaining the improved performance of the Cz-PTZ materials compared to the previous Cz-Cz ones. Finally, moderate device performance was achieved in warm-yellowish (CIE; 0.41; 0.53 & 0.49; 0.48) non-doped OLEDs, which exhibited 0.5% & 1.9% maximum external quantum efficiencies for the meta- and para-isomers, respectively.
Development of molecularly imprinted electrochemical sensor for selective and sensitive determination of antiviral drugs acyclovir, fosamprenavir, and lopinavir

(Graduate School, 2025-07-21) Al Faysal, Abdullah ; Gölcü, Ayşegül ; 509212251 ; Chemistry

Viruses represent the primary pathogenic agents responsible for causing serious illnesses in humans and various other organisms. Antiviral drugs have been developed to prevent and cure viral infections since they are among the most common pathogens. These antiviral agents function by interrupting the viral replication cycle at different stages, thereby addressing the infection. Currently, antiviral therapies are available for a limited range of infections, primarily focusing on alleviating symptoms, curbing transmission, and reducing the duration of the illness. Therapeutic drug monitoring (TDM) has become an essential approach for enhancing the clinical efficacy of antiviral treatments, as numerous studies have indicated a significant relationship between drug effectiveness and their concentrations in biological fluids. Increasingly, standard treatment guidelines advocate for TDM through the measurement of antiviral drug levels in patient samples, which facilitates dosage modifications to attain optimal therapeutic results. Nevertheless, the widespread application of antiviral medications has raised environmental issues. These substances enter wastewater systems not only through the use of household pharmaceuticals and personal care products but also via discharges from the pharmaceutical sector and healthcare facilities. After administration, antivirals are frequently only partially metabolized or excreted in urine and feces as pharmacologically active metabolites, which then make their way to sewage treatment plants. Traditional wastewater treatment methods often do not completely eliminate these substances, resulting in their release into aquatic ecosystems. With the global increase in the consumption of antiviral drugs, their environmental burden is anticipated to rise significantly. This development presents potential ecological threats, as the persistence of antivirals in natural environments may disrupt the biological functions of non-target organisms and contribute to wider environmental disturbances. Consequently, the advancement of rapid, accurate, and dependable methods for examining biological samples or dose forms of antiviral medications is essential. Electroanalytical techniques have been frequently employed for this purpose, with electrochemical methods holding a significant position among analytical approaches bacuse of their distinctive advantages, including specificity, sensitivity, consistency, cost-effectiveness, straightforward sample preparation, and the absence of a pre-analysis requirement. In the context of my doctoral research, sensors utilizing molecularly imprinted polymers (MIPs) were created to enable the specific and ultrasensitive detection of the antiviral medications acyclovir (ACV), lopinavir (LPV), and fosamprenavir (FPV). In the context of this doctoral research, sensors that utilize MIPs were developed to facilitate the specific and ultrasensitive detection of the antiviral medications acyclovir (ACV), lopinavir (LPV), and fosamprenavir (FPV). The electrochemical properties and surface characteristics of these sensors were assessed through various techniques, including cyclic voltammetry (CV), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), scanning electron microscopy (SEM), and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). An innovative electrochemical sensor constructed around MIP was developed to detect ACV, utilizing acrylamide (AM) as the functional monomer through a photopolymerization (PP) technique. To assess the analytical capabilities of the AM-ACV@MIP/GCE sensor, differential pulse voltammetry (DPV) was employed. The sensor demonstrated a linear working range for both pharmaceutical dosage forms and commercial serum samples, spanning from 1×10-11 to 1×10-10 M. The sensor is capable of detecting very low concentrations of ACV, as evidenced by its limit of detection (LOD) and limit of quantification (LOQ), which are 7.15 × 10−13 M and 2.38 × 10−12 M, respectively. Furthermore, the sensor exhibited remarkable selectivity when tested against other antiviral drugs with similar structures. To detect LPV, electrochemical sensors based on MIP were created utilizing various functional monomers, including methacrylic acid (MAA) and p-aminobenzoic acid (PABA), through thermal polymerization (TP) and electropolymerization (EP) methods, respectively. The analytical performance of the TP-LPV@MIP/GCE and EP-LPV@MIP/GCE sensors was assessed using DPV. When measuring LPV in tablet formulations and serum samples, both the TP-LPV@MIP/GCE and EP-LPV@MIP/GCE sensors demonstrated excellent recovery rates, ranging from 99.85% to 101.16% and 100.36% to 100.97%, respectively. Furthermore, the sensors were evaluated for their susceptibility to interference and their stability during storage. Electrochemical sensors designed around MIP were created to detect FPV, utilizing p-aminophenol (PAP) as a functional monomer in PP and PABA in the EP technique. Following the construction of the most effective MIP-integrated electrochemical sensors, their performance metrics were assessed and compared. The linear detection ranges for PP-FPV@MIP/GCE and EP-FPV@MIP/GCE were found to be 1.0-17.5 pM and 1.0-10.0 pM, respectively, in both standard and commercial human serum preparations. In standard conditions, the LOD for PP-FPV@MIP/GCE and EP-FPV@MIP/GCE were determined to be 2.84 × 10−13 M and 2.27 × 10−13 M, respectively, while in serum samples, these values were slightly altered to 2.48 × 10−13 M and 2.38 × 10−13 M. Furthermore, density functional theory (DFT) simulations were utilized to determine the ideal ratio of the template to the functional monomer, as well as to assess the interaction energies that exist between them. In this thesis, electrochemical sensors built around MIP are used for the first time to analyze antiviral medications. Furthermore, it offers a novel comparison between distinct molecular imprinting techniques for the first time. A comprehensive examination of these molecular imprinting methods has been undertaken to qualitatively/quantitative assess the presence of antiviral drugs in pharmaceutical and biological samples. This thesis study encourages the development of antiviral drug analysis options that exhibit greater selectivity than those reported in previous studies.
Development of novel thermal conductive polymer nanocomposites

(Graduate School, 2021-11-15) Semerci, Eliften ; Kızılcan, Nilgün ; Bedri, Tuba Erdoğan ; 509152004 ; Chemistry

Developments in the semiconductor industry have revealed thermal management problems causing shrinkage of the components and increased power densities. This tendency in technology has rendered the development of materials, for thermal management, having excellent thermal conductivity, high electrical resistance, and low density important. Especially, materials that are light, cost-effective, easily handled, and suitable component design with desired thermal and electrical properties, namely polymeric matrix nanocomposites, are regarded as new-generation materials for electronic/microelectronic technology components. Among many nano-filling materials used to prepare thermally conductive polymeric nanocomposites, the dielectric ceramic particle, β-phase (hexagonal) silicon nitride (β-Si3N4) (SN), has high thermal conductivity as well as high mechanical strength and high electrical insulating properties where carbon nanotube and graphene cannot provide. Therefore, it attracts attention as a strategic material for electric/electronic applications. In the literature, SN-containing polymeric composite/nanocomposite preparation includes many methods, as SN is added into a commercial thermoplastic polymeric matrix or into thermoset pre-polymer cured later and shaped by operations such as extrusion or injection molding. Although there are improvements in the thermal conductivity of the material with current methods, SN-containing polymeric composites have limitations and problems in their practical applications. One of them is the advanced handling of the polymer nanocomposite, caused by thermoset matrix and strong filling-filling interactions. The other is the low interaction between the filling material and polymeric matrix and the low performance caused by the interface. Therefore, for electronic/microelectronic technology, effective surface modification methods and new composite preparing trends providing improvements in electrical, thermal, and mechanical properties of the nanocomposite and determination of the microelectronic component performance are important. In the design of thermal conductive nanocomposite, the SN, which was prepared in the nanosheet morphology, was not added as a polymer matrix additive, the covalent bond between the modified SNnanosheet and the end-functional polymer matrices was formed and the problems preventing further processing of the material such as filling-filling interaction in nanocomposite production were eliminated. The other unique value of the silicon nitride filled thermal conductive polymer nanocomposites is that they were produced by a synthetic approach that provides structure-property control in the material. In other words, the molecular weight, molecular weight distribution, end-group functionality of the polymer structure to be grown onto the surface of SNNSs can be controlled. In the synthetic approach proposed in this work, in order to increase the interphase interactions between the polymer and the nanoparticle and to provide a homogeneous distribution of the nanofiller in the matrix, the "grafting to" method was implemented. Click chemistry was used as an essential tool to form covalent bond between the filler and matrix. A new polymer nanocomposites consisting of silicon nitride (Si3N4) nanoparticle as a conductive filler and poly(methyl methacrylate) (PMMA), polysulfone (PSU) and poly(ether ether ketone) (PEEK) as a polymer matrices were fabricated using "click" chemistry. The synthesis of these three nanocomposites is a five-step procedure including (i) the preparation of silicon nitride nanosheet (SNNS) by mechanical exfoliation, (ii) the modification of SNNS with successive chemical modification processes, (iii) the synthesizing of polymer matrices with end-functionality, iv) the modification of these end-groups to compatible with click reaction, v) the performing Copper Catalyzed Azide-Alkyne Click reaction (CuAAC) between alkyne functionalized polymer matrices (PMMA-Alkyne, PSU-Alkyne and PEEK-Alkyne) and azide functional SNNS (SNNS-N3). Characterization results confirmed the functionalization of the SNNS surface and the successful "grafting to" method using click reaction. The average crystallite sizes of β-Si3N4 and SNNSs obtained from the mechanical exfoliation process were calculated using the X-ray diffractometry analysis (XRD) results according to the Debye Scherrer equation. The particle size distribution of SN and SNNSs was investigated by photon correlation spectroscopy (PCS) using Zetasizer. The main-chain structures and end-functionalities of polymer matrices were confirmed by proton nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H-NMR). The chemical structure of all nanocomposites, their precursors, and the success of click chemistry were verified by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). The molecular weights and polydispersities of polymer matrices were calculated using gel permeation chromatography (GPC). The glass-transition temperatures (Tg's) of polymers and nanocomposites were determined by differential scanning calorimetry (DSC). Thermal stabilities and char yield values of nanocomposites and their precursors were performed on a thermogravimetric analyzer (TGA). The surface morphologies and crystal structures of pristine SN and ball-milled SN (SNNS) and the dispersion of SNNSs within the polymer matrices were investigated by scanning electron microscopy (SEM). Electrical resistivities (volume resistivities) of nanocomposites were measured using an electrometer. Viscoelastic behaviors of polymer matrices and nanocomposites were analyzed by a dynamic mechanic analyzer (DMA). The novel thermal conductive polymer nanocomposites were formulated as a thermal interface material (TIM) and their performance as a TIM material was investigated by Thermal Conductivity Analysis (DTC). It has been found that the thermal conductivity of the chemically modified nanocomposites (PMMA-SNNS, PSU-SNNS, and PEEK-SNNS) based TIM is considerably higher than that of TIM prepared with physically blended nanocomposites (PMMA+SNNS, PSU+SNNS, and PEEK+SNNS) having the same composition.
Development of supramolecular hydrogels with adjustable viscoelastic, mechanical and self-recovering properties

