LEE- Kimya-Yüksek Lisans

Bu koleksiyon için kalıcı URI

http://hdl.handle.net/11527/19352

Gözat

1,3-ditiyolenil ve 1,3-ditiyepenil sübstitüye propargilaminlerin halka genişleme tepkimeleri

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2024-06-27) Dinç, Mert ; Yücel, Barış ; 509211265 ; Kimya

Halka genişleme yöntemi, farklı büyüklükteki karbohalkalı ya da heterohalkalı yapıların üretilmesinde oldukça etkili bir stratejidir. Diğer yöntemlerle, özellikle büyük halkalı yapıların üretimi daha zor ve düşük verimle gerçekleştirilebilir. Halka genişleme tepkimelerinde, halkalı bir yapıdan yola çıkılarak, daha yüksek üyeli bir halkalı yapıya bir katalizatör varlığında veya basit reaktifler eşliğinde tek bir adımda ulaşılmaktadır. Bu da halka genişleme tepkimelerini atom ekonomisi ve tepkime verimi açısından oldukça önemli kılmaktadır. Bu bağlamda, özellikle ditiyoasetal türevleri büyük ilgi çekmektedir. Ditiyoasetal türevlerini karbonil bileşikleri gibi basit moleküllerden elde etmek kolay ve ekonomiktir. Bunların arasında, özellikle 1,3-ditiyen ve 1,3-ditiyolen türevleri organik sentez çalışmalarında önemli bir rol oynamaktadır. İlk olarak, karbonil gruplarını koruma görevi üstlenirler ve hem altı üyeli 1,3-ditiyen hem de beş üyeli 1,3-ditiyolen yapıları bu amaçla sıkça kullanılır. Ayrıca uygun 1,3-ditiyen türevleri güçlü bazlar aracılığıyla açil anyon eşdeğerlerini oluşturarak çeşitli elektrofiller ile tepkimeye girerler. Bu çalışmada 1,3-ditiyolenil ve 1,3-ditiyepenil sübstitüye propargilaminlerin bazik koşullar altında halka genişleme tepkimeleri incelendi. Kuvvetli bir baz ile bu yapıların öncelikle propargilik protonunu kaybettiğini ve sonrasında 1,3-ditiyolenil ve 1,3-ditiyepenil halkalarının genişlemesiyle sırasıyla 8- ve 10-üyeli kükürt içeren heterohalkalara yeniden düzenlendiği saptandı. Tepkime koşulları optimize edilerek farklı amino ve aril gruplarına sahip 8- ve 10-üyeli S,S-heterohalkalı yapılar iyi verimlerle sentezlendiler. Baz içeren düzenlenme tepkimesi için radikalik bir mekanizma önerildi. Önerilen mekanizma döteryum etiketleme ve radikal tuzaklama deneyleriyle desteklendi.
1-(1,3-Ditiyen-2-İl) propargilaminlerin iyodosiklizasyonuyla 3-amino-4-iyodotiyofenlerin sentezi

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2022) Mert, Zeynep ; Yücel, Barış ; 740890 ; Kimya Bilim Dalı

Tiyofen türevleri biyolojik aktiviteye sahip doğal ve sentetik ürünlerin yapısında sıklıkla görülmektedir. Özellikle multi- sübstitüe olmuş ve üzerinde bir amino grubu ihtiva eden tiyofen türevleri sitotoksik, anti-enflamatuar, antiviral ve antibakteriyel aktiviteler göstermektedirler. Aynı zamanda güçlü biyolojik aktivitelere sahip multi-sübstitüe iyodotiyofenler metal katalizli çapraz bağlama reaksiyonları ile tiyofen halkasını daha da işlevselleştirmek için kullanılan değerli ara maddelerdir. Öte yandan tiyofen türevleri materyal kimyasında iletken oligomerik ya da polimerik yapılarda da yer almaktadır. Bu çalışmanın amacı 1,3-ditiyenil sübstitüe propargilamin türevlerinden yola çıkarak iyodosiklizasyon reaksiyonu ile 3-amino-4-iyodotiyofen türevlerinin sentezi için yeni ve verimli bir yöntem geliştirmektir. Başlangıç maddeleri olan 1-(1,3-ditiyen-2-il)propargilaminlerin sentezi bu tez kapsamında olmamakla birlikte, literatürde A3- kenetlenme reaksiyonu olarak bilinen bir yöntem ile sentezlenmişlerdir. Literatür araştırmalarından yola çıkılarak A3-kenetlenme ürünlerinin ditiyen bölgesinin bir dizi reaksiyonu tetikleyebileceği öngörülmüş ve A3- kenetlenme ürününün iyot ile aktive edilen üçlü bağa kükürt atomu saldırısı yoluyla molekül içi bir siklizasyona uğradığı anlaşılarak iyodotiyofen türevlerinin sentezi gerçekleştirilmiştir. İyodosiklizasyon reaksiyonu için gerçekleştirilen optimizasyon çalışmaları bir model reaksiyon üzerinden denendi ve 3-amino-4-iyodotiyofen türevi olan 4-(4-iyodo-5-fenil-(2-p-tolil)tiyofen-3-il)morfolinin başarıyla sentezlendiği görülerek yapısı tek kristal X- ray spektroskopisi ile aydınlatıldı. Optimizasyon çalışmaları sonunda aril ve heteroaril sübstitüe kenetlenme ürünleri için en iyi sonuç CH2Cl2 içinde 3 eşdeğer oranında I2 ile gerçekleştirilen reaksiyon koşulu ile sağlandı. Yapısında alkil sübstitüe ditiyenil grubu bulunan A3- kenetlenme ürünlerinin iyodosiklizasyon reaksiyonları için optimize edilen reaksiyon koşulu ise 1.5 eşdeğer CaCO3 ve 3.0 eşdeğer I2 varlığında diokzan-su karışımı içinde 70 oC sıcaklık olarak bulundu. Sonuç olarak aril, heteroaril ve alkil sübstitüe iyodotiyofen türevleri iyi- orta verimlerle sentezlendi ve flaş kolon kromotografisi ile izole edildi. 1,3-Ditiyenil sübstitüe A3- kenetlenme ürünleri, iyodosiklizasyon reaksiyonu için optimize edilen koşullarda beklenen iyodotiyofen türevlerini üretmediler. Bu başlangıç maddeleri baz içeren optimize koşullarda morfolin sübstitüe dihidroiyodotiyofen türevlerini verirken, baz içermeyen optimize koşullarda ise tiyoalkil sübstitüe iyodotiyofen türevlerini ürettiler.
Akrilik asit tabanlı polimerik hidrojellerden farklı vücut sıvılarını taklit eden ph ortamlarında antidiyabetik ilaç salınımı

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2023) Öztürk, Yusuf Andaç ; Ergenç, Ali Fuat ; 844057 ; Kimya Bilim Dalı

Kontrollü ilaç salım sistemleri, geleneksel yöntemlere göre ilaç dağıtmanın daha etkili bir yolunu sağlamak için geliştirilmiştir. Geleneksel yöntemlerdeki dar terapötik pencere, sık ve tekrarlayan dozlarda ilaç kullanımı gereksinimi ve istenmeyen yan etkiler gibi kısıtlayıcı etkiler sebebiyle etken maddenin vücuda veriliş yöntemlerinin iyileştirilmesi hayati önem taşımaktadır. Geliştirilen hidrojel sistemler etken maddenin vücuda verilmesi için kontrollü ilaç salımı çalışmalarında önemli bir yer tutmaktadır. Hidrojeller yapılarındaki fonksiyonel gruplar sayesinde çeşitli çevreselsel uyaranlara yanıt olarak şişme ve büzüşme davranışı gösteren yapılardır. Özellikle insan vücudunun değişen pH değerlerine sahip olması pH'a duyarlı hidrojellerin ilaç taşıyıcı sistemler olarak tercih edilmesine sebep olmuştur. Diyabet mellitus (DM) ülkemizde ve dünyada çok sık rastlanan endokrin bir hastalık türüdür ve diyabet vakalarının %90'dan fazlasını tip 2 DM (T2DM) oluşturmaktadır. Genellikle ileri yaşlarda ortaya çıkan hastalığın komplikasyonları nedeniyle ilaç sayısı oldukça fazla ve tedavi programı karmaşıktır. İlaç kullanımında ortaya çıkan; ilaçları zamanında almayı unutma, ilaçları karıştırma, ilaçları yanlış dozda alma ya da kendi kendine ilacı bırakma gibi hatalar ilaç tedavisinin etkinliğinin azalmasına sebep olmaktadır. Kontrollü ilaç salım sistemleri ile ilacın terapötik etkinliği arttırmak, ilaç konsantrasyonundaki dalgalanmaları ve ilacın yan etkilerini azaltmak tedavi için büyük önem taşımaktadır. Bu çalışmada, T2DM tedavisinde kullanılan antihiperglisemik ilaçlar olan Metformin Hidroklorür (MET∙HCl) ve Pioglitazon Hidroklorür (PİOG∙HCl) ile çalışılmıştır. Bu ilaç etken maddelerinin poli(akrilik asit) bazlı hidrojel sistemlerden salımı, 37°C'de temsili olarak hazırlanan mide sıvısı (pH:1,2), bağırsak sıvısı (pH:7,4) ve vücut sıvısı (pH:7,4) ortamlarında incelenmiştir. Ayrıca, hidrojellerin şişme derecesi ve salma kinetiği de karşılaştırılmıştır. Çapraz bağlayıcı konsantrasyonu ve ilaç konsantrasyonu yönünden kıyaslayabilmek açısından her bir ilaç için dört farklı ilaç yüklü hidrojel formülasyonu hazırlanmıştır. Ayrıca bunlara uygun olarak ilaç yüklü olmayan hidrojel formülasyonları da hazırlanmıştır. MET∙HCl için temsili mide sıvısında (pH:1,2) ilaç ve çapraz bağlayıcı konsantrasyonundan bağımsız olarak düşük salım yüzdeleri elde edilmiştir. Bazik pH değerlerine sahip olan temsili bağırsak sıvısı ve vücut sıvısı ortamlarında (pH: 7,4) ise % kümülatif salım miktarlarının daha yüksek olduğu gözlenmiştir. Salım deneylerine paralel olarak gerçekleştirilen şişme deneylerinin salım profillerini destekler nitelikte olduğu gözlemlenmiştir. Elde edilen salım yüzdeleri kinetik modellemelere yerleştirildiğinde MET∙HCl için en uygun kinetik modelin Hixon-Crowell (R2: 0,9538) ve Korsmeyer-Peppas (R2: 0,9434) kinetik modelleri olduğu tespit edilmiştir. PİOG∙HCl için salım yüzdeleri incelendiğinde düşük çapraz bağlı jelleşme ortamında düşük ilaç konsantrasyonu içeren hidrojel sisteminin hiçbir salım ortamında salım yapmadığı gözlemlenmiştir. Yüksek çapraz bağlayıcı jelleşme ortamda ise düşük çapraz bağlayıcı jelleşme ortamına göre ilaç konsantrasyonundan bağımsız olarak daha yüksek salım yüzdeleri elde edilmiştir. Hidrojellerin, Poli(akrilik asit) (PAA) bazlı hidrojel formülasyonlarının yapısına uygun olarak en fazla bağırsak onu takiben vücut ve en az mide sıvısında şiştiği gözlemlenmiştir. Elde edilen salım yüzdeleri kinetik modellemelere yerleştirildiğinde PİOG∙HCl'in bağırsak sıvısında serbest bırakılması için en iyi kinetik modelin Hixon-Crowell (R2: 0,9526) ve Korsmeyer-Peppas (R2: 0,9907) kinetik modelleri olduğu gözlemlenmiştir. İlaç yüklü ve ilaç yüklenmemiş jellerin infrared spektrumları karşılaştırıldığında piklerde önemli bir kayma gözlemlenmemesi ve yeni pik oluşmaması çalışılan ilaçlar ile PAA jeli arasında kimyasal etkileşim olmadığını göstermektedir.
Alev geciktirici 9,10-dihidro-9-oksa-10-fosfafenantren 10-oksit (DOPO) ile fonksiyonelleştirilmiş epoksi reçine sisteminin geliştirilmesi ve karakterizasyonu

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2023-09-15) Arslan, Fatma Zeynep ; Sevim, Altuğ Mert ; 509181313 ; Kimya