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2021) Su, Esra ; Okay, Oğuz ; 709854 ; Kimya

Biological systems are living systems with unique features such as self-healing, reorganization, and being able to respond to external stimuli. The production of synthetic materials with similar properties by imitating biological systems will prevent the loss of both raw material and energy and will increase the quality of life. Thanks to the new generation hydrogels with these features, soft and smart materials, underwater adhesives, wound dressings, actuators, sensors and many more will be used in daily life to replace the living tissues. Today, many research groups continue their studies for the production of hydrogels with a double network structure, nanocomposite hydrogels, cryogels, tough and shrinkable gels, as well as cost-effective soft devices. Despite all these efforts, the design of autonomous self-healing soft materialswith a high mechanical strength is still a big problem. In the first part of the thesis, self-healing hybrid crosslinked poly(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid) (PAMPS)-based hydrogels with a high mechanical strength were synthesized by solution polymerization of AMPS without using any initiator. Although PAMPS hydrogels have been in use for many years due to their large swelling capacities, they are brittle and exhibit no self-healing behavior limiting their applications. Recently, PAMPS hydrogels were prepared without an initiator by thermal polymerization. However, these hydrogels were easily soluble in water and their use was also limited due to their poor mechanical properties. To develop high mechanical strength in PAMPS hydrogels and hinder their water solubility, three strategies were applied in the first part of the thesis, namely, clay nanoparticles and a chemical crosslinker were included into the reaction system both separately and together to produce nanocomposite, chemically cross-linked, and hybrid cross-linked PAMPS hydrogels, respectively. Although both nanocomposites and chemically cross-linked hydrogels up to 2 mol% crosslinker content PAMPS hydrogels were weak and easily soluble in water, hybrid crosslinked ones formed using both clay nanoparticles and chemical crosslinkers were water insoluble, and exhibited good compressive mechanical properties with a Young's modulus of around 0.7 MPa together with a sel-healing ability. The hybrid strategy thus developed within the framework of the thesis is a novel and general approach for the production of nanocomposite ionic hydrogels with self-healing ability. The synthesis of water-stable PAMPS hydrogels formed by only H-bonding interactions has not reported before. This is due to the 100-fold weaker strength of H-bonds compared to the covalent bonds, leading to the dissociation of H-bonds between the PAMPS chains in water. However, cooperativity of H-bonds similar to those in double-stranded DNA would create H-bonded physical hydrogels of high mechanical strength. This was the idea behind the experiments conducted in the second part of the thesis. UV photopolymerization of AMPS in water was conducted in the presence of 2-hydroxy-4'-(2-hyroxyethoxy)-2-methylpropiophenone (Irgacure 2959) photoinitiator at a high AMPS concentration without using any chemical crosslinkers. As compared to the thermal polymerization at 80 °C leading to water soluble PAMPS hydrogels, UV polymerization at 23±2 °C produces water-insoluble hydrogels exhibiting an equilibrium swelling ratio of 1013±53, i.e., the mass of the hydrogel around 1013-fold increases upon swelling in an excess of water. Although the hydrogels are stable in water, they all could be dissolved in aqueous urea solutions due to the breaking of H-bonds. The network chains of PAMPS hydrogels formed by UV polymerization was found to have a much higher molecular weight as compared to those obtained by thermal polymerization. This reflects strengthening of H-bonds with increasing chain length due to the so-called proximity effect. Moreover, the addition of N,N-dimethylacrylamide (DMAA), a non-ionic monomer, to the UV polymerization system further improved both the mechanical properties and self-healing behavior of PAMPS hydrogels. The results could be explained with the hydrogen donor-acceptor relationship between DMAA-AMPS units. Because the hydrogels are physically cross-linked by H-bonds, they heal completely within minutes without any external stimuli. In addition to self-healing, the combination of supramolecular crosslinks also imparted shape-memory properties to the PAMPS hydrogels. Cryogelation is a simple and environmentally friendly technique for the production of macro-porous hydrogels, called cryogels, which exhibit extraordinary properties such as a large porosity, full squeezability, high toughness, and super-fast responsiveness. Cryogelation reactions are usually conducted at 10 to 20 °C below the freezing temperature of the reaction solution and hence, the reactions proceed in the unfrozen domains of the apparently frozen reaction system. Because of the cryoconcentration, the concentrations of the reactants in the unfrozen domains significantly deviate from those in the initial reaction system. Therefore, the cryogel studies reported so far are incomplete as they consider the initial conditions instead of the real conditions of the cryogelation system. Within the scope of the third part of the thesis, the relationship between the real conditions of the cryogelation, that is, the conditions in the unfrozen domains, and the cryogel properties were investigated. For this purpose, cryogelation of AMPS in the presence of N,N'-methylene(bis)acrylamide (BAAm) as a crosslinker was conducted in aqueous solutions at 18 °C. Two series of experiments were carried out to highlight the effects of the chemical crosslinker BAAm, and the initial monomer concentration C0 on the cryogel properties. In the first series, the amount of BAAm was changed in the range of 1.2-9.1 mol% while the monomer concentration, C0 was fixed at 10%. It was found that the swelling capacity of the cryogels decreases with the increasing amount of the crosslinker while, their mechanical strength increases. This improvement was reflected in a 7-fold increase in Young's modulus and 4-fold increase in the fracture stress of the cryogels. In the second series, the initial monomer concentration C0 was changed between 10 and 25 wt% at a crosslinker content of 1.2 mol%. The mechanical properties of the cryogels remained almost unchanged by varying C0 while their swelling capacity decreased as C0 is increased. It was also observed that the cryogels formed at 10 and 15 wt% monomer concentration were transparent when swollen in water, while those formed at 20 and 25 wt% were opaque indicating the onset of a phase separation during reactions. As mentioned above, the main aim of this last section was to determine the actual reaction condition under which cryogelation took place and to examine its reflection on the final cryogel properties. For this purpose, the real monomer concentration (Ctrue) in the unfrozen domains, and the volume of ice Vice acting as a template for the pores were determined by DSC measurements conducted on apparently frozen reaction solutions. Although the real monomer concentration Ctrue was independent on the actual concentration Co, both the ice volume Vice and the ratio Ctrue/Co decreased with increasing Co. These changes determined both the morphology and mechanical properties of PAMPS cryogels. In short, the experiments carried out in this section have shown that it is possible to control the structure of the final cryogels by controlling the real synthesis conditions during cryogelation.
Doğal ve sentetik polimerlerin değişik kombinasyonları ile hazırlanan ilaç ve gen taşıyıcı sistemler: Sentez ve karakterizasyonları ile birlikte uygulama alanlarının belirlenmesi

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2023-10-26) Şimşek, Ceyda ; Erbil, Candan ; 509162202 ; Kimya

Kontrollü ilaç ve gen taşıma sistemleri hastalıkları geleneksel yöntemlere göre daha etkin bir şekilde tedavi edebilmeleri, yan etkileri azaltmaları ve ölümcül, genetik hastalıklarda da başarılı sonuçlara sahip olmaları ile günümüzde hakkında en çok araştırma yapılan konulardır. Son zamanlarda, kontrollü ilaç ve gen taşıma sistemleri tek başlarına başarılı sonuçlarından yola çıkılarak yapılan çalışmalar ilaç ve genin aynı anda vücuda gönderilmesi ile sinerjik bir etki oluştuğunu ve tedavinin etkinliğini daha çok arttırılabildiğini göstermektedir. Günümüzde özellikle kanser terapisi olmak üzere birçok genetik hastalığın tedavisinde hem ilaç hem de gen taşıyıcı sistemlerin geliştirilmesi konusunda yoğun araştırılmalar yapılmaktadır. Polimerik malzemeler kolay modifiye edilebilmeleri ve terapötik ajana/hastalığa göre özel olarak tasarlanabilmeleri ile ilaç/gen taşıyıcı sistemlerin oluşturulmasında önemli bir yere sahiptirler. Özellikle, katyonik doğrusal ve çapraz bağlı polimerler, hücre ile yüksek oranda etkileşim kurabilmeleri, endozomal çevrimden kaçabilme etkinlikleri, antibakteriyel özellikleri ile en sık kullanılan polimer sınıfıdır ve pH, sıcaklık gibi fizyolojik uyaranlara karşı duyarlı doğal ve sentetik polimerler ile beraber kullanılarak belirli bir hastalığa, organa veya hücreye özel taşıma sistemleri tasarlanabilmektedir. Katyonik doğal bir polimer olan kitosan (Cs), biyobozunur, biyouyumlu yapısı ile ilaç/gen taşıma sistemlerin sıklıkla kullanılmaktadır. Öte yandan, kitosanın sadece bazı seyreltik asit çözeltilerinde çözünmesi, uygulama alanını kısıtlamaktadır. Bu çözünürlük problemini aşmak ve kullanım alanlarını genişletmek adına kitosanın hem katyonik sentetik hem de sıcaklığa duyarlı polimerle beraber kullanımı hakkında yoğun araştırmalar yapılmaktadır. Poli(N-izopropil akrilamit) (PNIPAAm) 32-34 oC'deki hacim faz geçiş sıcaklığı (VPTT) sayesinde vücut sıcaklığına, poli(2-(dimetilamino) etil metakrilat) (PDMAEMA), polietilenimin (PEI) gibi katyonik polimerler ise pKa değerleri ile kan, organ ve hücre içi pH değerlerine karşı duyarlı ilaç/gen taşıyıcı sistemlerinin sentezlenmesine olanak sağlar. Ayrıca sentetik katyonik polimerler kitosanın hem çözünürlüğünü hem de hücre içi çalışmalarda salım/transfeksiyon etkinliğini arttırmaktadır. Genel olarak, sentetik ve doğal polimerlerin beraber kullanılması hem biyolojik olarak zararsız hem de etkin taşıyıcıların tasarlanmasını sağlamaktadır. Bu tez çalışmasında, hem ilaç hem de gen taşıyıcı sistem olarak kullanılabilecek poli(N-[3-(dimetilamino)propil]metakrilamit) (PDMAPMAAm) içeren doğrusal ve çapraz bağlı katyonik polimerleri farklı reaksiyon koşulları altında sentezlendi ve yapılar detaylı şekilde karakterize edilerek ilaç/gen taşıyıcı olma potansiyeline sahip uygun kombinasyonlar belirlendi. Bu doğrultuda, tez çalışması pH/sıcaklık duyarlı PNIPAAm katyonik hidrojelleri ve pH duyarlı Cs-g-PDMAPMAAm aşı kopolimerlerinin sentez ve karakterizasyonları ile uygulama alanlarının belirlenmesi olarak iki kısıma ayrıldı ve DMAPMAAm içeren kopolimerlerin/hidrojellerin ilaç ve gen taşıma sistemlerine uygunlukları incelendi.
Eskişehir Alpu Bölgesi altere manyezit (magnezyumlu kil) kaynağından magnezyum türevlerinin elde edilmesi

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2022-11) Aras, Çiğdem ; Öztürk Demirata, Birsen ; 509092208 ; Kimya

Magnezyum, en bol bulunan altıncı elementtir ve yer kabuğunun toplam kütlesinin %2'sini oluşturur. Sadece kimyasal bileşiklerde bulunan ve genellikle karbonat ve oksit formlarında bulunan bir metaldir. En önemli mineral formları manyezit (MgCO3), dolomit (MgCO3.CaCO3) ve karnalittir (KCl.MgCl2∙6H2O). Farklı kaynaklardan çeşitli yöntemlerle elde edilen magnezyum metali endüstride önemli bir yere sahiptir. Türkiye'de yaklaşık 16 milyar ton dolomit ve 110 milyon ton manyezit rezervi bulunmaktadır. Bu çalışmanın amacı, Eskişehir'de atıl olarak bulunan magnezyum kil hammaddesinin çeşitli magnezyum bileşikleri üretimi için kullanımını araştırmak ve böylece sanayiye ilgili hammadde için kimyasal bir proses önermektir. Magnezyum, alüminyum ve demirden sonra yaygın olarak kullanılan üçüncü yapısal metaldir. Günümüz teknolojisinde hem metal hem de bileşik olarak önemli bir yere sahiptir. Magnezyum metali, bolluğu, hafifliği ve alaşımlanması kolay olması nedeniyle otomotiv, havacılık ve askeri endüstrilerdeki bileşenler için büyük bir potansiyele sahiptir. Magnezyumun önemli mekanik özelliklerinden dolayı daha popüler olması beklenirken, elde edilmesindeki zorluklar nedeniyle geri planda kaldığı görülmektedir. Magnezyum üretimi için altı hammadde kaynağı vardır: manyezit, dolomit, bischofit, karnalit, serpantin ve deniz suyu. Bu kaynaklar magnezyum içeriği, üretim yöntemleri ve kökenleri bakımından farklılık gösterir. Bunlar arasında en yaygın olarak kullanılan Mg metal cevherleri dolomit ve manyezittir. Manyezit, dolomitten daha fazla Mg içeriğine sahiptir, ancak büyük manyezit yatakları coğrafi olarak sınırlıdır. Manyezit minerali teorik olarak %52.3 CO2 ve %47.7 MgO içerir ve magnezyum ve bileşiklerinin üretimi için birincil kaynaktır. Öte yandan, bu mineral, herhangi bir önemli tortuda doğrudan kullanılabilecek kadar saf halde neredeyse hiçbir zaman oluşmaz. Cevherleri, çoğunlukla diğer karbonatlar, silikatlar ve oksitler olmak üzere çeşitli gang mineralleri içerir. Dünya manyezit kaynaklarının 12 milyar tonun üzerinde olduğu tahmin edilmektedir ve esas olarak Çin, Rusya, Kuzey Kore, Avustralya, Slovakya, Brezilya, Türkiye, Hindistan ve Kanada'da bulunmaktadır. Önemli miktarda dolomit ve manyezit rezervi olmasına rağmen, Türkiye'de 2016 yılından önce magnezyum metali üretilmiyordu. Manyezit genellikle doğal hali yerine kalsine edilerek MgO'ya dönüştürülerek kullanılmaktadır. Manyezitin kalsinasyonu ve elde edilen ürünün reaktivite derecesi teknolojik açıdan önemlidir. Metalik magnezyum üretiminde kullanılacak manyezitin de kalsine edilerek saflaştırılması gerekir. Böylece malzeme magnezyum açısından zenginleştirilmiş olur. Manyezit, kalsinasyon işlemi sırasında CO2 ve H2O kaybettiği için gözenekli bir yapıya sahiptir ve kalsine manyezitin özgül ağırlığı 1,3 ile 1,9 g/cm3 arasındadır. Dünyadaki manyezit ve manyezit ürünleri kimyasal içerik, CaO/SiO2 oranı, kütle yoğunluğu, kristal yapısı açısından değerlendirilmekte ve fiyatlandırılmaktadır. Kalsine bazda %93,5'ten fazla MgO içeren cevherler değerli hammaddeler olarak kabul edilir. Bu tez çalışmasında, Esan Eczacıbaşı Endüstriyel Hammaddeler San. Tic. A.Ş. Firması'nın Eskişehir ili Alpu ilçesi Ağapınar Köyü'nde atıl vaziyette bulunan magnezyumlu kil hammaddesinin magnezyum bileşikleri üretiminde kullanılmasının araştırılarak, ilgili hammaddenin sanayiye kazandırılması amaçlanmıştır. Temel amaç, bu bölgeden elde edilen magnezyumlu kil hammaddesinin, başta kalsinasyon olmak üzere farklı kimyasal yöntemler kullanılarak magnezyum kaynağı olarak kullanılıp kullanılamayacağının araştırılmasıdır.
Extremely rapid synthesis of polymers and post-polymerization modifications via novel and straightforward methods

(Fen Bilimleri Enstitüsü, 2020) Dağlar, Özgün ; Durmaz, Hakan ; 650227 ; Kimya Ana Bilim Dalı

Chemistry as a science, along with the requirements of today's conditions and the scientific developments that have already taken place, present a significant difference in terms of need today, when the foundations of this science were laid. Environmental developments have made it compulsory to act with the awareness of some responsibilities while fulfilling the goals of science. Global warming and climate change, which have been on the agenda of humanity since the 2000s, have started to affect human life more effectively than ever before. As the effects of the deteriorated climate balances are observed, the emergence of damage to the environment made it necessary to take some precautions in the field of chemistry, as in many other disciplines. The concept of "green chemistry", based on this idea, contains some basic working principles that will keep the environmental damage to a minimum. According to green chemistry; environmental damage can be reduced or even made almost harmless by some method changes. In this context, the use of non-toxic, safe, and renewable chemicals, the design of atom efficient and energy-saving reactions, and preferably the use of non-metal catalysts are recommended. Also, the use of non-toxic green solvents or even solvent-free reactions are being encouraged. Although the systems where all of them can be carried out at the same time are not very easy to conduct, many reactions are seen to be carried out by fulfilling these requirements, albeit partially. In this thesis, which is expected to make a great contribution to the literature, the criteria of green chemistry have been taken into consideration. However, very important and interesting findings were obtained by integrating nucleophilic addition reactions, one of the most interesting topics of organic chemistry, into polymer chemistry. In the study carried out in the second chapter of the thesis, the modifications of a polyester structure containing a reactive double bond with various thiol and amine compounds were focused. The compound, namely 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD), which is a strong nucleophilic and basic catalyst, was determined as the most suitable catalyst to be used in the rest of the study. In this study, the polyester structure containing reactive double bond was modified in chloroform (CHCl3) solution in a short time like 1 minute in the presence of TBD with various thiol compounds. The reaction results were supported by 1H NMR, 13C NMR, DSC, and GPC analyses. It was determined that the polymer modifications obtained were approximately 100%. Following these modifications with thiols, the polymer was tried to be modified with amines without using an extra catalyst. It was found that the maleate structure in the polyester backbone transforms into fumarate without any addition reaction after the polymer was treated with diethylamine. In the third chapter, the dimethyl acetylenedicarboxylate structure, which has a reactive triple bond and which we call DMADC in this study, was treated as a monomer and polymerized with dithiol compounds, by experimenting with various amidine and guanidine bases as catalysts. Among these catalysts, TBD has come to the fore as the catalyst that provides the most efficient polymerization. After determining the optimum polymerization conditions, various dialkyl acetylenedicarboxylates and dithiols were reacted to synthesize polythioethers with different properties. The polymerization mechanisms were revealed and characterizations of the polymers were performed using 1H NMR, 13C NMR, FTIR, TGA, DSC, and GPC analyses. Subsequently, propiolate structures, having only one electron-withdrawing group, were reacted with 1,6-hexanedithiol and polymerization behaviors were examined. Following the synthesis of new types of linear polythioethers, using the same method, a series of experiments were carried out for the synthesis of hyperbranched polymers, which we can refer to as a different topological analogue of these two structures containing an electron-deficient triple bond. DMADC and methyl propiolate structures used in the linear study were reacted separately with trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) compound, which we can refer to as trithiol, in the presence of TBD in CHCl3, and A2B3 type polymers were synthesized. Various catalysts and reaction conditions were tried to determine the most suitable polymerization conditions and analyzes were performed depending on the reaction time. In the fifth chapter, the polymerization study presented to the literature as a simple and new method is intended to be used in an application. For this, acetylene dicarboxylic acid compound, which is an electron-deficient structure, is esterified with fatty alcohols with long chains to form ester monomers of different lengths. In this study, based on the idea that the known thermal energy storage properties of long fatty alcohols can be used as phase-change materials, also known as an insulating material, electron-deficient alkyl acetylenedicarboxylate compounds with different chain lengths were polymerized and the resulting polymers were analyzed. These materials, which were tested for leakage, whose thermal stability and phase change properties were examined, gave similar results with other phase change materials used in the literature. The synthesis of fluorine-containing polymers is always privileged in polymer chemistry. It has always been interesting to discover alternative new methods for the synthesis of such polymers, which are normally difficult to obtain. In the sixth chapter of the thesis, a study on the synthesis of new types of fluorinated polythioethers have been carried out. The compound, namely ethyl 4,4,4-trifluoro-2-butynoate, which we encounter as an analogue of DMADC, has been polymerized with various dithiols using TBD as a catalyst. Contrary to the difficulty in polymerization conditions of other structures containing CF3- group, in this study, polymerizations have been successfully accomplished in extremely soft conditions, with high yields, high efficiencies, high molecular weights, and in a relatively short time. The mechanism of polymerization was illuminated, characterizations of the resulting polymers were carried out by 1H NMR, 13C NMR, 19F NMR, FTIR, TGA, DSC, and GPC. At the same time, since the fluorinated polymers show different surface properties compared to other types of polymers, the contact angle measurements were examined to determine the hydrophobicity of the polymer and high contact angle values were found as expected from the hydrophobic surfaces. In order to obtain detailed information on the surface properties of polymers, topographic morphologies of polymers were examined and homogeneous surfaces were observed without any deflect. As a result of these studies, new types of fluorine-containing polymers have been presented to the literature with a new synthesis method. Within the scope of this thesis, many researches, experiments, and applications have been carried out considering the requirements of green chemistry and the needs of the literature. The studies carried out in each section of the thesis have been published in highly respected international journals in the polymer fields. Great experiences have been obtained from all the studies carried out, and also these studies; received three separate project supports (TGA-2019-42295 and TDK-2018-41700), one of which is the TUBITAK 1001 (118Z319) project.
Functional alkynyl-linked mono and double-decker metal phthalocyanines for multi-disciplinary biological and photoconductive applications