Epoksi reçineler, mekanik özellikleri, boyutsal kararlılığı, uygun kimyasal ve termal direnci sayesinde kaplamalar, kompozit malzemeler, yapıştırıcılar ve enjeksiyonlu kalıplama malzemelerinde kullanılmaktadır. Ancak epoksi malzemeler iyi özeliklerinin yanında kolay alevlenebilir oluşundan dolayı havacılık, otomotiv ve yapı sektöründe bazı standartlarla belirlenmiş kısıtlamalara tabidir. Mukavemet gibi özelliklerine zarar vermeden alev direncinin geliştirilmesi gerekir, bu doğrultuda istenen alev direnci özelliklerinin sağlanması için epoksiye katkılama ajanlarının optimum oranlarda eklenmesi gerekmektedir. Toksik özellikleri değerlendirilerek, çevre dostu ürünlerle alev direncinin sağlanması üzerine son yıllarda çalışmalar artmıştır. Alev direnci sağlanırken mekanik özelliklerin korunmasına yönelik yapılan bu çalışmada ilk olarak amonyumpolifosfat (APP) ile epoksilerde alev direnci geliştirilmeye çalışılmıştır. APP'nin epoksi reçine sisteminde alev direnci sağlayabilmesi için % 30' un üzerinde katkılama yapılır. Mukavemet değerlerinin yüksek katkılama oranlarında korunamaması, çalışmanın yakın konsantrasyonlarda yüksek verim sağlayan 9,10-Dihidro-9-Oksa-10-Fosfafenraten 10-Oksit (DOPO) ve türevleri ile sürdürülmesini gerekli kılmıştır. Hazırlanan deney prosedüründe öncelikli olarak mevcut epoksi reçine sisteminde DOPO' nun katkılanabileceği optimum miktar belirlenmiş, UL 94 dikey yanma testine göre %30 katkılama ile V1 seviyesinde yanma direnci elde edilebildiği görülmüştür. Azot (N) yapısı içeren amin ve aldehitlerle ligand sentezleri yapılarak organik yapıya dahil edilmiş, DOPO türevi bileşenlerin(6-(((4-hidroksifenil)amino (piridin-4-ilmetil)dibenzo)okza fosfin 6 oksit), 6-(((4-hidroksifenil)amino (piridin-2-ilmetil)dibenzo)okza fosfin 6 oksit), 6-((4-dimetilamino)fenil(4-hidroksifenil)amino)metil dibenzo okza fosfin 6 oksit) reaksiyonda hem alev geciktirici hem katalizör etkisi göstermesi beklenmiştir. Molekülün epoksi yapısına doğrudan dahil edilmesiyle yanma direnci sağlanırken, mukavemet değerlerinin korunması da hedeflenmiştir. Sentez sonucunda elde edilen en iyi numune ile metal komplekslerinin sinerjist etkisi sağlanmak üzere bakır, çinko ve kobalt ile reaksiyon gerçekleştirilmiştir. Çalışma kapsamında sentezlenen DOPO türevi bileşenin epoksi içerisindeki yanma direnci ve mukavemet değerleri modifiye edilmemiş epoksi reçine sistemiyle kıyaslanmıştır.
Alkylacrylamide-based semi-interpenetrating networks for temperature-sensitive smart systems

(Graduate School, 2022-06-15) Kalkan, Birgül ; Orakdöğen, Nermin ; 509201205 ; Chemistry

Hybrid gels containing nanoparticles offer opportunities to selectively tailor the final properties as desired. Novel approaches in design of hybrid gel systems have led to the design of high-performance complex materials. These alternative preparation approaches focus on tuning the required functional and structural properties with a new material structure. Within the scope of this thesis, semi-IPN structures containing linear polymer polyacrylamide (PAAm) chains in different amounts were firstly prepared. The temperature sensitive monomer N-isopropylacrylamide (NIPA) was used as the main monomer, and a series of temperature and pH sensitive gels in the form of semi-interpenetrating polymer network (semi-IPN) structures were prepared by adding Methacrylic acid (MA) comonomer. In the second part of the thesis, the semi-IPN gel composition with the optimum structure obtained from the first part was selected and a semi-IPN structure hybrid gel synthesis was carried out by incorporation of different amounts of silica particles. In the first part of the experimental work of this thesis, a series of thermoresponsive semi-IPN gels based on linear polymer PAAm, NIPA and MA were synthesized by varying the linear polymer content via free radical polymerization. An interpenetrated network of P(NIPA-MA)/PAAm was designed to modulate elasticity by varying inner composition and to improve rate of swelling-deswelling phenomenon. The correlation between swelling and compression elasticity was demonstrated. The inclusion of linear PAAm chains into P(NIPA-MA) network induced physical entanglements, increased apparent crosslinking density and enlarged the compressive elasticity. The dependence of apparent crosslinking density on the linear polymer content was expressed as a cubic polynomial function. The extent of swelling of semi-IPN P(NIPA-MA)/PAAm gels was sensitive to presence of linear PAAm chains. The existence of linear polymer decreased apparent ionic group density and increased the crosslinking density compared to that of copolymer P(NIPA-MA) network which in turn decreased the equilibrium swelling. A significant increase in the swelling/shrinking rate was observed in the presence of linear PAAm. Due to ionization of carboxylic acid groups in P(NIPA-MA) network, semi-IPN P(NIPA-MA)/PAAm gels showed different degrees of swelling depending on linear PAAm content and temperature of swelling medium. Semi-IPNs exhibited phase transition temperatures shifted higher temperature, suggesting physical entanglements between P(NIPA-MA) network and linear PAAm. An increase in the swelling temperature resulted in an increase in Flory-Huggins interaction parameter. The entropic contribution increased and the enthalpic contribution decreased with PAAm content. In the second part of the experimental work of this thesis, a series of semi-IPN P(NIPA-MA)/PAAm hybrid gels reinforced with silica particles (SiP) were designed by incorporation of linear PAAm chains. Formation of temperature-sensitive hybrid semi-IPN gels was evaluated by simultaneous radical polymerization under warm and cold conditions, and the role of polymer/particle interfaces in the elasticity of hybrid gels was explained. Nanoparticle-mediated enhancements were studied to understand the effect of SiP added to anionically modified semi-IPNs. The formation of hybrid network was confirmed by FTIR and an increase in the amount of SiP led to enhanced Si-O-Si absorption peak in the hybrid samples. P(NIPA-MA)/PAAm/SiP gels displayed a decrease of swelling with increasing amount of SiP. Flory-Huggins parameter of interaction of SiP-loaded semi-IPN hybrid-solvent were estimated using the extended equation. The compressive testing results showed an improvement in the stiffness and modulus attributed to transference of stress from the hybrid to the nanoparticles. The swelling processes of SiP-loaded semi-IPN hybrids obtained by cold polymerization are anomalous diffusion owing to polymer relaxation, while Fickian behavior was observed for the gels obtained by warm polymerization. During oscillation shrinking-swelling of SiP-loaded semi-IPN hybrids upon ionic-strength switching in NaCl solutions, the gels retained their shape and integrity for 10 cycles of measurement. The effect of changes in solution environment on the swelling and elastic properties of SiP-loaded semi-IPN hybrids was investigated. Sodium salts of CH3COO−(Ac), NO3−, and SCN− were employed to understand specific ion effects and to gain an insight into the influence of kosmotrope and chaotrope solutes on the swelling and elasticity at various ionic strength and temperature. The identity of counterion had a strong influence on swelling and compression modulus and was found to follow the reverse order of classical Hofmeister series (HS). The phase transition temperature decreased with increasing salt concentration, and transition changed from discontiuous to continuous. At low salt concentrations, the gels showed discontinuous phase transition at 50 oC, while the transition temperature shifts towards 35-45 oC with increasing salt concentration. Dilution of the solution to 10-3 M resulted in a 2.0-fold reduction in the compressive modulus of hybrid gels in NaAc solutions while a 3.0-fold reduction in NaSCN solutions. The compression modulus increased with shrinkage of hybrids due to increasing salt concentration. The effect of pH change of swelling medium on the swelling, phase transition profile and elasticity was evaluated. The continuity of pH-dependent swelling curve depended on the swelling temperature. pH-triggered oscillation kinetics have been investigated to understand whether they can be used as a pH oscillator since the phase transition pH is close to 5.7. The swelling of SiP-loaded hybrids followed a Fickian type diffusion. To evaluate the adsorption characteristics of SiP-loaded semi-IPN hybrids, methyl violet (MV) was chosen as model cationic dye. The effects of contact time, silica content and initial dye concentration were studied. The time-dependent adsorption data was fitted with six kinetic models. MV uptake capacity of SiP-loaded semi-IPN hybrids increased with an increase in initial MV concentration as well as with silica content. The adsorption process followed pseudo-second order type adsorption kinetics and the mechanism of process was better described by intraparticle difusion. Different adsorption isotherm models were investigated to describe interfacial adsorption of MV which was strongly dependent on compositions of hybrids. Langmuir isotherm model was found to be most appropriate to describe adsorption process. The superior properties imparted to the present system prepared with anionic modification, semi-IPN structure and SiP-loading make semi-IPN hybrid gels suitable candidates for controlled release systems and for adsorbents of cationic dyes.
Altın katalizli A3-kenetlenme tepkimesi aracılığıyla 1-(1,3-ditiyen-2-il)propargilamin türevlerinin sentezi

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2022-06-27) İsmailoğlu, Eda ; Yücel, Barış ; 509181308 ; Kimya

Propargilaminler organik kimyanın birçok alanında geniş uygulamaları bulunan çok yönlü yapı taşlarıdır. Bulundurdukları yapısal birim, propargilaminleri çeşitli doğal ürünler, terapötik ilaç molekülleri ve biyolojik aktiviteye sahip pek çok molekül için değerli kılar. Bunun yanı sıra propargilaminlerde birkaç tepkime merkezi bulunması onları kademeli tepkimelerde ara basamak olarak kullanılarak N, S, O içeren heterohalkalı yapılar sentezlenmesi için elverişli kılar. Propargilaminlerin sentezi için çalışılan çeşitli metotlar arasında aldehit, amin ve alkinin üç bileşenli kenetlenme tepkimeleri; atom ekonomik yaklaşımı, elverişli tepkime koşulları ve yüksek ürün verimliliği gibi sebeplerle araştırmacılar için tercih sebebi olmuş ve yaygın olarak kullanılmıştır. Günümüze kadar yapılan pek çok çalışma incelendiğinde A3-kenetlenme tepkimesi yaklaşımı, hem doğrudan hedeflenen propargilaminlerin sentezini hem de anahtar ara ürün değeri taşıyan çok yönlü moleküllerin sentezini mümkün kılmıştır. Bu çalışmada Au katalizli A3 (Aldehit, Alkin, Amin) üç bileşenli kenetlenme tepkimesi aracılığıyla 1,3 ditiyen sübstitüye amin türevlerinin sentezi hedeflenmiştir. Çalışma için anahtar çıkış bileşeni 1,3 ditiyen-2-karbaldehit türevleri olmakla birlikte ditiyen içeren bir kenetlenme bileşeniyle A3-tepkimesi literatürde yer almamaktadır. A3-kenetlenme tepkimesinin aldehit fonksiyonu olan 1,3-ditiyen-2-karbaldehit'ler karşılık gelen 1,3-ditiyen türevlerinden başarılı bir şekilde sentezlenmiştir. A3-kenetlenme ürünü elde etmeye yönelik çalışmalara öncelikle 2-p-tolil-1,3-ditiyen-2-karbaldehit, morfolin ve fenilasetilenin reaktant olarak kullanıldığı çözücü ve katalizörün eşliğinde gerçekleşen bir model tepkime ile başlanmıştır. Model tepkime üzerinden yapılan optimizasyon çalışmaları esnasında katalizör çeşitleri ve miktarı, çözücü çeşitleri ve miktarı, tepkime süresi ve tepkime sıcaklığı üzerinde çeşitli değişiklikler yapılarak pek çok tepkime denenmiştir. Tepkimenin optimizasyonu 2-p-tolil-1,3-ditiyen-2-karbaldehit (1.0 eşdeğer), morfolin (2.0 eşdeğer) ve fenilasetilen'in (3.0 eşdeğer) AuBr3 (%10 mol) katalizatörü eşliğinde MeOH (0.25 mL) içerisinde 70 oC sıcaklıkta 24 saat süreyle gerçekleşen tepkime koşulları altında sağlanmıştır. Tepkime eldivenli kabin içinde azot atmosferi altında kapaklı tepkime şişesi içinde yapılmıştır. Tepkime sonucu oluşan ürünler kolon kromatografisiyle saflaştırılmıştır. Verimi yükseltmek için yapılan bir dizi optimizasyon çalışmasının ardından hedeflenen kenetlenme ürününe belirtilen optimize koşullarda %81 izole verimle ulaşılmıştır. A3-kenetlenme tepkimesi için uygun tepkime koşulları bulunduktan sonra belirlenen optimize koşullarda aldehit, amin ve alkin fonksiyonları türevlendirilerek farklı 1,3 ditiyen sübstitüye propargilaminler sentezlenmiştir. Bazı tepkimelerde verimi yükseltmek için sıcaklık ve süre açısından optimize koşullarda küçük değişiklikler yapılmıştır. Bu çalışma kapsamında altın katalizli A3-kenetlenme tepkimesi aracılığıyla 34 adet 1-(1,3-ditiyen-2-il)propargilamin türevi sentezlenmiştir. Aril sübstitüye, heteroaril sübstitüye ve alkil sübstitüye 1,3-ditiyen türevi propargilaminler ile aldehit fonksiyonunda sübstitüent içermeyen doğrudan 1,3-ditiyen türevi olan propargilaminler çok iyi, iyi ve orta verimlerde elde edilmiştir. Elde edilen tüm moleküllerin yapısı 1H-NMR, 13C-APT NMR ve kütle spektroskopisi ile karakterize edilmiştir.
AMPS-based H-bonded superabsorbent hydrogels

(Graduate School, 2023) Sekizkardeş, Büşra ; Akay, Oğuz ; 807005 ; Chemistry Programme

Water is the most abundant molecule in living tissues, and organisms. The presence of soluble ions and water provides regulation, protection, and conductivity to the nature of the systems. Different bodily parts store varying amounts of water according to their place and duty. The bones and teeth contain the lowest percentage of water in the body, whereas the brain and kidneys have the highest percentage. Materials that resemble the mechanical properties and behavior of biological tissues are now possible thanks to new polymeric networks. The distinctive qualities of hydrogels, like their high water content, softness, and flexibility that can mimic those of human tissues and organs, as well as biocompatibility have made them particularly desirable. These properties can be tailored according to the purposed area however poor mechanical properties restrict the efficient application of the hydrogels. Many hydrogel network structures, such as double network hydrogels, macromolecular microsphere composite hydrogels, physically cross-linked networks, and nanocomposite hydrogels, have been produced to address this issue. The objective of this study is to prepare hydrogels that could absorb a high amount of water without compromising their structural integrity and exhibit desirable mechanical characteristics (such as high stiffness, and toughness). Particularly strong, dynamic hydrogels can be obtained by using physical crosslinks in the hydrogel network structure which give an energy dissipation mechanism to avoid fracture and gain reversibility under stress. Today many studies are inspired by the mechanical features and high water content of biological tissues for the preparation of hydrogels. Because macromolecules naturally interact with one another through noncovalent interactions, supramolecular assemblies are frequently found in biological systems. The hydrogels based on 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (AMPS) have enormous and pH-independent water absorption capacity and electro-sensitive characteristics when swollen in water. Because they are frequently produced using chemical cross-linkers, their network structures cannot effectively dissipate energy and poly(AMPS) (PAMPS) hydrogels with poor mechanical properties are obtained. A physically crosslinked dynamic PAMPS network dissipating energy under stress can be made by replacing chemical crosslinks with cooperative H-bonds to improve mechanical properties. Multiple H-bonding interactions are necessary for the creation of strong physical hydrogels that are stable in water. Therefore, careful consideration must be given while choosing monomers that will form cooperative H-bonds. Preliminary experiments were conducted with N,N-dimethylacrylamide (DMAA), methacrylic acid (MAAc), and acrylic acid (AAc) to investigate comonomer effect. Because AMPS/DMAA and AMPS/MAAc copolymer hydrogels have good mechanical properties and the carbonyl of DMAA and the carboxyl group of MAAc are known to produce multiple H-bonds connecting primary polymer chains, AMPS/MAAc/DMAA terpolymer hydrogels were prepared without using any chemical cross-linker. Effect of terpolymer composition was investigated by preparing hydrogels at various MAAc/DMAA molar ratio at a constant water content (w) of 25 wt%. The terpolymer hydrogels exhibited the best mechanical properties at a MAAc/DMAA molar ratio of 4:1 (xMAAc = 0.8). Then, by fixing the MAAc/DMAA molar ratio at 4:1, we increased the water content (w) from 25 to 95 wt% to observe the effect of water amount at gelation on the hydrogel properties. Visual inspection showed that the transparent terpolymer hydrogels formed at a water content lower than 40 wt% become translucent at 50 wt%, and finally opaque at 75 wt%. A phase-separated system formed of a viscous solution and an opaque gel was obtained by further increasing the water content w to 93 wt%. Both fracture stress f and the modulus E three orders of magnitude decrease (from 26±2 MPa to 7±1 kPa, and 10.4±0.7 MPa to 15±1 kPa, respectively) with increasing w from 25 to 75 wt%. Detailed studies revealed the formation of cooperative H-bonds that link MAAc and DMAA segments leading to a phase separation of the highly H-bonded regions. Their network structure is characterized by rheological tests, FTIR, and elemental analyzes. Furthermore, swelling tests also showed that the superabsorbent behavior of AMPS-based terpolymer hydrogels was improved by the addition of comonomers to the structure. In short, better mechanical strength and high water absorption were obtained by the addition of comonomers MAAc and DMAA to the AMPS hydrogel network structure.
Anadolu arı sütlerinde şeker ve organik asit içeriklerinin kapiler elektroforez ile tayini ve antioksidan aktivite araştırması

(Graduate School, 2024-08-16) Çolak, Ülkü Nida ; Kalaycıoğlu, Zeynep ; 509221276 ; Kimya

Sağlıklı ve besleyici fonksiyonel gıda ürünlerine olan ilgi ve bu ürünlerin tüketimi son yıllarda oldukça artmıştır. Fonksiyonel gıdalar, besin değerlerinin yanısıra hastalıklara karşı koruyucu, büyüme ve gelimeyi destekleyen biyoaktif unsurları içeren gıdalardır. Fonksiyonel gıda olarak kabul edilen arı ürünleri sağlık üzerine olumlu etkileri nedeniyle geleneksel tıpta yüzyıllar boyunca kullanılmıştır. Kimyasal içeriği bakımından zengin olan arı ürünleri antioksidan, antibakteriyel, antikanser ve antiinflamatuvar gibi biyoaktivitelere sahip olup doku yenilenmesinden kanser tedavisine kadar çok geniş bir yelpazede kullanılmaktadır. Arı ürünlerinin kullanımının artmasıyla birlikte arıcılık, dünyadaki en yaygın sosyoekonomik faaliyetlerden biri haline gelmiştir. Zengin bitki örtüsü sayesinde Anadolu, arıcılık faaliyeti için elverişli bir saha oluşturmakta ve birçok arı ürününe ev sahipliği yapmaktadır. Arı sütü, işçi arıların hipofaringeal ve mandibular bezlerinden salgılanan bir arı ürünüdür ve kraliçe arının temel besin maddesidir. Larval ve ergin dönemleri boyunca arı sütü ile beslenen kraliçe arılar, yalnızca larval dönemin ilk üç günü arı sütü ile beslenen işçi arılara göre daha üstün özelliklere sahiptirler. Arı sütü su, proteinler, karbonhidratlar, lipitler, iz mineraller, suda çözünür vitaminler, serbest amino asitler ve henüz tanımlanmamış birçok diğer bileşeni içeren kompleks bir üründür. Besin içeriği bakımından zengin olan arı sütünün büyüme ve gelişmeyi hızlandırdığı ve yaşlanma sürecini yavaşlattığı bilinmektedir. Antioksidan, antikanser, antimikrobiyal, antihiperkolesterolemik ve anti-inflamatuar aktiviteler gibi kanıtlanmış çeşitli farmakolojik aktivitelere sahiptir. Bu tez çalışmasının amacı Anadolu arı sütünün besin içeriğinin ve antioksidan aktivitesinin aydınlatılmasına ve arı ürünlerine dair literatüre katkıda bulunmaktır. Bu kapsamda, Anadolu'nun 13 farklı ilinden toplanan toplam 15 adet arı sütü örneğinin şeker ve organik asit içerikleri basit ve hızlı kapiler elektroforez (CE) yöntemleri kullanılarak tayin edildi. Kapiler elektroforez, yüksek bir elektrik alan altında iyonların elektroforetik hareketliliklerine bağlı olarak ayrılmalarını sağlayan güçlü bir ayırma ve analiz tekniğidir. Şekerler, biyolojik sistemler üzerindeki çeşitli rolleri sayesinde tıp, gıda bilimi ve biyokimya gibi birçok alanda önemli bileşiklerdir. Kromofor grupların eksikliği sebebiyle şekerler genellikle ultraviyole (UV) dedektör ile direkt olarak tespit edilemezler. Bu yüzden tez kapsamında arı sütü örneklerindeki şekerlerin analizi, CEUV sistemi kullanılarak indirekt UV deteksiyon metodu ile gerçekleştirildi. Bu metotta ayırma elektrolitine kromofor bir madde eklenerek devamlı bir sinyal oluşturulur. Analit zonu dedektörden geçerken absorbans düşer ve elektroferogramda negatif bir pik oluşur. Böylelikle türevlendirme işlemine gerek kalmadan şekerlerin analizi gerçekleştirilir. Analit pikinin göç zamanı ve alanı kullanılarak kalitatif ve kantitatif tayin yapılır. Negatif pik referans dalgaboyu kullanılarak pozitif bir pike çevrilerek de piklerin analizi gerçekleştirilebilir. Organik asitler, asidik özelliklere sahip organik bileşiklerdir. Doğal olarak gıdalarda bulunabileceği gibi gıda ürünlerinin raf ömrü süresince aynı kalitede kalmasını sağlamak ve besin kalitesini artırmak amacıyla gıdalara ilave katkı maddesi olarak eklenirler. Böylece ürünlerin tat, koku, renk, yumuşaklık gibi fiziksel özelliklerini ve besin değerlerini korurlar. Arı sütünde ise organik asitler doğal olarak bulunurlar. Arı sütünün kalitesinin ve besin değerinin bilinmesi için organik asitlerin analizi önemlidir. Küçük organik asitler de şekerler gibi kromofor gruplar içermez ve UV deteksiyon ile direkt olarak tespit edilemezler. İndirekt-UV deteksiyonları ise düşük hassasiyetle sonuçlanır. Bu yüzden tez kapsamında arı sütü örneklerinin organik asit içerikleri, küçük organik asitlerin direkt olarak tayin edilebilmesini mümkün kılan temassız iletkenlik dedektörü (C4D) ve buna bağlı bir CE sistemi ile analiz edildi. Arı ürünlerinin potansiyelini ortaya koyan bir diğer faktör ise antioksidan aktivitedir. Fizyolojik faaliyetler sırasında veya çevresel faktörler ile oluşan serbest radikaller ve reaktif bileşikler antioksidanlar sayesinde indirgenerek temizlenirler. Bu nedenle antoksidanların tüketimi sağlık açısından önemlidir. Çalışmanın son aşamasında arı sütü örneklerinin antioksidan aktiviteleri Folin-Ciocalteu testi ve demir iyonu indirgeyici antioksidan güç (FRAP) testi olmak üzere iki farklı yöntem ile tayin edildi.
Bebek mamalarındaki nitrat ve nitrit iyonlarının kapiler elektroforez (CE) yöntemi ile tayini

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2022-07-25) Kamilova, Nigar ; Gölcü, Ayşegül ; Kalaycıoğlu, Zeynep ; 509171235 ; Kimya