(Graduate School, 2022-11-04) Aftab, Javaria ; Bayır Altuntaş, Zehra ; 509182274 ; Chemistry

Phthalocyanines (Pcs) and their metal correlatives (MPcs) have attained great significance lately because of the unique, planar and stable structural arrangement, optical, electronic and catalytic aspects they hold. Traditionally, phthalocyanine macrocycles were demanded as pigments and dyestuff, but they have found wide usage in different scientific and technological fields such as catalysis, liquid crystals, chemical sensors, photodynamic therapy, solar energy conversion, phototransistor, OFET and various biological applications in recent times. High redox character of metal phthalocyanines (MPcs) is a principal behind their extraordinary performance for these functions. All these features can be altered simply by modifying metal centers or side chains. More recently, much research have been done to analyze the antioxidant, antimicrobial, microbial DNA cleavage and enzyme inhibition activities of MPcs molecules conjugated with nanoparticles. In this essence, MPcs/ nanoparticle hybrids to attain high antimicrobial activity has become important in view of extensive consumption of man-made antibiotic medications following to subsequent drug resistance. In order to attain good results in all the above mentioned applications, attaining a good solubility in a wide range of organic solvents for phthalocyanines is a crucial stage. Limitations in high solubility arises due to the π stacking (clustering) between planar macrocycles. Therefore, unsubstituted phthalocyanines are insoluble or poorly soluble in organic solvents and water, prohibiting their application areas. Substitution at peripheral or axial sites of macrocycles increases the distance between their 18π-electron conjugated systems. Thus aggregation reduces and an increased solubility in various solvents is observed tending to improve their optical properties. Insertion of large side groups and longer alkyl chains helps enhancing the solubility and thus the optical properties of phthalocyanines. For gaining proper solubility and substantiality in MPcs, the terminal alkynyl group (C≡C) serves as an exemplary substituent and is known to provide excellent rigidity and significance in many optical related properties. In the span of this thesis work, 15 phthalocyanine compounds were prepared out of which four are asymmetrical, 5 symmetrical peripherally tetra-substituted and 6 are symmetrical peripherally octa-substituted metal phthalocyanines. These synthesized compounds were investigated for their potential use in photoconductive and biological applications. For this purpose, the phthalonitriles synthesized in this study for subsequent MPc substitution are; 4-(thiophen-3-ylethynyl) phthalonitrile (2), 4-[(4-pentylphenyl)ethynyl] phthalonitrile (3), of 4-{[4-(N,N-Dimethylamino)phenyl]ethynyl}phthalonitrile (5), Synthesis of 4,5-bis{[3,5 bis(trifluoromethyl)phenyl]ethynyl}phthalonitrile (6) and 4,5-bis((4-(dimethylamino)phenyl)ethynyl)phthalonitrile (7). For asymmetrical MPcs preparation, 4-(thiophen-3-ylethynyl) phthalonitrile (2) and 4-[(4-pentylphenyl)ethynyl] phthalonitrile (3) were reacted in statistical condensation fashion with 1,2-Dicyano-3,4,5,6-tetrafluorobenzene to attain A3B type push-pull type asymmetrical tetra-substituted Co and Zn MPcs. Latterly, symmetrical peripherally tetra-substituted MPcs (M= Co, Zn, Mn, Fe and Lu) were shaped from the prepared phthalonitrile derivative (5). Whereas, from the phthalonitriles (6) and (7) symmetrical peripherally octa-substituted phthalocyanines were gathered containing Co, Zn and Lu metal ions. To attain high purity of all the newly synthesized phthalonitrile derivatives and related phthalocyanines, they were subjected to thin layer, preparative and column chromatography. Furthermore, all of their structures were examined through distinct spectroscopic techniques such as FT-IR, NMR, MALDI-TOF and UV-vis spectroscopy. Electronic UV-vis spectra of the newly synthesized symmetrical phthalocyanines were reported in DMSO and THF solvent while for asymmetrical MPcs only THF was employed. Moreover, the effect of concentration and type of solvent (THF) on the spectral and aggregating properties of newly synthesized PcOFLu was investigated, as well. Photovoltaic cells consisting of ITO/PEDOT:PSS/Pc/Ag layers were designed from synthesized asymmetric phthalocyanines of phtahlonitrile (2) and (3) for photoconductive analysis are also a part of this thesis study. Phthalonitriles (5) and (7) and their respective Co and Zn MPcs were subjected to conjugation with gold nano particles (AuNPs) and assessed through the TEM analysis to elucidate the size and shape of these hybrid particles. All the synthesized MPc/AuNP hybrids, phthalonitrile (5) & (7) along with their related Co and Zn Pcs and AuNPs were analyzed for several biological studies including, anti-oxidant activity, biofilm inhibition, anti- microbial activity, microbial cell viability inhibition and DNA cleavage activity. All these studies concluded that using the MPc/AuNP hybrids for these biological applications gave better results for all the above mentioned biological applications rather than employing AuNPs alone.
Investigation of asymmetric synthesis of chiral amines by biological oxidoreductase enzymes by computational methods

(Graduate School, 2025-02-11) Kopar, Merve ; Tüzün, Nurcan ; 509182288 ; Chemistry