Uzun yıllar boyunca yapılan çalışmalar, sağlıklı beslenme ile insan sağlığı arasındaki ilişkinin doğru orantılı olduğunu göstermiştir. İnsan sağlığı üzerindeki olumsuz etkilerinden dolayı "nitrat ve nitrit" içerikli maddelerin, belirli dozların üstünde gıdalarda bulunmaması gerekmektedir. Bu nedenle, gıdalarda nitrat ve nitrit analizi büyük önem taşımaktadır. Nitrat ve nitrit iyonları insan vücuduna mineral ve vitamin bakımından zengin olan sebzelerin yanı sıra, su ve hazır gıdalar ile girmektedir. Alınan nitratın % 80'ni vücuttan atılırken, kalan kısmı ağızda bulunan bakteriler vasıtası ile nitrite indirgenmekte ve yutma yolu ile mideye taşınmaktadır. Nitrit iyonlarının sağlığımız üzerindeki negatif etkilerinden birincisi, nitritin nitrozamin oluşumuna neden olmasıdır. Nitrozaminler, hücre DNA'sının yapısına etki eden kanserojen bileşiklerdir. İkinci olumsuz etkisi ise nitritin vücudumuzda oksijen taşıma görevi yapan hemoglobin ile birleşerek methemoglobin oluşturmasıdır. Bu durum kanın dokulara oksijen taşıma fonksiyonunu bozmakta veya tamamen durdurmaktadır. 'Methemoglobinemi' olarak bilinen bu hastalık yetişkinlerde nadiren görülse de çocukluk döneminde daha sık görülmekte ve 'mavi bebek sendromu' olarak da adlandırılmaktadır. Bebek mamalarındaki nitrat ve nitrit miktarı, mamanın içeriğine göre değişmektedir. Sebze bazlı bebek mamalarındaki nitrat ve nitrit miktarının sabit değerde olmamasının sebebi, sebzelerin çeşitliliği ve yetiştirilme koşullarının farklı olmasıdır. Tarım zamanı toprağa gereğinden fazla gübrenin verilmesi, hasat zamanının düzgün planlanmaması sebzelerde nitrat birikimine yol açmaktadır. Nitrat birikimi olan sebzelerden üretilen gıdaların bebek sağlığı üzerindeki olumsuz etkilerinden dolayı, nitrat ve nitrit iyonlarının tayini önemli bir gıda kontrol konusu olmuştur. Kapiler elektroforez uygulanan yüksek elektrik alan altında yüklü taneciklerin göç etmesi prensibine dayanan, ayırmanın silika kapiler kolonda gerçekleştiği, etkin bir ayırma ve tayin etme metodudur. Katyonların, anyonların, karbohidratların, vitaminlerin, ilaçların, polinükleotidlerin ve aminoasitlerin ayrılması gibi çok geniş çalışma alanına sahiptir. Az miktarda örnek ve çözücü kullanımı, analiz süresinin kısa olması, yüksek ayırma hızı, analiz sırasında kullanılan silika kolonun ucuz olması kapiler elektroforezin diğer kromatografik yöntemlere göre avantajlarıdır. Bu tez çalışmasında, kapiler elektroforez ile bebek beslenmesinde büyük tehlike arz eden, "nitrat ve nitrit"in kalitatif ve kantitatif tayinini yapmak için hassas, güvenilir metod geliştirilmesi hedeflenmiştir. Kapiler elektroforez cihazı ile UV dedektör kullanılarak bebek mamalarındaki nitrat ve nitrit miktarının kantitatif tayini için hassas bir yöntem geliştirilmesi üzerinde çalışılmıştır. Çalışma hassasiyetinin artırılması amacıyla örnek sıkıştırma metodu uygulanmış, asidik çalışma ortamı (pH=4.00) seçilmiştir. Ayırma tamponu olarak, 30 mM formik asit ve 30 mM sodyum sülfat (pH=4.00) kullanılmıştır.
Biyo bazlı 1,3-benzoksazinlerin sentezi ve karakterizasyonu

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2024-07-04) Erdeğer, Merve ; Kışkan, Füsun Şeyma ; 509221265 ; Kimya

Benzoksazinler, oksazin halkasının benzen halkasıyla birleşmesiyle oluşan heterosiklik bileşiklerdir. Benzoksazinlerin bazı izomerleri, tedavi edici olarak ilaç endüstrisinde önemli bir yere sahiptir. Ayrıca polibenzoksazinler, polimer endüstrisinde yaygın olarak kullanılan epoksi, poliester ve fenolik reçineler gibi reçinelere önemli bir alternatif oluşturmaktadır. Benzoksazin reçineleri termal kararlılık, düşük su emme, yanmazlık ve sıfıra yakın hacim değişimi, kimyasal direnç ve düşük duman üretimi gibi üstün özelliklerinden dolayı otomotiv, havacılık ve elektronik endüstrilerinde kompozit ve kaplama malzemesi olarak, ayrıca yapıştırıcı ve enkapsülan olarak kullanılmaktadır. Benzoksazin halkasına farklı gruplar eklenerek kullanım alanlarına göre özellikleri değiştirilebilmektedir. Benzoksazin sentezinin kolaylığı, sentezde kullanılan başlangıç bileşiklerinin ucuz ve kolaylıkla ulaşılabilir olması nedeniyle literatürde çok çeşitli türlerde benzoksazinler bulunmaktadır. Polimer sektöründe genellikle petrol kaynaklı ham maddeler kullanılmaktadır. Yenilenemeyen fosil yakıtlardan elde edilen kimyasalların yüksek karbon emisyonu ve çeşitli şekillerde doğal yaşama zararları bulunmaktadır. Son yıllarda karşımıza çıkan atık sorunları, çevresel etkiler ile insan ve çevre sağlığına zararlı kimyasalların kullanımının hükümetler tarafından kısıtlandırılması sebebiyle polimer sektöründe sürdürülebilirlik ilkeleri benimsenmiştir. Bu gibi nedenlerden dolayı endüstride yaygın olarak kullanılan petrol bazlı ürünlerin biyo bazlı, doğada çözünebilen veya geri dönüştürülebilen alternatiflerinin geliştirilmesi popülerlik kazanmıştır. Benzoksazin sentezinde sıklıkla kullanılan kimyasallar insan sağlığına zararlıdır ve endokrin sistemini bozucu olarak kabul edilmektedir. Bu tür başlangıç maddeleri yerine yenilenebilir ham madde kaynaklı kimyasalların kullanımı üzerine çalışmalar yoğunlaşmaktadır. Bu çalışmalarda çoğunlukla bitki bazlı fenoller ile birlikte yenilenebilir aminlerin sentezi sonucunda biyo bazlı benzoksazinler elde edilmektedir. Bu tez çalışmasında, biyo bazlı fenoller kullanılarak benzoksazin sentezleri yapılması hedeflenmiştir. Tezin ilk aşamasında tepkime koşullarını belirlemek ve tepkime çözücüsünü seçmek amacıyla petrol bazlı olan fenol ve Jeff amin ile 1,3-benzoksazin sentezi yapılmıştır ve analizlerde referans olarak kullanılmıştır. Kloroform çözücüsü yapılan denemeler sonucunda en verimli sonucu vermiştir. Çalışmanın devamında, Jeff amin ile biyo bazlı fenol olarak vanilin, timol ve karvakrol kullanılarak Mannich kondenzasyon tepkimesi sonucunda biyo bazlı 1,3-benzoksazin bileşikleri başarıyla sentezlenmiştir. Bileşiklerin yapıları 1H-NMR, 13C-NMR, FT-IR gibi spektroskopik yöntemlerle kanıtlanmıştır. Ayrıca bileşiklerin DSC, TGA cihazlarıyla termal gravimetrik analizleri de yapılmıştır. Bu yöntemler sayesinde bileşiklerin, camsı geçiş ve polimerleşme sıcaklıkları, kül verimleri, aktivasyon enerjisi gibi özellikleri karşılaştırılmıştır.
Calix[4]pyrrole based supramolecular polymers via orthogonal interactions

(Graduate School, 2022-02-07) Budak, Ayşegül ; Aydoğan, Abdullah ; 509191205 ; Chemistry

Supramolecular polymers are based on reversible intermolecular interactions. Rather than linking the monomers in the desired arrangement via a covalent of polymerization reaction, the monomers are designed in such a way that they self-assemble autonomously into the desired structure. The type and strength of non-covalent interactions varies, ranging from very weak Van der Waals interactions, π-π stacking, hydrogen bonding, solvophobic interactions to dipole-dipole interactions and very strong metal-ligand or ion-ion interactions. A well-known natural supramolecular system is DNA, whose unique architecture results from cooperative non-covalent interactions, such as multiple hydrogen bonds and hydrophobic interactions. By exploiting the reversibility of the interactions, materials with fascinating properties such as self-healing, shape memory and responsive behaviour can be produced. These materials have been prepared by using cationic guests and the host molecules that can interact with these guests and found various applications in energy, regenerative medicine, nanotechnology, environment and synthetic chemistry. Calix[4]pyrroles are non-conjugated tetrapyrrolic macrocycles capable of binding anions and neutral substrates in organic media via hydrogen bonding. Moreover, upon anion binding, they change their conformation from 1,3-alternate to cone conformation to facilitate the hydrogen bonding. Apart from that, cation-π interaction between appropriate cations and π-electron cloud of cone-shaped calix[4]pyrroles are also well known. Non-covalent and reversible supramolecular interactions provide functional materials within one polymer system. These specific interactions can be designated independently and simultaneously giving orthogonal self-assembly. The aim of this thesis is to synthesize and characterize supramolecular polymers based on anion recognition chemistry of calix[4]pyrroles via orthogonal self-assembly. In this thesis pyrimidinone functionalized calix[4]pyrrole derivative (UPyCP2) and a bis-carboxylate (TBAS) salt were used as host and guest molecules, respectively. Another supramolecular polymeric system was also prepared by host-guest, cation-π and van der Walls interactions that has been built from a bis-calix[4]pyrrole (BisCP) and bis-carboxylate (CTAS) as host and guest moieties, respectively. These supramolecular polymers prepared in an organic solvent and were found tho have thermo-, chemical-responsive behaviour. The above systems have been analyzed by NMR, viscosity measurements and scanninng electron microscopy.
Calix[4]pyrrole-based supramolecular assemblies

(Graduate School, 2024-06-25) Mirabolghasemi, Mana ; Aydoğan, Abdullah ; 509211264 ; Chemistry

Supramolecular assemblies are known as large-scale and organized structures formed as a result of the self-assembly of smaller molecules through non-covalent interactions such as hydrogen bonding, van der Waals interaction, metal-ion coordination, and cation-π interactions. Within this framework, poly-pseudorotaxanes and micelles are considered as noteworthy examples of supramolecular assemblies that have shown various applications in materials science and drug delivery. The study of such assemblies and attempts to manipulate them to design novel structures can contribute to advancements in these fields. To date, in the field of supramolecular chemistry, numerous macrocyclic structures such as crown ethers, cucurbiturils, calixarenes, and cyclodextrins have been used in the formation of supramolecular amphiphiles and mechanically interlocked molecules. Among these well-known macrocyclic structures, calix[4]pyrrole is known for its remarkable features, including its capability to acquire cone conformation upon binding to an anion, which facilitates ion-pair recognition and anion sensing through hydrogen bonding with anions. Calix[4]pyrrole is a molecule known for its ability to bind various ions in different ways due to its unique conformational features suitable for host-guest interactions. As a result, various types of calix[4]pyrrole systems have been developed to sense or extract ions and can exhibit different binding modes, enabling their use in synthesizing molecular machines. The main goal of this thesis is to demonstrate the applications of calix[4]pyrroles and how they can be used in various areas such as in drug loading and release, in addition to the formation of poly-pseudorotaxane structures, owing to its anion and ion-pair recognition capabilities, respectively. Therefore, in this thesis, we present the innovative synthesis of a non-ionic surfactant built upon the calix[4]pyrrole framework, where a polyethylene glycol (PEG) moiety is introduced at one of its meso positions (C4P-PEG). This surfactant demonstrates the ability to form stable micelles in water. Additionally, it exhibits the capacity to encapsulate a chemotherapeutic cancer drug, doxorubicin hydrochloride (DOX·HCl), by recognizing its counter chloride anion in an aqueous environment. Following the characterization of the synthesized compound using NMR spectroscopy and mass spectrometry, its micelle formation ability in water is confirmed through TEM imaging, DLS and NMR spectroscopy. Furthermore, to assess drug-loading and release capabilities, we employed the nanoprecipitation method and utilized techniques such as TEM and DLS for characterization. Lastly, UV-vis spectroscopy is conducted to determine the compound's drug loading capacity, and its release behavior is examined under different pH conditions, revealing a preference for release under acidic conditions. In addition to the pioneering study of drug delivery applications using the anion recognition property of calix[4]pyrrole, we synthesized the bromide salt of pyridinium-functionalized calix[4]pyrrole (1-Br), which can self-assemble into a supramolecular polymer through ion-pair recognition, serving as the axle of a poly-pseudorotaxane, and perethylated pillar[5]arene (EtP5A) was successfully threaded as the wheels. Moreover, in our anion-controllable molecular motions study, we examined the changes in the properties of the proposed poly-pseudorotaxane by substituting bromide ions in 1-Br with fluoride (1-F), chloride (1-Cl), and hexafluorophosphate (1-PF6) ions using different characterization methods.
Charged functionalized semi-ipn nanocomposite materials with enhanced physico-chemical properties

(Graduate School, 2022-06-15) Ersoy Kara, Kübra ; Orakdöğen, Nermin ; 509201213 ; Chemistry

In this thesis, fibrous nano clay embedded and anionically-modified semi-interpenetrating (semi-IPN) gels were designed as new promising materials. The study mainly focuses on the investigation of the effect of a fibrous nanofiller-type clay sepiolite (SEP), anionic comonomer sodium acrylate (NaA), and linear polymer polyethylene glycol-2000 (PEG) on the final properties of semi-IPN poly(acrylamide-co-sodium acrylate)/PEG-SEP nanocomposite gels.
Combining step-growth and chain-growth polymerizations in one pot: Light-induced fabrication of conductive nanoporous PEDOT-PCL scaffold

(Graduate School, 2024-07-04) Tabak, Tuğberk ; Kışkan, Barış ; 509211294 ; Chemistry

The process of chemically combining monomers to form larger molecules is called polymerization. These monomers can be one type or more than one type, they can be categorized in two different ways according to the monomer types the polymer contains. Polymers containing a single type of monomer are called homopolymers, and polymers containing more than one type of monomer are called copolymers. Since Carothers' work on polyamides and polyesters, polymers have gained great importance due to the new needs which are brought by developing technology. Today, industrial polymers consist of thousands of repeat units. The ways of how these polymers are obtained, which are used in every field in our modern world, is as important as their properties. Two methods generally used to obtain polymers; chain-growth polymerization and step-growth polymerization. In chain-growth polymerization, the chain is started with the help of an initiator, then the chain grows over time by adding monomers to the resulting chain, the end of the chain is active in this process, and the polymerization process is completed by terminating the active end. In chain-growth polymerization, the expansion of macromolecules occurs by adding monomers one by one, resulting in a steady decrease in monomer concentration. The average chain length remains almost constant throughout the reaction. Unlike chain-growth, step-growth polymerization can be achieved by utilizing the reactions between monomers containing two active groups, for this reason, a decrease in monomer concentration is observed in the initial stage of the reaction. Due to concerns about the cost and environmental impact of thermochemical methods which used to obtain polymers, photochemical methods have recently gained importance thanks to the advantages they provide in these matters and have begun to used in different areas such as coatings, curable dental filling materials, microelectronics and inks. While the traditional thermochemical method passes the energy barrier required for the reaction to start, with the increase in temperature, photoinitiators are used in photochemical reactions. These initiators, which become excited with the help of UV-visible light, form free radicals or ions required to obtain the polymer. Since most monomers cannot produce reactive species when exposed to ultraviolet light, photoinitiators are introduced into the reaction media. In order to active species to be formed effectively, the wavelength range of the light source used, must match with the absorption range of the photoinitiator. Photoinitiated free radical polymerization is one of the methods used in industry, as it is a suitable method for acrylates, unsaturated polyesters and polyurethanes. The availability of photoinitiators that work in the near ultraviolet region or the visible region makes photoinitiated free radical polymerization a good alternative. In photoinitiated free radical polymerization, which consists of 4 steps: photoinitiation, propagation, chain transfer and termination, in the first step, initiator decomposes under light and forms a radical species, and when this radical interacts with the monomer, the initiation step occurs. Monomers are added to the radicals formed in the propagation step, and the polymer chain begins to form which continues throughout the step, growing chains may terminate by removing hydrogen from the reaction environment, or new radicals may form and continue the chain elongation. In the termination step, termination may occur in two ways, termination by combination or disproportionation. In combination termination, termination occurs by the joining of two chains, while in disproportionation termination, two polymer molecules are formed by hydrogen transfer. Conductive polymers, or conjugated polymers, have been applied in tissue engineering, electrochromic devices, sensors, batteries and organic solar cells, due to their optical, electrical and electrochemical properties since their discovery in 1977. Conjugated polymers, which basically contain alternating sigma and pi bonds, exhibit optical and electrochemical properties that attract the attention of scientists thanks to the delocalized pi bonds they obtain. Conjugated polymers can consist of aromatic heterocycle structures such as thiophene, furan and pyrrole. Hideki Shirakawa, who synthesized polyacetylene using a version of Natta's method, obtained a silvery thin film using 1000 times more catalyst than normal. With the analysis of the film, its semiconductor feature was noticed and the conductivity of the film was increased with exposing the film to halogen vapor through a process called doping. Since the discovery of conjugated polymers, scientists tried to obtain new polymers based on existing conductive polymers. In 1988, researchers at Bayer company succeeded in synthesising 3,4-ethylenedioxythiophene, a thiophene derivative. Poly(3,4-ethylene dioxythiophene) stands out thanks to its properties such as good electrical conductivity, thermal stability and biocompatibility. Due to these advantages, it has been used in different fields over the past 40 years, for example, drug delivery systems, organic field effect transistors, light emitting diodes, organic solar cells, wearable electronics. When compared with polythiophene, PEDOT offers better thermal stability in doped state and electrical conductivity due to extended electron delocalization. On the other hand, like many conductive polymers, the solubility problem also have been seen for PEDOT. Different methods have been tried to overcome this, one of the most common one is the PEDOT:PSS system. Although not completely soluble in water, this system provides a stable solution in dispersed form. Poly(ε-caprolactone), a linear polyester, has been used with conductive polymers for different purposes. Its biocompatibility, hydrophobicity and low melting point have enabled it to be used in tissue engineering and drug delivery systems. Scaffold and sensor applications with conductive polymers have been introduced to the literature. In this thesis study, it is aimed to synthesize PEDOT-PCL scaffold with phenacylbromide as a single-component photoinitiator. Chain-growth polymerization of ε-caprolactone was initiated by the HBr released into the media during the step-growth polymerization of EDOT. The obtained polymers were characterized by analyzes such as proton nuclear magnetic resonance (1H NMR), Fourier transfrom infrared (FT-IR), Ultraviolet and visible light (UV-vis) and Fluorescence spectroscopies. Their electrical conductivity properties were investigated. Moreover, the surface and morphological properties of resulting products were analyzed using scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM).
Cıva(II) iyonuna karşı seçici ve hassas kromenilyum-siyanin tabanlı yeni bir kemodozimetrenin geliştirilmesi

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2024-08-20) Gündüz, Muhammed İkbal ; Yılmaz, İsmail ; 509221286 ; Kimya

Kimyasal sensörler bakımından geniş bir kullanım alanına sahip olan rodamin bileşiği, 1905 yılında m-aminofenol ve ftalik anhidritin bir Lewis asidi varlığında reaksiyona sokulmasıyla ilk kez sentezlenmiş olup, ksanten grubunun bir türevidir. Bu bileşiklerle gerçekleştirilen analizlerin sonuçları, benzersiz tespit mekanizmalarına ek olarak, yüksek floresans verimi, yüksek molar absorpsiyon katsayısı ve uzun uyarım ve emisyon dalga boyları gibi özellikleri sayesinde son derece hassas ve doğrudur. Kapalı spirolaktam halkası nedeniyle geniş bir pH aralığında zayıf floresans özellik gösteren rhodamin türevleri, bir analit varlığında veya asidik koşullarda bu halkasının açılması ile kantitatif analiz yapılmasına olanak tanır. Bu süreç, molekül boyunca π-bağı konjugasyonunun sağlanmasıyla bileşiğin güçlü bir floresans göstermesine ve absorpsiyon ve emisyon dalga boylarının artmasına neden olur. Yakın kızılötesi (NIR) kimyasal sensörler, biyolojik ve çevresel analizlerde geniş kullanım alanı bulmaktadır. Bu sensörlerin tercih edilme sebeplerinden biri, NIR bölgedeki absorpsiyon ve emisyonların cihaz arka plan gürültüsünü minimize etmesidir. Ayrıca, NIR ışığın yüksek doku penetrasyon kabiliyeti, hücre içi çalışmalarda daha derin görüntüleme sağlar ve bu dalga boyunda hücreye zarar verme olasılığı önemli ölçüde azalır. Özellikle rhodamin-siyanin (veya kromenylium-siyanin) türevli kimyasal sensörler, NIR bölgede faaliyet gösterdikleri ve rhodamin türevli bileşiklerde benzersiz tespit mekanizmalarına sahip oldukları için yaygın olarak tercih edilmektedir. Bu sensörler, biyolojik sistemlerde daha hassas, doğru ve güvenilir analizlerin gerçekleştirilmesine olanak tanıyarak önemli avantajlar sunar. Cıva, doğada son derece toksik bir ağır metal olup, düşük konsantrasyonlarda bile yaşamı tehdit eden ciddi riskler teşkil edebilir. Merkezi sinir sistemi organları başta olmak üzere birçok organda ciddi patolojik etkiler gösterebilir. Az miktarda cıvaya maruz kalan bireyler, kısa sürede merkezi sinir sistemi bozuklukları ve endokrin disfonksiyonları gibi belirtiler sergilemeye başlarlar. Ayrıca, kardiyak aritmler ve renal disfonksiyonlar da cıva zehirlenmesinin diğer klinik belirtileri arasında yer alır. Cıvanın vücuttan atılamaması ve biyotransformasyona uğramaması, onun daha tehlikeli bir metal haline gelmesine neden olur. Vücutta biyoakümülasyona uğrayarak birikmesi, merkezi sinir sistemi üzerindeki nörotoksik etkilerini artırır. Cıvanın toksisitesi evrensel olarak kabul edilmiştir ve ABD Çevre Koruma Ajansı (EPA) tarafından yapılan değerlendirmelere göre, günlük cıva maruziyeti vücut ağırlığı kilogramı başına 0.1 μg'ı aşarsa, cıva birikimi ölümcül sonuçlara yol açabilir. Bu sebeplerden ötürü, cıva konsantrasyonunun doğru ve hızlı bir şekilde belirlenmesi büyük önem arz etmektedir. Günümüzde cıva tayini için Atomik Absorpsiyon Spektrometresi (AAS) ve İndüktif Eşleşmiş Plazma Kütle Spektrometresi (ICP-MS) gibi analitik teknikler kullanılmaktadır. Ancak bu yöntemler, yüksek maliyetli cihaz ve ekipman gereksinimi, karmaşık numune hazırlık süreçleri ve nitelikli personel ihtiyacı gibi dezavantajlara sahiptir. Alternatif olarak, florometrik ölçümler sağlayan kimyasal sensörler, duyarlılık, seçicilik, düşük maliyetli ekipman gereksinimi, basit ve hızlı numune hazırlık süreçleri gibi avantajları nedeniyle artan bir ilgi görmektedir. Özellikle bu sensörlerin kullanım kolaylığı ve gerçek zamanlı analiz yapabilme kabiliyetleri, onları biyolojik ve çevresel analizlerde cazip kılmaktadır. Bu tez çalışmasında, fenil izotiyosiyanat modifikasyonlu kromenilyum-siyanin bazlı bir sensör platformu (NIR9) sentezlenerek, hem UV-Gör hem de floresans teknikleri kullanılarak NIR9 probu üzerinden Hg2+ iyonlarının analizi gerçekleştirilmiştir. Sentetik sürecin ardından, probun moleküler karakterizasyonu, NMR spektroskopisi, IR spektroskopisi ve yüksek çözünürlüklü kütle spektrometrisi (HRMS) gibi yöntemlerle detaylı olarak yapılmış ve bileşik yapısı açıkça tanımlanmıştır. Normal şartlarda soluk sarı renkte olan NIR9 probe çözeltisi, Hg2+ iyonlarının varlığında koyu yeşil renge dönüşmekte ve bu değişiklik sonucunda 750 nm'de güçlü bir floresan emisyonu gözlenirken, UV-Gör spektrumunda 715 nm'de yeni bir absorpsiyon bandı ortaya çıkmaktadır. Hg2+iyonlarına karşı seçici ve hassas olan probun titrasyon çalışmaları detaylı bir şekilde yürütülmüş ve elde edilen verilere göre, tespit limitleri UV-görünür ve floresans titrasyon ölçümleri için sırasıyla 3,7 × 10-8 M ve 2,3 × 10-8 M olarak belirlenmiştir. NIR9 kimyasal sensörünün Hg2+ için yanıt süresi, Uv-gör deneylerle 20 dakika olarak ölçülmüştür. Ayrıca, diğer metal iyonlarının girişimi incelenmiş ve sadece Cu2+ iyonunun Hg2+ cevabını etkilediği gözlemlenmiş, bu durum UV-Gör ve florometrik çalışmalarla doğrulanmıştır. NIR9 probu içme suyu, göl suyu ve çeşme suyu gibi gerçek numunelerde Hg2+ iyonlarını başarıyla analiz edebilmiş ve bu probun pratik uygulamalarda etkinliğini göstermiştir. Sonuç olarak, UV-Gör ve floresans teknikleriyle çift kanallı analiz yapabilen, fenil izotiyosiyanat modifikasyonlu rhodamin-siyanin tabanlı seçici ve hassas bir Hg2+ kimyasal sensörü literatüre kazandırılmıştır.
Demir(III) iyonuna hassas, tiyofen ile modifiye edilmiş rodamin tabanlı yeni tip sensörün sentezi, karakterizasyonu ve uygulamaları