Chiral amines play a pivotal role as essential building blocks in the production of drugs, agricultural chemicals and some other special chemicals. Enantiopure chiral amines are of particular importance in pharmaceutical chemistry, as evidenced by their use as strong pharmacophores in various drugs, including pain relievers, tuberculosis drugs, Alzheimer's drugs and depression drugs. However, the chemical syntheses of these amines often entail significant challenges. These include the use of toxic chemicals, the formation of numerous by-products, and a multistage synthesis process, which has led to an increased focus on more environmentally friendly approaches. A promising solution that has gained prominence in recent studies is the use of chiral amine synthesis with the assistance of enzymes. It has been established that enzymes such as ꙍ-transaminases, monoamine oxidases, amine dehydrogenase, phenylalanine ammonium lyases, imine reductases (IREDs), lipases, p450 monooxygenases, Pictet-Spenglerases, and berberine bridge enzymes are employed in the synthesis of chiral amines. Of these, imine reductases, which are NADPH-dependent oxidoreductases, are of particular significance. These enzymes catalyze the asymmetric reduction of prochiral imines to the corresponding amines. Tetrahydroisoquinolines (THIQs) are a class of chemical compounds that has been identified in the structural frameworks of pharmaceutical drugs employed in the treatment of various medical conditions, including cancer, gout, pain management, and neurodegenerative diseases. These substituted tetrahydroisoquinolines are included in the structures of approved natural, synthetic, and semi-synthetic drugs. The present study investigates the stereoselectivity of the SnIR enzyme from Stackebrandtia Nassauensis on 1-methyl-3,4-dihydroisoquinoline substrate through in silico methods. In the experimental study by Li et al., it was reported that the aforementioned enzyme is highly S selective on the 1-methyl-3,4-dihydroisoquinoline substrate. The calculations were initiated with model work. The objective of the model study was to ascertain the critical distances and angles. The model study involved two distinct calculations: one with and one without the use of water. The barrier of the model study with water assistance was found to be considerably higher than that without water assistance. Consequently, it was determined that the subsequent analysis would be conducted without the use of water assistance. As it is known, it is extremely difficult to make quantum mechanical calculations with enzymes since these structures contain a large number of atoms. To address this challenge, a structure is devised to model the enzyme through the formation of a cluster, encompassing the critical residues and the reaction zone. The cluster that was utilized in the DFT calculations was formed using three principal elements, which were based on both empirical and computational evidence: 1. The crystal structure of SnIR 2. Experimental data including kinetics and mutations of IREDs in general 3. Residue interaction patterns from docking. For the cluster formation step, the IRED enzyme (PDB ID: 6JIT) was selected from the protein data bank. The relevant structure contains substrate, cofactor, and enzyme. Subsequently, enzyme-substrate and enzyme-cofactor interactions were evaluated in order to determine the critical residues in the cluster. Given that the substrate currently in the 6JIT structure differs from the substrate to be studied, molecular docking was performed for the new substrate by deleting the previous substrate from the structure. The molecular docking analysis of the new structure revealed the presence of the enzyme, 1-methyl-3,4-dihydroisoquinoline substrate, and the cofactor. Subsequently, an evaluation of the enzyme-substrate interactions within the novel structure was conducted to detect the critical residues. Additionally, a comprehensive review of the existing literature was conducted to determine the residues that should be included in the cluster model. Once the residues that were critical were determined, the cluster model was formed. Some of the residues used to construct the cluster for DFT calculations are included in their full form, while others are represented as backbones or side chains. The residues were generally cut from the Cα of their proceeding residue properly, ends capped with hydrogen atoms and the end atoms were frozen in their 3-dimensional geometry in the crystal structure of the enzyme during geometry optimization. The formed cluster model included 284 atoms and has a net charge of zero. In the quantum mechanical calculations, all geometry optimizations were executed with the 6-31G(d,p) basis set with the B3LYP functional. To refine the energies, the 6-311+G(2df,2p) basis set was employed with the wB97XD functional for single point energies. The polarizable continuum model (PCM) was selected as the solvent method, and calculations were executed with a dielectric constant of 4.0. The Gaussian 16 program was utilized for quantum mechanical calculations. Following optimization, a comparison was made between the non-optimized and the optimized clusters. An evaluation was conducted to ascertain whether a change in the position of critical residues had occurred. It was determined that no significant changes were present. During the conversion of imine to the amine structure, two hydrogens are needed to convert the double bond to single bond: One of these hydrogens is from a proton donor residue in the vicinity of the active site and the other is the hydride from the NADPH, which acts as a cofactor. The reaction was first considered as concerted and a corresponding mechanism was modelled where these hydrogens were transferred simultaneously. The barrier was found to be quite high and incompatible with the enzyme kinetics. Consequently, the stepwise reaction was examined. The stepwise reaction consists of two steps. The first step is the proton transfer from a proton donor residue. It is postulated that a protic residue in the vicinity of the active site of the enzyme may be involved in the iminium formation step. In S-type IREDs this proton donor residue was reported to be usually Tyr. In the second step of the reaction, hydride transfer takes place from NADPH to the formed iminium ion. In the first step, the proton transfer process was investigated, and the barriers were calculated for both scenarios: with and without the aid of water. The barriers were found to be very small and close to each other. Based on these findings, it was concluded that the initial step of the reaction could occur with or without the assistance of water. The second step was identified as both the rate-determining step, and the stereo selective step. The hydride transfer was subjected to comprehensive analysis through computational modelling. In constructing the input geometries for transition states, the residues and NADPH were held stationary in their crystal structure in the cluster and the substrate was positioned with respect to NADPH in a suitable geometry for a transition state structure for hydride transfer. All possible orientations of the substrate with respect to NADPH was spanned, without ignoring the crystal structure geometry for the substrate. All the transition states and the enzyme-substrate complexes were evaluated according to the position of the substrate nitrogen with respect to Tyr171, the corresponding barriers and the relative energies of the modelled enzyme-substrate complexes. The proximity of the substrate nitrogen to Tyr171, both in proximity and in its absence, has been demonstrated to effect interactions and the reaction barriers. The calculations presented in this study demonstrated that the hydrogen bonding (especially between the C=O oxygen of the amide group of NADPH and the substrate, which created a stabilization in the transition state structures) and steric effects (in particular, the overlap of the substrate isoquinoline and the NADPH's pyridine rings as a result of the hydride attack at Si vs Re faces of the substrate) and their complex interplay between the two are the most significant parameters that determine the stereoselectivity. A review of the literature revealed that Tyr is generally found to be important in terms of stereo selectivity for S-type IREDs, while Asp is found to be important for R-type IREDs. In this study, a mutation was introduced into Tyr171, the proton donor residue, converting it to Asp. Subsequent to this alteration, a recalculation of the barrier energies for the hydride transfer step revealed no discernible change in stereo selectivity. A thorough review of the study indicates that the reaction mechanism was meticulously examined, considering all its stages and potential outcomes. This detailed investigation led to the determination that the reaction occurred in two steps. The calculations performed on the hydride transfer step, which is the step that determines both the stereoselectivity and the rate, have demonstrated a preference for the S-product, in accordance with the experimental study conducted by Li et al. It is noteworthy that no mutation was introduced in the experimental study by Li and colleagues. The mutation study conducted exclusively through the in silico method in this thesis revealed no alteration in stereo selectivity. The present study has focused on the asymmetric synthesis of 1-Methyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline, which is of considerable importance to the pharmaceutical industry. The research has created a valuable opportunity to study the phenomenon of stereoselectivity in such a large system with an atomistic approach. It is asserted that, when considered in conjunction with other examples found in the existing literature on the subject, this study will facilitate an in-depth understanding of these systems and the development of approaches that will enable the tuning of selectivity in the desired direction. The comprehension of structure-activity relationships in asymmetric syntheses employing IREDs is anticipated to offer a considerable contribution to the long-term engineering of such processes.
İlaç taşıyıcı sistemlerde kullanılmak üzere kansere hedeflendirilmiş poli(2-etil-2-oksazolin) temelli nanopartiküllerin sentezleri ve karakterizasyonları

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2021) Gülyüz, Sevgi ; Yılmaz, Özgür ; Alptürk, Onur, ; 709862 ; Kimya

Polimerik nanopartiküller, uzun dolaşım süreleri ve terapötik ajanların taşınmasına olanak sunmaları sayesinde, son zamanlarda özellikle kontrollü ilaç salım sistemleri ve gen taşıma alanlarında büyük ilgi görmektedir. Taşıyıcı sistemler için yapılan araştırmalarda özellikle kanser dokularına hedeflenme yaklaşımı ile akıllı ve nanoboyutlu taşıyıcıların geliştirilmesine odaklanılmıştır. Polimerik nanopartiküllerin özel olarak tasarımı, çoğunlukla istenen uyarıcıya yanıt veren yapıların polimerlere dahil edilmesiyle olur. Bununla birlikte, polimerlerin iyi tanımlanmış ve yeniden üretilebilir bir şekilde sentezlenmesi polimerik nanopartiküllerin tasarımı için önemlidir. Son yıllarda, polimerik salım sistemleri arasında, Poli(2-oksazolin)'ler (genellikle PAOx, POZ, POx veya POXA olarak kısaltılır), benzersiz yapısal özelliklerinden dolayı büyük ilgi görmüştür. Poli (2-oksazolin)'ler, çok yönlü ayarlanabilir özelliklere ve mükemmel biyouyumluluğa sahip olağanüstü polimer platformunlarını temsil eder ve bu da onları çok çeşitli uygulamalarda kullanılabilir hale getirir. Nanopartiküller, genellikle lipozom, misel, polimerzom, nanojel ve polimer-ilaç konjugatlarını temsil eder. Poli(2-oksazolin) (POx) esaslı polimerik terapötiklerin geliştirilmesi, yeni nesil polimerik nanopartikül platformların hazırlanmasına olanak sağlamıştır. Bu tez, ilaç/gen kapsülleme ve salım sistemleri için üç farklı yeni PEtOx esaslı, kansere hedefenebilir polimerik nanopartiküllerin tasarımını, sentezini, karakterizasyonunu ve optimizasyonunu sunmaktadır. Farklı yapıda polimerik nanopartiküllerin sentezi için üç farklı sentetik strateji geliştirilmiştir. İlk çalışmada, DOPE lipid yapısına PEtOx polimeri entegre edilerek kanser hücrelerine özgül olarak hedeflenebilen peptit 18 ve peptit 563 ile modifiye edilen lipopolimerlerin hazırlanabilirliği ve böylece gen transferi için potansiyel kansere hedeflenebilir taşıyıcı sistemin geliştirilebildiği gösterildi. İkinci diğer çalışmada, misel formülasyonları için P(EtOx-ko-EI)-b-PCL blok kopolimerler hazırlandı. Bu çalışmada hidrofilik blok olarak P(EtOx-ko-EI) ve hidrofobik yapı için PCL bloğu içeren yeni bir amfifilik ve katyonik özellikte blok kopolimeri tasarlandı ve klik reaksiyonları kullanılarak peptitlerle konjuge edildi ve sonra polimerik miseller hazırlandı. Üçüncü ve son çalışmada ise çok işlevli hale getirmeye yatkın PEtOx tabanlı nanojellerin tasarımı ve sentezi yapıldı. PEtOx üç kollu başlatıcı kullanılarak yaşayan katyonik halka açma polimerizasyonu ile yıldız şeklinde hazırlandı. Daha sonra azid-alkin konjugasyonu ile alkin içeren flüoresan etiket (BODIPY) yıldız PEtOx polimere konjuge edildi. Nanojelleri sentezlemek için ditiol bazlı bir çapraz bağlayıcı kullanıldı. Jelleşme sonrası azid fonksiyon grupları içeren nanojel hedefleme ajanı peptit 563 ile konjuge edildi. İlaç salımı elde etmek için nanojeller, kemoterapötik ilaç adayı SGK 636 ile yüklendi ve ilaç yükleme kapasitesi incelendi.PEtOx polimerler kolay bir şekilde hazırlanarak ve etkili konjugasyon kimyası kullanılarak çok işlevli hale getirilebilir ve terapötik ajanlar olarak yapılandırılabilir. Sonuç olarak, PEtOx'lara dayanan iyi tanımlanmış polimerik taşıyıcı sistemler, kanser tedavisi uygulamaları için umut verici adaylar olarak hizmet edebilir.
Karbazol sübstitüye ftalosiyanin içeren nanoajanların ve indirgenmiş grafen oksit süperkapasitör nanokompozitlerin tasarımı