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2022-01-24) Arıbuğa, Hülya ; Yılmaz, İsmail ; 509181315 ; Kimya

Rodamin bileşiği, ilk olarak 1905 yılında m-aminofenol ve ftalik anhidritin Lewis asidi varlığında gerçekleşen reaksiyonu sonucunda sentezlenmiş ve o günden beri pek çok alanda kullanılmıştır. Ksanten grubunun bir üyesi olan rodamin moleküllerinin ksanten gruplarında ve ksantene bağlı benzenin üzerinde bulunan sübstitüsyonlara göre farklı türevleri bulunmaktadır. Kompleksleşme reaksiyonları benzene bağlı fonksiyonel gruplardaki heteroatomlar üzerinden gerçekleşmektedir. Rodamin bileşiklerinin fotofiziksel ve fotokimyasal açıdan avantajlı özelliklere sahip olması, son yıllarda yapılan araştırmalara konu olmalarında önemli bir faktördür. Bu özelliklere yüksek floresan kuantum verimi, yüksek absorpsiyon katsayısı, uzun uyarma ve emisyon dalga boyları ve büyük sönümleme katsayısı örnek olarak verilebilir. Molekül üzerindeki spirolaktam halkası, ortamın pH değerine bağlı olarak ya da analit ilavesi ile açılarak, görünür bölgede şiddetli bir ışıma yapmasına neden olmaktadır. Ayrıca spirolaktam halkasının kolayca açılıp kapanabilmesi, tekrar kullanılabilirlik özelliğine sahip olduklarını göstermektedir. İnsan vücudunda en bol bulunan geçiş metali olan demir, enzimatik reaksiyonlar, DNA ve RNA sentezleri, kas kasılması, vücut ısısının düzenlenmesi, kanda oksijenin taşınması, kalp, böbrek, pankreas gibi organların işlevlerinin düzenlenmesi gibi hayati metabolik işlemlerde yer alır. Ayrıca dünya üzerinde doğrudan veya dolaylı yollarla demir ve türevleri ile çevrilmiş durumdayız ve bu türevler ekosistemdeki yaşamın uygun şekilde sürdürülmesinde büyük etkiye sahiptir. Demir; su yoluyla, gıdalardan veya çevresel kaynaklardan vücuda alınabilir ve vücuttaki miktarının fazla ya da eksik olması durumunda Alzheimer, Parkinson, kansızlık ve organların işlevlerinin bozulması gibi hayati hastalıklara neden olmaktadır. Bu nedenle endüstriyel, çevresel ve biyolojik numunelerde demir iyonlarının ölçümü için hem hassas ve seçici hem de hızlı tepki süresine sahip bir sensör tasarlamak önem arz etmektedir. Günümüze dek, AAS ve ICP-MS gibi analitik yöntemler Fe3+ tayini için kullanılmıştır, fakat bu yöntemler pahalı ekipman ve karmaşık numune hazırlama aşamaları gerektirdiğinden bu yöntemler yerine hem kolorimetrik hem de florometrik ölçüm sağlayabilen, kullanımı kolay ve gerçek zamanlı analiz gerçekleştiren kemosensörler son yıllarda büyük ilgi görmektedir. Buna bağlı olarak, bu tez çalışması kapsamında hem UV-Gör hem floresan yöntemiyle Fe3+ analizi yapabilen, tiyofen ile modifiye edilmiş, rodamin B tabanlı yeni bir sensör başarıyla sentezlenmiştir. Sentezlenen sensör bileşiğinin karakterizasyonu NMR, IR, MALDI-TOF ve X-Işını Kristallografisi gibi yöntemlerle gerçekleştirilerek yapısı aydınlatıldıktan sonra pH 7 tamponlu etanol/su çözücü ortamında Fe3+ analizi yapılmıştır. Spirolaktam halkasının kapalı formunda floresan aktif olmayan ve renksiz bir çözeltiye sahip olan sensör bileşiğinin Fe3+ iyonu varlığında 580 nm'de şiddetli bir floresan emisyonu ve UV-Gör spektrumunda 559 nm'de yeni bir band oluşumu görülmesinin yanında çözeltinin rengi de pembemsi kırmızıya dönmüştür. Fe3+ iyonuna karşı seçici olduğu görüldükten sonra sensöre ppm mertebesinde Fe3+ ilaveleri yapılarak titrasyon çalışması yapılmış ve hassasiyeti incelenmiştir. Bu çalışmalar sonucunda UV-Gör yöntemi için tespit limiti 5,99×10-8 M ve çalışma aralıkları 33,3-55,0 µM olarak belirlenmiştir. Florometrik yöntem sonucunda ise tespit limiti 4,85×10-9 M ve çalışma aralığı 25,3-50,7 µM olarak belirlenmiştir. Bağlanma sabiti (Ka) değeri ise UV-Gör titrasyon verilerinden hesaplanarak 1,89×104 M-1 olarak bulunmuştur. Sensör bileşiğinin Fe3+'ü tayin etme süresi ise florometrik olarak incelenmiş olup 4 dakika gibi kısa bir süre olduğu belirlenmiştir. Daha sonra sensör ile Fe3+ analizi yapılmasının diğer metal iyonları tarafından girişime uğrayıp uğramadığı incelenmiş ve çinko hariç hiçbir metalin belirgin bir girişim göstermediği görülmüştür. Ayrıca, Fe3+ varlığında alınan spektral tepkinin Na2EDTA ilavesiyle tersine çevrilebildiği ve Fe3+ ilavesi ile tekrar tepki alınabildiği görülmüş olup sensörün tersinir bir şekilde tayin sağlayabildiği belirlenmiştir. Buna ek olarak, içme suyu örneklerinde Fe3+ tespiti için yüksek geri kazanım oranına sahip bir sensör olduğu UV-Gör ve florometrik çalışmalar ile gösterilmiştir. Son olarak sensörün bir diğer pratik uygulaması olarak kâğıt testi çalışmaları yapılmış ve böylece sensör çözeltisine bağlı kalmadan sensörle yüklenmiş kâğıt şeritleri ile gerçek zamanlı Fe3+ analizi yapılabileceği görülmüştür. Böylece rodamin B tabanlı, UV-Gör ve floresan olmak üzere çift kanallı analiz gerçekleştiren seçici ve hassas bir Fe3+ sensörü literatüre kazandırılmıştır.
Design of biopolymer-based advanced functional materials

(Graduate School, 2022-12-16) Çiftbudak, Sena ; Orakdöğen, Nermin ; 509201251 ; Chemistry

Owing to the growing environmental interest, the use of renewable vinyl compounds, multifunctional organic acids and natural raw materials has led to the development of different methods in innovative material design. Plant extracts and biopolymers have the potential to develop advanced functional materials providing an adequate balance between mechanical strength, adequate swelling ability and biodegradability. In particular, the improvements in environmental performance can be exploited with sustainable polymers, biomass from plants and biopolymers derived from renewable raw materials such as vegetable oils, starch, gelatin, cellulose or chitin. In new methodologies developed for agrochemical applications to improve ecosystem quality, the structures containing the anionic monomer itaconic acid (ITA) have found use in the removal of physical, chemical and biological pesticides. From collagen-derived natural polymers, gelatin (GLN) is an important hydrocolloidal polypeptide for biomedical applications because it has a number of attractive advantages such as renewable character, low cost, excellent biocompatibility/biodegradability, cell adhesive structure and various functional groups for labeling and/or targeting groups and chemical modifications. The research carried out in this thesis is centered around the design of advanced functional materials based on biopolymer and carbohydrate-derived aliphatic dicarboxylic acid. Two synthesis groups were designed for the preparation of anionically modified gelatin containing Semi-IPN hybrid materials. In the first part of the experimental study, the aim was to conduct the preparation of a series of anionic copolymer hydrogels consisting non-ionic mononmer acrylamide (AAm), and anionic comomer itaconic acid (ITA) ranged between 0 and 14 mol% in the feed at a fixed crosslinker ratio. The second goal of the study was to design semi-IPN hybrid hydrogels by selecting the most appropriate anionic copolymer structure from the first synthesis group and convert it into a semi-IPN structure using various amount of Gelatin (GLN). Semi-IPN gels based on poly(acrylamide-co-itaconic acid) and a natural polymer GLN were prepared through one-step in-situ simultaneous crosslinking copolymerization. The effects of the GLN content, the incorporation of carboxyl groups of anionic comonomer ITA and amine/carboxyl functional groups of GLN on the semi-IPN hydrogel properties were investigated by varying the AAm/ITA mol ratio. The effects of changes in various physical conditions such as pH, time, GLN content and salt solutions on the physicochemical properties of gelatin-containing semi-IPNs were investigated. The solvent effect on the swelling behavior and the extent of interactions between the solvent and network chains was evaluated. The first part of the experimental work covered the synthesis of anionic copolymer poly(acrylamide/itaconic acid) (PAAm/ITAx) hydrogels containing varying amounts of the anionic comonomer ITA, ranging from 0 to 14 mol% using redox initiator pair, ammonium persulphate (APS)/N,N,N,N-tetramethylethylenediamine (TEMED) and N,N'-methylenebisacrylamide (BAAm) as a crosslinking agent. It was mainly aimed to establish a relationship between microstructure and effective charge density of anionic PAAm/ITAx hydrogels. The effective charge density turned out to be the dominant factor determining the extent of swelling. The swelling behavior of these hydrogels in water, solutions with different pH values, anionic and cationic surfactants were investigated according to the varying ITA content. A systematic discussion has been made for the variation of pH-sensitive swelling with ITA content to modulate the on-off swelling properties according to the degree of protonation/depronation of the carboxyl moieties. The mechanical properties of anionic copolymer hydrogels, both after synthesis and after swelling, were investigated with Rubber elasticity theory. Considering the equilibrium swelling theory as a simple and reliable tool for calculating the structural network parameters, this methodology has been applied for anionic PAAm/ITA hydrogels. Cationic dye removing capacities of the prepared hydrogels were determined for adsorption of Methylene blue (MB) and Methyl violet (MV) selected as model dyes. The effect of ITA content in the anionic comonomer PAAm/ITAx structure on the adsorption capacity was studied and the adsorption data were tested using the four kinetics models. Kinetic study showed that the adsorption of cationic dyes on anionic PAAm/ITA follows a gradual process with intra-particle diffusion. Besides the application of the prepared hydrogels, the objective of this work was to determine the fraction of ITA used during the synthesis, which is actively involved in the swelling process, by combining the swelling and elasticity results. Depending on the amount of anionic comonomer ITA, the change of crosslink density and effective charge density was determined. The effective charge density turned out to be the dominant factor determining the extent of swelling. In the second part of the thesis, anionically modified gelatin-based multi-responsive semi-IPN hybrid gels were prepared by free radical copolymerization of AAm and ITA in varying amounts of GLN. In order to evaluate the effect of the composition on the physicochemical and mechanical properties, the semi-IPN hybrid hydrogels in this section were designed in two different ways. While weak anionic semi-IPN hybrid hydrogels were prepared by setting AAm/ITA molar ratio as 98/2 in the copolymer network, strong anionic semi-IPN hybrid hydrogels with AAm/ITA molar ratio of 95/5 were prepared to understand the extent of interaction between ITA and GLN parts. In order to observe the GLN effect in both structures, the GLN concentration was changed between 0% and 0.750% (w/v). Semi-IPN hybrid hydrogels were prepared in-situ by first copolymerizing and crosslinking AAm and ITA in the presence of various amounts of GLN using redox initiator pair, APS/TEMED, and BAAm as a crosslinking agent. The effects of changing the GLN content, thus changing the amine/carboxyl functional groups of GLN and incorporating the carboxyl groups of the anionic comonomer ITA into the semi-IPN structure on the swelling behavior, elasticity and physical properties of poly(acrylamide-co-itaconic acid)/gelatin (PAAm/ITA-GLN) hydrogels were investigated. To investigate the effect of gelatin content on the swelling and thermal behavior, gelatin-free anionic copolymeric hydrogels were also prepared as in the first part of the experimental study. Blank copolymer PAAm/ITA hydrogel and its hybrid with GLN were characterized using Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray diffractometry, and thermogravimetric analysis. The morphologies of the anionic gel networks were characterized using Scanning electron microscope. The uniaxial compression tests were performed after preparation of hydrogels and after their equilibrium swelling in water. Comparable differences in the swelling properties and elasticity were observed as a result of variation in GLN concentration in the semi-IPN hybrid structure. The composition effect results from the interactions between the functional groups in semi-IPN hybrid network; −CONH2 of AAm, –COOH of ITA, -OH and −NH2 of GLN. The thermal gravimetric analysis (TGA) revealed that the semi-IPN hybrid hydrogels have a higher thermal stability than the conventional copolymer PAAm/ITA hydrogel. Maximum degradation temperatures of semi-IPN hybrid hyfrogels increased with addition of GLN to PAAm/ITA network, and thermal stability was increased with high GLN content compared to other compositions. The uniaxial compression testing indicated that there is a close relationship between the GLN content and the resulting elastic properties as well as the swelling of hybrid gels. Addition of GLN to the semi-IPN hybrid structure in desired ITA content significantly affected the swelling degree and elasticity depending on the extent of interaction between the carboxyl groups of anionic comonomer ITA, hydroxyl groups and the primary amino groups of GLN. The equilibrium swelling of semi-IPN hybrid gels was studied in deionized water as a function of the GLN content. For strongly anionic semi-IPN hybrid hydrogels with AAm/ITA content 95/5, the maximum equilibrium swelling was obtained at 0.225% (w/v) of GLN. The swelling first increased rapidly with increasing GLN concentration, but then a rapid decrease in the swelling of the hybrid gels was observed. For weakly anionic semi-IPN hybrid hydrogels with AAm/ITA content 98/2, the equilibrium swelling increased sharply with an increase in the content of GLN until 0.600% (w/v), then the swelling ratio slightly decreases with further increase in GLN. A highly hydrophilic and pH-responsive system was obtained by adding 5% mol of anionic comonomer ITA to the semi-IPN hybrid hydrogels. The pH sensitivity of the designed semi-IPN hybrid structure is due to both the carboxyl group COOH and NH2 amino groups in the side chain of GLN, as well as the dicarboxylic acid-containing ITA units that show two dissociation stages. While semi-IPN PAAm/ITA-GLN hydrogels did not swell much up to pH 4.87, their pH-sensitive swelling showed a double-step increase with the S-shaped curve around pH 4.7 and 8.0 with progressive ionization of carboxylic groups. All semi-IPN hybrid hydrogels displayed temperature-sensitive swelling behavior as well as the amount of GLN added to the hybrid structure significantly affected the swelling ratio. The swelling kinetics in NaNO3 solutions proceeds by Fickian diffusion and Schott's pseudo-second order model can be effectively used to evaluate swelling kinetics. Swelling tendency in various solvents; n-pentane, n-hexane, THF, acetonitrile, chloroform, acetone, ethylacetate, dimethyl formamide, methanol, cyclohexanol, 1,4-dioxane, DMSO, ethanol, 2-propanol, and toluene showed that semi-IPN hybrid hydrogels have the highest swelling in n-hexane and the lowest in cyclohexanol. Salt-sensitive swelling in Hofmeister salts revealed that semi-IPNs tended to swell more in NaAc solution, whereas they tended to swell less in NaNO3 and NaSCN solutions. The ability of semi-IPN hybrid hydrogels to adsorb cationic dyes MB and MG from aqueous solutions was investigated as a function of GLN content and it was found that GLN-based semi-IPN hybrid gels could be a good adsorbent for the removal of cationic dyes from the contaminated waters. With the method used in this thesis, a simple and effective approach to the design of chemically cross-linked protein-based semi-IPN hybrid hydrogels for dye removal from wastewater was presented, and thermodynamically network parameters were calculated. Keywords: Gelatin, itaconic acid, acrylamide, elasticity, swelling
DOPO-based phosphorus and nitrogen rich flame retardant additives

(Graduate School, 2024-08-12) Günderen, İrem ; Kumbaracı, İbrahim Volkan ; 509221260 ; Chemistry

One of the most destructive natural events on Earth is fire. In additon to injuring and killing thousands of people, this disaster also poses a threat to other living things. Furthermore, fires cause serious material damage and economic loss. In this content, the synthesis of new and effective flame retardant materials is an important research area. Simply described, flame retardants (FRs) are chemicals that are incorporated or added to materials to provide varying degrees of flammability protection. There exist numerous flame retardant additives and they can be classified different ways. Halogenated, organophosphorus-based, silicon-containing, nitrogen-containing, nanocomposites, and metal-containing compounds are examples of common flame retardants. One of the most preffered FR was the halogen-based ones. However, harmful products formed as a result of decomposition of halogen-containing FRs at high temperatures. Forming contaminants are persistent in the environment and have the capacity to migrate over long distances. Moreover, they cause significant biological harm and tend to accumulate organisms. Some of the halogen-based FRs have been forbidden due to environmental and biological concerns which resulted in development of halogen-free FRs in recent years. Phosphorus (P)-containing and nitrogen (N)-containing FRs are the most promising of all the halogen-free FRs. Their high efficiency, molecular diversity, multiple flame retardant processes and low toxicity have made them compatible to plenty different polymers including epoxy resins (EPs). Flame retardant additives interrupt the combustion process via various mechanisms. The basic mechanisms are such as gas phase mechanism, endothermic mechanism and char-layer mechanism. Different additives retard the fire via different mechanisms. To increase the efficiency of flame retardancy, groups have several flame retardant effects can be used together. The most famous and influential example is the combination of phosphorus and nitrogen. During combustion, P and N can formed synergy to enhanced the flame retardancy. Organophosphorus structures generate phosphorus radicals during combustion which quench the flammable radicals. Moreover, they produce a protective char layer to block reaching oxygen to material. Nitrogen-containing structures dilute the density of combustible gasses by producing inert gases. Furthermore, as a result of the gases generated by the synergistic effect of P and N-containing structures, intumescent forms a barrier against oxygen which is called intumescent effect. Flame retardant additives are utilized in numerous industries such as electrical and electronics, construction, transportation, textile and furniture industries. FRs are generally used to improve the non-flammability of polymers used in these areas. Among these polymers, epoxy resins are the most preffered ones due to excellent properties such as high tensile strength and modulus, strong adhesion to substrates, excellent chemical, corrosion, moisture and solvent resistances, good dimensional stability, effective electrical properties, low shrinkage on cure, thougness, high versatility. Epoxy resins are used so extensively that it is critical to enhance their non-flammability. For this purpose, it is known that FRs containing 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO) and triazole units are particularly effective. In this thesis, two different novel FR containing phosphorus and triazole units were synthesized by using activated alkynes and metal-free azide-alkyne click chemistry. The FRs were designed to have different N/P ratios. Nuclear magnetic resonance (NMR) and Fourier-transform infrared (FTIR) spectroscopies were used to characterized the synthesized FRs. The FRs were mixed into an epoxy resin in different ratios, and the mixture was thermally cured. The thermal, mechanical, and the flame retardancy properties of the thermosets were characterized. The thermal degradation temperatures of the epoxy thermosets was reduced to lower temperatures but the char yields increased. The combination of the triazole and DOPO units led to superior flame retardancy. The limiting oxygen index (LOI) value of the thermosets was found to be as high as 47.4%. All the FR-containing thermosets were rated as V-0 according to the UL-94 test. Furthermore, owing to the presence of N and P, intumescent behavior was observed. Finally, according to the WCA test, it was observed that the contact angle of thermosets with the surface decreases with increasing additive content. This result was attributed to the presence of polar triazole and phosphorus groups leading to more hydrophilic surfaces. As a result, it can be said that EPs containing FRs become much more polar, which is beneficial for composite and adhesive preparation.
Effect of cryogenic conditions on the properties of synthetic and biological cryogels