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2025-06-17) Öney İpsiz, Özlem ; Bayır Altunbaş, Zehra ; 509192208 ; Kimya

Karbazol ve türevleri, azot içeren aromatik heterosiklik bileşiklerin önemli bir türüdür, arzu edilen elektronik ve yük taşıma özelliklerinin yanı sıra büyük π-konjuge sisteme sahiptir ve çeşitli fonksiyonel gruplar karbazolil halkasına kolayca eklenirler. Bu özellikleri, karbazol bazlı türevlerin kimya, boyalar, supramoleküler tanıma ve tıbbi kimya (antitümör, antimikrobiyal, antihistaminik, antioksidatif, anti-enflamatuar, psikotropik ajanlar vb.) alanlarında geniş potansiyel uygulamalarına yol açar. Karbazol halkasına sahip karbazomisin türevlerinin, anti-bakteriyel ve anti-fungal aktivite gösterdiği ve fitopatojenik mantarların büyümesini engellediği bilinmektedir. Literatürdeki araştırmaların çoğu doğal karbazol bileşiklerinin ve onların alkaloidlerin sentezi ve biyolojik özellikleri ile ilgilidir. Son zamanlarda, antibiyotik olarak yeni yapay sentetik karbazol türevleri, karbazol bazlı makrosiklik karbazolofanların önemli antibakteriyel ve antifungal aktiviteler gösterdiğinin bulunmasıyla özel ilgi çekmiştir. Çoğu karbazol türevleri, ticari antimikrobiyallerin bazılarına (tetrasiklin, setilpiridinyum klorür ve benzalkonyum klorür) kıyasla daha iyi aktivite göstermiştir. Tetrapirol türevi tamamen sentetik bileşikler olan ftalosiyaninler oldukça yüksek elektron transfer özelliğine sahiptirler. Bu özellikleri Pc'lerin moleküler elektronik, fotonik ve optoelektronik gibi bir çok alanda kullanılmasını mümkün kılmıştır. Çözünürlüklerin olmaması veya çok az olması Pc'ler için bir dezavantaj olsa da, alkil, fenoksi, alkoksi ve alkiltiyo grupları gibi grupların sübstitüe edilmesiyle bu sorun aşılabilir. İlaveten, Pc halkasının merkezi boşluğunda yer alan iki H atomunun yetmişten fazla metalle yer değiştirebilme yeteneği, Pc'lere daha fazla gelişmiş özellikler kazandırır bu da Pc'lerin uygulama alanlarının genişlemesine yol açar. Sentetik bir tetrapirol türevi olan Pc'ler doğal porfirin benzeri ve kararlı yapıları sayesinde antikanser, antimikrobiyal, antibakteriyel, fotodinamik tedavi (PDT) ve patolojik bakteri/mantarların fotoinaktivasyonu için uygun malzemeler olarak kullanım alanı bulurlar. Ayrıca, ftalosiyanin merkezine metal iyonlarının, özellikle de yüksek oksidasyon sayılarına sahip metal katyonlarının eklenmesi de ftalosiyanin halkaları arasındaki mesafeyi artırabilir ve böylelikle agregasyonu azaltarak çözünürlüğü artırabilir. Bu tür yapısal modifikasyonlar Pc'lere mükemmel kimyasal, fiziksel, tıbbi, biyolojik, optik özellikler kazandırabilir, onları çok çeşitli bilimsel ve endüstriyel uygulamalar için uygun malzemeler haline getirebilir. Örneğin, karbazoller kolay işlevselleştirmenin yanı sıra yüksek yük taşıma kabiliyeti, çevresel direnç ve kimyasal stabilite sergiler. Özellikle, poli-karbazoller elektrolüminesan, ışık yayan ve şarj edilebilir enerji cihazları için talep edilen yüksek foto-iletken ve elektrokimyasal özelliklere sahiptir. Karbazollerin elektropolimerizasyon olasılığı nedeniyle, karbazol içeren türevler konjuge sistemler ve polimer film oluşumu ile dikkat çekmektedir. Son zamanlarda, grubumuz biyolojik ve elektrokimyasal uygulamalar için karbazol içeren ftalosiyaninlerin tasarımıyla ilgilenmektedir. Moleküler problar ve ilaçların soy metal nanopartiküllerin yüzeyiyle biyokonjugasyonu, nanoteknolojinin tıp ve biyoloji alanındaki uygulamalarının gelişmesine katkı sağlamıştır. Bu renkli ve parlak nanoparçacıklar, sahip oldukları plazmon rezonansı sayesinde benzersiz optik özellikler sergiler. Yüzey plazmon rezonansının yeri elektron yoğunluğu, morfoloji, parçacıklar arası etkileşimler ve dielektrik özellikler ile etkilenir. Sentez ve üretim kolaylığı, ayarlanabilir fotofiziksel davranış ve optik özellikleri nedeniyle gümüş nanopartiküller, özellikle biyolojik ve tıbbi alanlarda olmak üzere çok çeşitli yüksek teknoloji ve bilimsel alanda dikkat çekici ilgi görmektedir. Ayrıca, metal ftalosiyaninlerin yarı iletken özellikleri nedeniyle optoelektronikte elektrokimyasal sensörler, elektrokromizm ve enerji dönüşüm/depolama sistemleri (ECSS) olarak potansiyel kullanımları uzun yıllardır kapsamlı olarak araştırılmaktadır. MPc'ler kararlı ve dayanıklı yapılarının yanında sınırlı aktivitelere sahiptirler. Bu özellikler MPc'ler için, sert koşullar gerektiren redoks reaksiyonları esnasında elektrolit ortamda makrohalka yapısından metal iyonunun ayrılması (demetalasyon) nedeniyle ciddi endişelere yol açmaktadır. Metal koordineli ftalosiyaninler, içerdikleri metal atomlarının redoks aktif özelliklerine göre katalizör olarak kullanılmaktadır. MPc bazlı elektrokatalizörlerin performansları, uygun sübstitüentlerle modifiye edilerek ve grafen türevleri gibi farklı iletken fonksiyonel malzemelerle kompozit yapıların hazırlanmasıyla geliştirilebilinir. MPc'lerin elektrokimyasal uygulamalarına ek olarak, MPc'lerin konjuge 18π-elektronik yapılarından kaynaklanan yüksek elektrokimyasal performans göstermelerinden dolayı son yıllarda süperkapasitif aktiviteleri üzerine araştırmalar yapılmaktadır. İlaveten, metal ftalosiyaninlerin grafen oksitlerle kombinasyonu, ftalosiyaninlerin kapasitif performansını ve iletkenliğini artırabilir. Bu tez kapsamında 5 yeni ligand, 5 yeni ligandlardan 9 adet metalli ftalosiyanin bileşikleri sentezlenip, anti-kanser, anti-mikrobiyal, anti-oksidan gibi biyolojik özellikleri incelenerek, ileri teknolojide kullanılabilme potansiyelleri araştırılmıştır. Çalışmanın ilk aşamasında, 3-nitro-ftalonitril ve 9H-karbazol-9-etanolün nükleofilik aromatik sübstitüsyon reaksiyonu sonucu 3-[9H-karbazol-9-etoksi-] ftalonitril (1) hazırlanmıştır. Sentezlenen ftalonitrilin (1) CoCl2 , Zn(CH3COO)2 ve MnCl2 ile n-heksanol varlığında siklotetramerize edilip hedeflenen CoPc (1a), ZnPc(1b) ve Mn(Cl)Pc(1c) elde edilmiştir. Tezin ikinci aşamasında 4,5 dikloroftalonitril ile 9H-karbazol-9-etanol'ün nükleofilik aromatik sübstitüsyon reaksiyonu sonucu 4,5-bis(9H-karbazol-9-etoksi)ftalonitril (2) bileşiği elde edilmiştir. 2 nolu bileşiğin uygun koşullarda Zn(CH3COO)2 metal tuzu ile siklotetramerizasyonu sonucu periferal-okta-sübstitüye metalli ftalosiyanin (ZnPc2a) sentezlenmiştir. Tezin üçüncü aşamasında 4,5 dikloroftalonitril ve 9H-karbazol-9-etanol'ün nükleofilik aromatik sübstitüsyon yoluyla birleşmesiyle 4-(2-(9H-karbazol-9-etoksi-]-5-kloroftalonitril (3) sentezlenmiştir. 3 nolu bileşiğin uygun koşullarda ilgili metal tuzlarıyla ( CoCl2 , Zn(CH3COO)2 ve MnCl2 ) ile muamele edilmesiyle periferal-okta-sübstitüye metalli ftalosiyaninler (CoPc3a, ZnPc3b, Mn(Cl)Pc3c) sentezlenmiştir. Tezin son aşamasında 3-nitro-ftalonitril ve 4-nitro-ftalonitril başlangıç bileşiklerinin 9H-karbazol-2-ol(2-hidroksikarbazol) ile aromatik nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonundan 3-((9H-karbazol-2-yl)oksi)ftalonitril (4) ve 4-((9H-karbazol-2-yl)oksi)ftalonitril (5) dinitril türevleri sentezlenmiştir. Non-periferal konumda sübstitüye olan Mangan (III) ftalosiyanin (Mn(CI)Pc4a) içeren hibrit elektrotların, indigenmiş grafen oksit (rGO) varlığında artan iletkenliği sayesinde daha yüksek spesifik kapasitans ve döngü kararlılığı sergilediği gözlemlenmiştir.
Karbonil fonksiyonu içeren heterohalkaların atom ekonomik sentezi

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2021) Kubilay, Hatice Nur ; Anaç, Olcay ; Merey, Gökçe ; 693185 ; Kimya