(Graduate School, 2022-09) Döşer, Gamze ; Okay, Oğuz ; 509201212 ; Chemistry

Kriyojel basitçe kriyojelleşme ile sentezlenen, üç-boyutlu, kimyasal veya fiziksel olarak çapraz bağlanmış polimer zinciri olarak tanımlanır. Kriyojelleşme deniz suyunun donmasından ilham alınarak ortaya çıkmıştır. Deniz suyu tuz, biyolojik organizmalar gibi birçok türde safsızlık içermesine rağmen donmuş deniz suyunda saf buz kristallerinin olduğu keşfedilmiştir. Bunun nedeni, tamamen donmuş gibi görünse de, aslında mikroskobik ölçekte bazı donmamış alanlar olmasıdır. Donma sırasında, safsızlıklar donmamış alanlarda birikir ve böylece donmuş bölgede saf buz kristalleri oluşur. Bu doğal fenomenden esinlenerek, kriyojelleşme, çözücünün donma sıcaklığı altında bir öncü-çözücü sisteminden makro gözenekli, kimyasal veya fiziksel olarak çapraz bağlı polimer kriyojelleri sentezlemek için kullanılmaya başlanmıştır. Bir öncü monomerik (düşük moleküler) veya polimerik (yüksek moleküler) yapıda olabilir. Kullanılan çözücünün donma sıcaklığının altında olan kriyojelleşme sırasında yarı donmuş bir ortam oluşur. Yarı donmuş ortam, görünüşte donmuş bir sistemde donmamış sıvı bölgelerin varlığını ifade eder. Kriyojelleşme bu donmamış alanlarda gerçekleşir ve donmuş alanlar gözenek oluşumundan sorumludur. Böylece yarı donmuş ortamda kriyojelleşme ile çapraz bağlı makro gözenekli kriyojeller elde edilir. Kriyojeller, yüksek mekanik mukavemet, viskoelastik davranış, biyouyumluluk, biyolojik olarak parçalanabilirlik ve yüksek şişme yeteneği gibi birçok benzersiz özelliğe sahiptir. Bu özellikler arasında, kriyojellerin ana karakteristik özelliği, birbirine bağlı makro gözenekli bir yapıya sahip olmalarıdır. Makro gözenekli yapıları nedeniyle kapsülleme ajanları olarak ilaç dağıtım sistemlerinde, sorbent materyalleri olarak çevresel uygulamalarında olmak üzere birçok alanlarda kullanılabilirler. Bu nedenle, kriyojellerdeki bu makro gözeneklerin hacminin belirlenmesi birçok uygulama için hayati önem taşımaktadır. Özellikle makro gözenek hacminin kriyojel sentezinden önce belirlenmesi birçok avantaj ve tasarruf sağlayabilir. Bu çalışmanın temel amacı, kriyojenik koşullar ile kriyojellerin gözenek hacmi arasında bir ilişki bulmaktı. Bu amaçla, sentetik ve biyolojik kriyojeller sentezlenmiş ve bunların kriyojenik koşulları diferansiyel taramalı kalorimetresinde simüle edilmiştir. Bir ilişki bulmak için kriyojellerin toplam gözenek hacimleri ve bu simülasyondan hesaplanan buz hacimleri karşılaştırılmıştır. Sentetik kriyojeller, akrilamid (AAm), N,N-dimetil akrilamid (DMAA), akrilik asit sodyum tuzu (AAc-Na), metakrilik asit sodyum tuzu (MAAc-Na) ve 2-akrilamido-2- metilpropan sülfonik asit sodyum tuzunun (AMPS-Na) sulu çözeltilerinden, çapraz bağlayıcı olarak N,N'-metilen bisakrilamid (BAAM) kullanılarak uygun başlatıcı- katalizör varlığında -18°C'de serbest radikal çapraz bağlama kopolimerizasyonu ile sentezlenmiştir. Biyolojik kriyojeller, ipek fibroin (SF) ve deoksiribonükleik asidin (DNA) sulu çözeltilerinden, çapraz bağlayıcı olarak 1,4-bütandiol diglisidil eter (BDDE) kullanılarak katalizör varlığında -18°C'de çapraz bağlama reaksiyonu ile sentezlenmiştir. 3 gün boyunca vakum altında dondurarak kurutulduktan sonra, jellerin çeşitli özellikleri belirlenmiş ve karşılaştırılmıştır. 1 gram monomer veya polimerden elde edilen çapraz bağlı polimer kesri olan jel kesri, Wg hesaplandığında jellerin 0.8-1.4 arasında jel kesirlerine sahip oldukları görülmüştür. Bu değer 1'e yaklaştıkça daha çok monomer veya polimer çapraz bağlı zincire katılır ve 1'den yüksek bir değer hesaplanması imkansızdır. Buna rağmen P(AAc-Na) ve P(MAAc-Na) için jel kesri 1'den fazla hesaplanmıştır. Bunun nedeni de saf su ile polimer zincirindeki iyonik grupları arasındaki güçlü etkileşimlerin neden olduğu bağlı sudur, bağlı su dondurarak kurutma işlemi ile ayrılamadığı için bu jeller için 1'den fazla jel kesri hesaplanmıştır. Kriyojeller, çapraz bağlı yapıları nedeniyle çözücüler içinde çözünmeden şişerler. Bu çalışmada, tüm kriyojeller küçük numuneler halinde kesilmiş ve şişme davranışlarını belirlemek için bu jeller için iyi bir çözücü olan saf suya daldırılmıştır. Saf suda dengeye ulaştıktan sonra kriyojellerin ağırlıkça, qw ve hacimce, qv şişme oranları hesaplanmıştır. Jellerin 1.1-3.9 aralığında hacimce şişme ve 8.1-135.8 aralığında ağırlıkça şişme değerlerine sahip olduğu hesaplanmıştır. Bu değerler detaylı incelendiğinde iyonik jel olan P(AAc-Na), P(MAAc-Na), P(AMPS-Na) ve DNA kriyojellerinin iyonik olmayan P(AAm), P(DMAA) ve SF kriyojellerinden daha fazla şiştiği gözlemlenmiştir. İyonik kriyojellerin iyonik olmayan kriyojellerden çok daha fazla şişmesinin nedeni, iyonik kriyojellerin polimer zincirindeki yüklü birimlerdir. Yüklü birimler kriyojel içindeki ve dışındaki karşı iyonların konsantrasyon farkına neden olur ve bu osmotik basınç yaratır. Osmotik basınç nedeniyle daha fazla su molekülü jele girmek ister. Bu nedenle de, osmotik basınç yaratan iyonik kriyojeller daha fazla şişerler. Kriyojellerin şişmiş durumdaki gözenekliliği, Ps ağırlıkça ve hacimce şişme oranlarından yaklaşık olarak hesaplandığında da tüm kriyojellerin %90'dan fazla şişmiş durumda gözenekliliğe sahip oldukları görülmüştür. Kriyojellerin toplam gözenek hacimleri, sadece gözenekler tarafından alınan zayıf çözücü hacminden hesaplanmıştır. Zayıf çözücü, çapraz bağlı polimer zinciri ile etkileşime girmez, sadece gözenekleri doldurur. Böylece, toplam gözenek hacmi, zayıf çözücünün gözeneklerle doldurulmasından sonra ağırlık değişimi ile belirlenebilir. Zayıf çözücü olarak DNA kriyojeli için metanol, diğerleri için aseton kullanılmıştır. Küçük kriyojel numuneleri, dengeye ulaşana kadar zayıf çözücüde bekletildikten sonra gözenek hacimleri hesaplanmıştır. Kriyojellerin 6.6-15.6 mL/g arasında gözenek hacmine sahip oldukları hesaplanmıştır. Kriyojellerin iç yapıları hem optik mikroskop hem de taramalı elektron mikroskobu ile incelenmiştir. Optik mikroskop ölçümleri üzerinden kriyojellerin ortalama gözenek çapları hesaplanmıştır. Kriyojellerin 35.9-207.8 μm aralığında gözenek çaplarına sahip oldukları bulunmuştur. Taramalı elektron mikroskobu ölçümleri de yapılmış, bu ölçümler üzerinden hesaplanan gözenek çaplarının optik mikroskop ile hesaplanan değerlere yakın olduğu görülmüştür. Diğer bir yandan, kriyojenik koşullarının simülasyonu, diferansiyel taramalı kalorimetresinde gerçekleştirilmiştir. Başlatıcı ve katalizör içermeyen, sulu monomer veya polimer ve çapraz bağlayıcı içeren çözeltiler hazırlanmış ve bu çalışmada jelleşme sıcaklığı olan -18°C'de dondurulmuştur. Diferansiyel taramalı kalorimetresinde, bu donmuş çözeltiler, 1°C/dk'lık bir tarama hızıyla -18°C'den 10°C'ye eritilmiştir. Elde edilen erime piklerinden çözeltilerin erime sıcaklıkları, erime piklerinin altındaki alandan çözeltideki donmamış alanların miktarı, kriyo- konsantrasyonları ve buz hacimleri hesaplanmıştır. Öncelikle bu yöntem ile -18°C'de dondurulmuş saf su simüle edilmiştir. Elde edilen erime pikinden saf suyun erime sıcaklığının -0.3°C olduğu ve %92.3'lik bir alanın donduğu hesaplanmıştır. Literatürde saf suyun erime sıcaklığının 0°C olduğu bilinmesine rağmen, bu çalışmada -0.3°C olarak hesaplanmasının nedeni test edilen örnek hacmi, tarama hızı gibi birçok ölçüm parametresi olabilir. Saf suyun -18°C'de bile %7.7'lik bir kısmının donmamış olmasının nedeni ise su moleküllerinin oluşturduğu hidrojen bağlarıdır. Su moleküllerinin proton verici ve alıcı tarafları arasında moleküller arası hidrojen bağları oluşur ve bu etkileşim donmayı zorlaştırabilir. Diğer donmuş çözeltilerin erime noktaları da (-6.6)-1.2°C aralığında olduğu hesaplanmıştır. Ayrıca, akrilamid monomerinin saf su ile ötektik karışım oluşturduğu da görülmüştür. Erime piklerinin altındaki alandan, çözeltilerdeki donmamış bölge miktarları kütlece %6.5-38.0% aralığında hesaplanmıştır. Kriyo-konsantrasyonlarının %12.2-44.7 a/h ve buz hacimlerinin 11.8-17.9 mL/g aralığında olduğu hesaplanmıştır. Donmamış alanın oluşmasının nedeni saf su ile monomer veya polimer arasındaki moleküller arası hidrojen bağının oluşumudur. Değerlere yakından bakıldığında da iyonik olan AAc-Na, MAAc-Na ve AMPS-Na ve DNA çözeltilerinde daha fazla donmamış bölge görülmüştür. Bunun nedeni bu iyonik monomerlerin ve polimerin taşıdığı negatif yüklerin saf su ile daha fazla ve daha güçlü hidrojen bağı yapmasıdır. Böylece bu çözeltiler -18°C'de daha fazla donmamış alana, bu yüzden daha az buz oluşumuna sahip oldukları hesaplanmıştır. Diferansiyel taramalı kalorimetre ile elde edilen donmuş çözeltilerin buz hacmi, kriyojellerin toplam gözenek hacmi ile uyumlu olmalıdır, çünkü kriyojelasyon sırasında buz oluşumu kriyojelin gözeneklerinden sorumludur. Elde edilen sonuçlar karşılaştırıldığında donmuş çözeltilerin buz hacmi ile kriyojellerin toplam gözenek hacmi arasında doğrudan bir ilişki olduğu gözlemlenmiştir. Dondurulmuş AAm, DMAA, AAc-Na, MAAc-Na, AMPS-Na, SF ve DNA çözeltilerinin buz hacimleri sırasıyla 16.5 ± 0.3, 17.9 ± 0.2, 12.0 ± 0.1, 11.8 ± 0.1, 13.1 ± 0.3, 14.4 ± 0.2 ve 13.0 ± 0.2 mL/g olarak hesaplanmıştır. Karşılık gelen kriyojellerin toplam gözenek hacimleri sırasıyla 15.6 ± 0.3, 14.1 ± 0.5, 6.8 ± 0.1, 10.5 ± 0.2, 10.6 ± 0.4, 10.4 ± 0.4 ve 12.4 ± 0.4 olarak hesaplanmıştır. Tüm kriyojellerin tahmin edilen buz hacminden biraz daha az gözenek hacmi sergilediği görülmüştür. Bu fark, donmuş buzu yüksek vakum altında süblimleştirme yolu ile kriyojelden uzaklaştıran işlem olan dondurarak kurutma işlemi sırasında gözeneklerin büzülmesinden kaynaklanabilir. Dondurarak kurutma sırasında yüksek vakum nedeniyle gözeneklerde bir büzülme olsa bile, sonuç olarak, kriyojelin sahip olabileceği toplam gözenek hacmi kriyojel sentezi yapılmadan, kriyojenik koşulların diferansiyel taramalı kalorimetrede simüle edilmesi ile yaklaşık olarak tahmin edilmiştir. Buna ek olarak, çeşitli kriyojenik koşullar, birçok öncül türü ve farklı miktarlarda monomer ve çapraz bağlayıcı bu yöntem ile simüle edilebilir ve bu farklı denemelerin nihai kriyojel üzerindeki etkileri hem sentez yapılmaya gerek kalmadan hem de kimyasallardan, zamandan ve iş gücünden tasarruf ederek bulunabilir.
Efficient post-polymerization modification of pendant aldehyde functional polymer via reductive etherification reaction

(Graduate School, 2022-10-14) Akar, Emre ; Durmaz, Hakan ; 509201209 ; Chemistry

Providing novel synthesis methods for functional polymers designed for specific applications is crucial in polymer chemistry research. While the most straightforward method for preparing functional polymers is the polymerization of specifically designed functional monomers, post-polymerization modification (PPM) of polymers is also an essential tool to obtain desired polymers. PPM is particularly useful when direct polymerization of functional monomers is not suitable due to the possibility of side reactions in the polymerization conditions that can lead to the loss of desired functionality. A good PPM technique should fulfill some requirements such as quantitative yields, easy to conduct under mild conditions, and easy to purify. The reactions classified under the term "click" chemistry are commonly used for the PPM of polymers. Aldehydes have always been a privilege in polymer science since the aldehyde carbonyl readily undergoes several reactions efficiently under mild conditions, ranging from non-aldol reactions to multicomponent reactions, mostly without any additive. Aldehyde-functional polymers can be synthesized via polymerization of monomers with aldehyde functionality. Polymers with pendant aldehyde groups are known as good platforms for PPM given the reactivity of the aldehyde group. Reductive etherification reaction (RER) is a method to synthesize ethers from ketone or aldehyde groups in the presence of an organosilane reductant, generally along with a Lewis or Bronsted-Lowry acid catalyst. Both symmetrical and unsymmetrical ethers can be obtained via the RER. While self-reduction of carbonyl compounds yields to symmetrical ethers, alcohols are used as nucleophiles to prepare unsymmetrical ethers. The RER is known to have high efficiency and good functional group tolerance under optimum conditions. It was shown that chlorodimethylsilane (CDMS)-mediated RER is a robust method for both synthesis and PPM of polymers. In the current study, the versatility of the aldehyde group has been exploited using the RER. For this purpose, a polymer platform containing pendant aldehyde units was synthesized via free radical polymerization (FRP) and modified with a variety of alcohols using CDMS as the reducing agent. The resulting polymers were characterized by using 1H NMR, 13C NMR, GPC, and FT-IR.

Gözat

Başlık ile LEE- Kimya-Yüksek Lisans'a göz atma

Sayfa başına sonuç

Sıralama Seçenekleri