Farklı fonksiyonel gruplara sahip heterosiklik bileşiklerin sentezi, uzun yıllardır organik kimya alanında verimli bir araştırma konusu olmuştur. Bu alanda, diazo bileşiklerinin metal katalizörler varlığında reaksiyonlarından yararlanmak oldukça pratik bir yaklaşımdır. Bu yaklaşımla regio-, diastereo- ve enantiyo seçici olarak hedefli heterosiklik yapıların sentezi mümkün olmaktadır. Reaksiyonlarda kullanılan katalizörün metali, ligandının yapısı, diazo bileşiğinde bulunan grupların akseptör/donör özellikleri ve reaksiyon koşulları ürün çeşidini ve dağılımını önemli ölçüde etkilemektedir. Çalışmada, Mitsunobu reaksiyonu kullanılarak, diazo fonksiyonu bulunduran sekiz farklı N-alkoksi-N-alkilamid türevi sentezlenmiştir. Bu bileşiklerin önemli özelliklerinden biri, yapılarında N-O birimi bulundurmalarıdır çünkü N-O bağı, kolaylıkla kırılarak, diazo reaksiyonu sonrası elde edilen heterosiklik yapıların rahatlıkla farklı türevlere dönüştürülmesine olanak tanımaktadır. Aynı zamanda N-O biriminin kendisi de yapıya ilave elektronik özellikler kazandırmaktadır. Sentezlenen diazo fonksiyonlu N-alkoksi-N-alkilamid türevleri ile gerçekleştirilen katalitik diazo reaksiyonlarında katalizör olarak CuCl/AgSbF6 karışımı ile Rh2(OAc)4 kullanılmış ve ürün çeşidinin, katalizöre bağlı olarak çarpıcı şekilde değiştiği görülmüştür. Kullanılan çıkış bileşiğindeki alkoksi fonksiyonu üzerinde çift bağ olması durumunda, CuCl/AgSbF6 ile yalnızca siklopropanlaşma reaksiyonu, Rh2(OAc)4 ile de ağırlıklı olarak C-H araya girme reaksiyonu gözlenmiştir. Bununla birlikte araya girme reaksiyonlarında, amid azotu üzerindeki alkil grubu metil ise oksijene bağlı alkil grubu üzerinden beş üyeli halka; benzil grubu ise, benzil karbonu üzerinden dört üyeli azetidinon halkası elde edilmiştir. Dört üyeli halkaların, beş üyeli halkalara göre daha zor oluştuğu bilinmesine rağmen böyle bir sonuç elde edilmesi dikkat çekicidir. Katalizör olarak Rh2(OAc)4 kullanılan reaksiyonlarda ve amid azotu üzerinde benzil grubu varlığında çok az miktarda da olsa dihidroksi hepta[c]pirol türevleri de elde edilmiştir. Bu türevlerin, aromatik çift bağ üzerinden siklopropanlaşma ve ardından halka genişlemesi ile oluştuğu düşünülmektedir. Tüm bu reaksiyonlar sonucunda elde edilen bileşikler, literatürde yer almıyor olup ilaç ve malzeme kimyası açısından değerli bileşiklerdir. Yapıdaki N-O birimi, elde edilen ürünlerden kolay bir şekilde farklı türevlerin de elde edilmesine olanak tanımaktadır. Çalışma ile biyolojik aktivite potansiyeli olan bileşiklerin atom-ekonomik (az aşamalı) sentezi gerçekleştirilmiş, uygun yapıda diazo bileşiklerinden yola çıkarak kullanılan katalizöre bağlı olarak hedefli ürünlerin elde edilebileceği gösterilmiş ve gerçekleştirilen reaksiyonların mekanizmaları irdelenmiştir.
Kobalt kompleksleri üzerinden kimyasal yolla tersinir moleküler oksijen depolanması

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2023-07-19) İnce, Ahmet ; Karagöz, Bünyamin ; 509112001 ; Kimya

Salisilaldimin'in kobalt kompleksi (CoSalene) ile tersinir oksijen bağlanabileceğinin keşfi, daha verimli oksijen depolama sistemleri için araştırmaların yapılmasını tetiklemiştir. CoSalene, oksijenle 2/1 katılma bileşiği oluşturarak uzun yıllar uçak ve denizaltılarda temiz hava sağlamak için kullanılmıştır. Araştırmalar genellikle CoSalene esaslı sistemler üzerinde yoğunlaşsa da diğer pek çok ligandın kobalt kompleksleri yüksek kapasiteli oksijen bağlayıcı cihazlarında kullanılmaktadır. Bununla birlikte havadan oksijen ve azot elde edilme prosesleri için, seçici geçirgen membranların üretiminde bu komplekslerin yararlı olduğu gösterilmiştir. Diğer taraftan ligandın hidrolize uğraması ve 50 ºC üstündeki sıcaklıklarda oksijen bağlamış kobalt komplekslerin kararlılıklarının düşük olması mevcut sistemlerin dezavantajlarıdır. Bu tez çalışmasında, yukarıda verilen bilgilerden yola çıkarak, kobalt kompleksleri üzerinden hava oksijenini bağlamak için farklı polimerik ligandlar geliştirilmiş ve oksijen bağlama özellikleri incelenmiştir. Dört farklı başlık altında yapılan çalışmalar, biri küçük molekül esaslı ligand olmak üzere, farklı polimerik ligandlar ve bunların kompleksler kullanılarak gerçekleştirilmiştir. İlk çalışmada, trietilen tetraminin glisidol ile reaksiyonu sonucu suda çözünebilir 1,1,4,7,10,10-hekzakis bis (2,3 dihidroksipropil)-1,4,7,10 tetraazadekan (HEPTETA) ligandı sentezlenmiş ve kobalt kompleksi elde edilmiştir. Bu kompleksin oksijen bağlama özellikleri gaz-volumetrik, titrasyon, oksijen sensörü, otoklav ve çözünür oksijen ölçme yöntemleri kullanılarak incelenmiştir. İkinci çalışmada metillenmiş poli(vinil amin) ile diallildimetil amonyumklorür (DADMAC) kopolimeri, N-vinil formamid (NVF) polimerizasyonu veya DADMAC ile kopolimerizasyonu yoluyla hazırlanmıştır. Polimerlerin asit hidrolizi ve ardından metilasyonu, ilgili poliaminlerin elde edilmesini sağlamıştır. Kobaltın karşı iyonları hidroksil iyonları ile değiştirildiğinde, poliaminlerin Co(II) kompleksleri, moleküler oksijen bağlanmasında oldukça hızlı olduğu gösterilmiştir. Oksijenasyon testleri, oksijen sensörü, FT-IR ve gaz volumetrik yöntemlerle yapılmış ve [amin]/[Co] oranları 4/1 veya 2/1 olan komplekslerin, 1:1 moleküler oksijen katılma ürünleri verdiği ortaya çıkmıştır. Hızlı oksijenasyon (yaklaşık 2-4 dakika), yüksek depolama kapasitesi ve 70-120 °C arasında düzgün oksijen salımı, oksijenasyon-deoksijenasyonun tipik özellikleridir. Üçüncü çalışmada, N-vinil formamid'in (NVF) %1 ve %0,5 mol oranlarında çapraz bağlayıcı (tetra allil piperrazinyum dibromide) içeren yalın jelleri sentezlendi. Ayrıca monomerlere göre molce %1 çapraz bağlayıcı varlığında değişik DADMAC oranlarında (DADMAC %20, %10, %5% molce) NVF-DADMAC jelleri sentezlenmiştir. Bunların hidrolizleri ile elde edilen primer amin fonksiyonlu hidrojeller Eschweiler-Clarke yöntemiyle metillenerek ardından kobalt kompleksleri elde edilmiştir. Bunların tersinir oksijen bağlama özellikleri incelenmiştir. Deneysel sonuçlar lineer polimerlerin komplekslerinin oda sıcaklığında kısa sürede oksijen bağlayabildiğini, molce %3 çapraz bağlı jellerden elde edilen kobalt komplekslerinin ise daha yavaş oksijen bağladığını ve 55-60 dk'da ancak doygunluğa ulaşılabildiğini göstermiştir. Oksijen salınım şartları farklı sıcaklıklarda su ve etilen glikol çözücülerde volumetrik gaz ölçüm, basınç değişimi ve oksijen sensör teknikleri ile incelenmiştir. Deneysel sonuçlar her iki çözücüde oksijenin 70 oC civarında salınmaya başladığı, 120 oC civarında tamamen salındığını ve başlangıçtaki Co(II) kompleksinin rengine geri dönüldüğünü göstermiştir. Çapraz bağlı DADMAC jel komplekslerinde mol başına 0,37-0,41 mol tersinir oksijen bağlandığını yani bağlanmanın çoğunlukla mononükleer peroksi veya süperokso katılma bileşiği verecek şekilde gerçekleştiğini göstermiştir. Son çalışmada ise, "Photo-iniferter" tekniği, PS-DVB mikrokürelerin yüzeyine bağlanmış ditiokarbamat gruplarından N-vinil formamid (NVF) veya DADMAC ile karıştırılmış NVF'nin yüzey başlatıcılı polimerizasyonu (SIP) için başarılı bir şekilde kullanılmıştır. Yoğun saçakların hidrolizi ve sonrasındaki metilasyon, mikroküreler üzerinde metillenmiş poli(vinil amin) saçaklarının kobalt ile şelat yapabilecek üniteler oluşturmuştur. Kobalt karşı iyonları hidroksil iyonları ile değiştirildiğinde, şelat saçaklarında Co(II) komplekslerinin oldukça hızlı oluştuğu gösterilmiştir. Oksijenleme testleri, oksijen sensörü, FT-IR, TGA, XPS teknikleri ve gaz volumetrik ölçüm yöntemleriyle yapılmış ve [amin]/[Co] oranı 4/1 veya 2/1 olan komplekslerin birbirine tek moleküllü oksijen katılma ürünlerini oluşturduğu ortaya çıkmıştır. İlk defa, [amin]/[Co] oranı 2/1 olan komplekslerin de özel aksiyal ligand kullanmadan moleküler oksijen bağlayabileceği (yaklaşık 2-4 dakikada) gösterilmiştir. Reçineli komplekslerin oksijen bağlamış halinin 70 oC'ye kadar stabil olduğu ve oda sıcaklığında iki haftadan daha uzun süre kuru halde saklanabileceği gözlemlenmiştir. Yüksek oksijen depolama kapasitelerine (80 mLg-1 kadar) sahip olan bu yeni polimer komplekslerinin, taze oksijen sağlamak için yeni tip katı matris olarak kullanışlı olabileceği gösterilmiştir. Yapılan deneyler, oksijenlenmenin 1:1 katılma bileşiği oluşacak şekilde yürüdüğünü ve hava akımında 1-2 dakikada tamamlandığını göstermiştir. Bu komplekslerin yüksek kapasiteleri, oda sıcaklığında iki haftadan fazla bozunmadan kalabildikleri ve tekrar tekrar kullanılabilir oldukları düşünüldüğünde, mevcut kimyasal oksijen depolama sistemlerinden daha üstün ve pratikte kullanım amacı için ümit verici olduğu ortaya çıkmıştır.
Kompozit modifiye ketonik reçineler

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2021-04-16) Sert, Selda ; Kızılcan, Nilgün ; 509142013 ; Kimya ; Chemistry

Ketonik reçineler; α-hidrojeni içeren ketonların, bazik ortamda formaldehit ile aldol kondenzasyonundan daha kuvvetli şartlarda tepkimeye sokulması sonucu oluşan reçinelerdir. Ketonik reçineler, endüstriyel olarak genellikle mürekkep, boya, yapıştırıcı ve kaplama sektörlerinde kullanılır. Siklohekzanon formaldehit reçinesi (CFR), ketonik reçineler içerisinde en çok kullanılan reçinedir. CFR; açık sarı renkli, şeffaf, parlak bir fiziksel görünüme sahiptir. Reçinelerin fiziksel özellikleri modifikasyonla değiştirilebilir. Bu değişiklikler, reçinelerin kullanım alanlarının genişlemesini sağlar. Reçinenin modifikasyonunda kullanılan bileşikler, reaksiyon sırasında veya reçine üretildikten sonra ortama eklenebilir. Bu çalışmada; termoplastik reçineler sınıfına giren ketonik reçinelerden biri olan CFR'nin, bazik ortamda üretimi esnasında tanen (T), grafen oksit (GO), karbon nanotüp (CNT) ve pirina (OP) ile modifikasyonları yapılmış ve yeni kompozit ketonik reçineler üretilmiştir. Tanenler; ucuz, kolay bulunabilir ve doğal bitkisel ürünlerdir. Karmaşık fenolik bileşiklere sahip olan tanenleri; hidrolize edilebilir ve kondense tanenler olarak iki ana sınıfa ayırmak mümkündür. Kondense tanenler genellikle çeşitli ağaçların kabuğundan çıkarılır. Çam, pinus radiat ve pinaster, üzüm posası, mimoza vb. tanen-aldehit ve kondense tanen reçineleri, ahşap yapıştırıcıları için sentezlenmiş ve karakterize edilmiştir. Tanen bazlı reçinelerin reaktivitesi, fenolik reçinelere kıyasla benzer bir pH bağımlılığı sergiler. Çok yüksek pH'ta ve çok düşük pH'ta, en yüksek reaktivite ve dolayısıyla en düşük jel süreleri gözlenir. pH düştükçe (yüksek asidik koşullardan) veya yükseldikçe (oldukça bazik koşullardan) 3-4'te doğal pH'a doğru reaktivite azalır. Polikondenzasyon için kullanılan pH, yalnızca reaksiyon hızını değil, aynı zamanda ağın moleküler yapısını da etkiler. Asit katalizi ortamda novolak tipi reçinelere, bazik katalizli ortam ise resol tipi reçinelere benzer reaksiyon gösterirler. Tez çalışmasının ilk aşamasında; çevre dostu reçine yapmak ve petrolden türetilmiş ürünlerin kullanımını azaltmak için termoplastik siklohekzanon formaldehit reçinesi, doğal bir bileşik olan çam taneni ile modifiye edilmiştir. Tanen yapısı, bazik ortamda resol reçinesi gibi davranarak siklohekzanon formaldehit reçinesinin üretimi esnasında CFR'nin yapısına kimyasal olarak bağlanmıştır. Fourier Dönüşümlü Kızıl Ötesi Spektrometresi (FTIR), Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM), X-Işınları Kırınımı (XRD) gibi çeşitli yöntemler ile tanen modifiye siklohekzanon formaldehit reçinesi (TCFR)'nin karakterizasyon çalışmaları yapılmıştır. Termogravimetrik Analiz (TGA) yöntemi ile TCFR ve CFR'nin ısısal dirençleri karşılaştırılmıştır. Parlaklık ve çapraz yapışma özellikleri araştırılmıştır. TCFR, bilinen organik çözücülerde çözünür ve koyu kırmızı renklidir. TCFR, CFR'nin ısısal direncini kayda değer oranda arttırmıştır. Tanenlerin; daha az maliyetli, biyo-uyumlu, çevre dostu kompozit reçinelerin sentezlenmesini sağlayabildiği öngörülmektedir. Grafen oksit, ilk kez 1859'da sentezlenmesine rağmen akademik ve endüstriyel önemini son 20 yılda kazanmıştır. Grafen oksit yapısında epoksi, karbonil, hidroksil ve karboksil gibi oksijen fonksiyonel gruplar barındırmaktadır. Karbon nanotüplerin (CNTs) kavramsal olarak icadı, 1950'ler ve 1970'ler arasında meydana gelmiştir. Önem kazanması ise 1990'ların başlarında gerçekleşmiştir. Tek duvarlı karbon nanotüpler (SWCNTs), dürülmüş halde tek tabaka bir grafenden oluşmaktadır. Çok duvarlı karbon nanotüpler (MWCNTs) ise tek duvarlı karbon nanotüplere benzemekle birlikte birbirleri içerisine yerleştirilmiş eşmerkezli birçok grafen tüplerinden oluşmaktadır. Karbon nanotüplerin boyutları birkaç nanometreden onlarca nanometreye kadar değişmekte, uzunlukları ise onlarca mikrona kadar varmaktadır. Tez çalışmasının ikinci aşamasında; üç boyutlu (3D) grafen oksit (GO) ve çok duvarlı karbon nanotüpler (MWCNT) ile siklohekzanon-formaldehit reçinesi (CFR)'nin, in situ polimerizasyon yöntemi ile ketonik reçine esaslı gözenekli kompozit reçineleri hazırlanmıştır. FTIR, SEM, XRD gibi çeşitli yöntemler ile grafen oksit modifiye siklohekzanon formaldehit reçinesi (GOCFR) ve çok duvarlı karbon nanotüp modifiye siklohekzanon formaldehit reçinesi (MWCNTCFR)'nin karakterizasyon çalışmaları yapılmıştır. Termogravimetrik Analiz (TGA) yöntemi ile ısısal dirençleri karşılaştırılmıştır. Parlaklık ve çapraz yapışma özellikleri araştırılmıştır. Bunların yanı sıra GO ve GOCFR'nin elektrokimyasal özellikleri ve spesifik yüzey alanları; döngüsel voltametri (CV), galvanostatik şarj - deşarj (GCD) ve elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) ile incelenmiştir. GO, CFR ve GOCFR'nin süper kapasitör çalışmaları yapılmıştır. GO'nun reçineye bağlanması ile elde edilen yüksek performanslı modifiye reçine, iletkenliği ve suya karşı direnci arttırmıştır. Sabit akım yoğunluklu GO, CFR ve GOCFR'nin ayrı ayrı spesifik kapasitansları tespit edilmiş ve nanokompozit yapının, grafen oksidin kapasitansını iyileştirdiği görülmüştür. Yapılan bu çalışmalar ile GOCFR elektrotlarının, enerji depolama ve süper kapasitör uygulamaları alanlarında yeni fırsatlar sağlayabileceği önerilmektedir. Pirina, zeytinyağı üretimi sırasında zeytinin kırılıp parçalanması sonucu elde edilir. Yağdan tamamen ya da büyük ölçüde ayrılmış olan pirina; zeytinin çekirdek parçaları, kabuğu ve posasından oluşur. Türkiye'de İzmir, Manisa, Çanakkale, Balıkesir gibi birçok ilde zeytin yetiştiriciliği yapılmaktadır. Zeytin yetiştiricliğinin yapıldığı yerlerde pirina, bir atık olarak kabul edilmekte ve ısınma amacıyla yakıt olarak ya da gübre olarak kullanılmaktadır. Tez çalışmasının son aşamasında; pirinanın endüstriyel anlamda işlevsellik kazandırılması hedeflenmiştir. Kuru pirinanın; lignin, selüloz ve fenoller içeren yapısının reçineler ile uyumlu olabileceği düşünülmüştür. Kompozit reçine sentezinde kullanılan pirina, Balıkesir'in Edremit Körfezi bölgesinden alınmış ve siklohekzanonun ağırlıkça % 5'i ve % 10'u oranında reaksiyon ortamına ilave edilmiştir. Yağından tamamen ayrılmış, kuru toz ve iri taneli bir yapıdadır. CFR ile aynı reaksiyon sıcaklığına sahip tek aşamalı bir yöntem ile sentezlenen pirina modifiye siklohekzanon formaldehit reçineleri OPCFR5 ve OPCFR10'un; FTIR, SEM, XRD gibi çeşitli yöntemler ile karakterizasyon çalışmaları yapılmıştır. Termogravimetrik Analiz (TGA) yöntemi ile ısısal dirençleri karşılaştırılmıştır. Su absorpsiyon, parlaklık ve çapraz yapışma özellikleri araştırılmıştır. OPCFR10 ve özellikle OPCFR5, CFR'nin ısısal direncini önemli oranda arttırmıştır. Tarımsal atık olan pirinanın; biyo-uyumlu, çevre dostu kompozit reçinelerin sentezlenmesini sağlayabildiği öngörülmektedir.

Gözat

Başlık ile LEE- Kimya-Doktora'a göz atma

Sayfa başına sonuç

Sıralama Seçenekleri