LEE- Kimya-Yüksek Lisans

Bu koleksiyon için kalıcı URI

http://hdl.handle.net/11527/19352

Gözat

Swelling dynamics and thermomechanical properties of multifunctional hybrid systems based on N-alkyl methacrylate esters

(Graduate School, 2021-12-16) Bozbay, Rabia ; Orakdöğen, Nermin ; 509191216 ; Chemistry

Increasing demand for functional polymers in applications based on smart materials has led to the need for modified synthetic tools and new ways to design advanced materials containing specific functional groups. Improved material design is possible using specific monomers with functional groups that remain proactive under polymerization conditions and can be selectively converted to other functional groups in subsequent steps. N-alkyl methacrylate-based monomers, which can be easily polymerized under mild conditions, are widely used in design of various precisely defined functional materials. Thanks to these extraordinary features of smart gels; hydrogels have many applications in processes ranging from industrial to biological. In particular, it have many uses in many areas from food industry, pharmaceutical applications, drug delivery systems, agriculture, contact lenses, sensors, tissue engineering, controlled drug release and water purification, etc. In the first part of this study, a synthesis group was designed for the preparation of n-alkyl methacrylate ester-based multifunctional hybrid systems. It was aimed to perform the synthesis of a series of n-alkyl-methacrylate estrer-based terpolymer hydrogels consisting 2-(dimethylamino)ethyl-methacrylate (DMAEMA), hydroxypropyl-methacrylate (HPMA), and glycidyl-methacrylate (GMA) using different monomer feed compositions at a fixed crosslinker ratio. The aim of the second part of this study was to successfully synthesize terpolymer cryogels using the monomers and crosslinkers in equal proportions to those synthesized in the first part and to investigate the effect of tertiary amine groups of DMAEMA and epoxy functional groups of GMA on the gel properties. In the third part of the study; the effect of the gel preparation temperature on the gel properties was investigated. For this purpose, the results obtained from the first and second part were interpreted and the terpolymer with 20 mol% HPMA, 70 mol% DMAEMA and 10 mol% GMA structure was selected, and In this part, the terpolymer gel prepared by free radical crosslinking in water at constant monomer and crosslinker concentrations was successfully synthesized by changing the polymerization temperature between -18 and 60 oC. The effect of the change in DMAEMA/GMA mol percent ratio from 80/0 to 0/80 in the terpolymer matrix on the gel properties was investigated and it was observed that the gel properties are controlled by the tertiary amino groups in the structure of DMAEMA as well as the GMA monomer. In order to evaluate the macroscopic properties of terpolymer gels, the specific structural properties of the groups in the terpolymer matrix and their physico-chemical properties that vary depending on the monomer feed composition and gel preparation temperature were investigated. In the first part of the experimental work, it is aimed to develop a new polycationic ternary gel system with different functional groups and to evaluate the scaling relationships between the network parameters and the elastic properties. Multifunctional ternary-gels based on 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate (DMAEMA), hydroxypropyl methacrylate (HPMA) and glycidyl methacrylate (GMA) were prepared in a wide gel preparation concentration range. The resulting gels denoted as terpolymeric poly(hydroxypropyl methacrylate-co-glycidyl methacrylate-co-2-(dimethylamino)ethyl methacrylate), PHDm/Gn-Hgs, were characterized by ATR-FTIR, and TGA measurements. The thermal stability of the terpolymer hydrogels was observed to be improved with the increase in GMA content. Swelling of ternary-gels in different solvents showed that cyclohexanol was a good solvent for the present terpolymer gel system. Swelling is controlled by DMAEMA portion of terpolymers and DMAEMA-rich gels tended to swell more than GMA-rich gels and increase in GMA content increased the polymer-solvent interaction parameter. It was determined that the addition of hydrophobic GMA to the terpolymer matrix led to a significant increase in the stiffness. The increase in elastic modulus as-prepared state is not monotonic and can be thoroughly controlled by adjusting DMAEMA/GMA ratio since tertiary amine groups triggers cascading epoxy ring-opening reaction. Dependence of swelling on the gel preparation concentration as a function of solvent quality was examined. A good solvent prediction indicated a crossover between entanglement-dominated case and strongly cross-linked case corresponding to low and moderate degrees of swelling. It has been observed that the reduced modulus decreased with increasing degree of swelling. The scaling relationship between the modulus and degree of swelling which indicates that ternary-hydrogels, limited to weak stretching regime, obey Gaussian statistics. In the second part of the experimental work, pH/thermo-responsive cationic terpolymer cryogels were successfully prepared by varying the feeding DMAEMA/GMA mol ratio. Terpolymer cryogels with different DMAEMA/GMA ratio have been extensively characterized with ATR-FTIR, X-ray diffraction analysis (XRD) and TGA measurements. The presence of GMA imparts hydrophobic character that reduces the swelling and provides additional crosslinks leading to a significant increase in the flexibility. Reducing the polymerization temperature below the freezing point of the solvent resulted in harder and non-brittle cryogels. With the increase in the amount of DMAEMA in the terpolymer matrix, the pH-dependent transition point was found to be 7.7. The water transport was strongly affected by incorporation of hydrophobic component GMA and protonation of amine functional groups. The swelling mechanism was shifted from anomalous to diffusion controlled with increasing GMA and overall swelling processes followed Schott second order dynamic equation. It was observed that lower equilibrium volume swelling at constant temperature was achieved by increasing GMA content of the terpolymers. In low temperature range, while DMAEMA-rich terpolymer gels were swollen, swelling decreased significantly when the gels were enriched in GMA. A significant difference was observed in salt-sensitive swelling in dilute salt solution, which is controlled by the amount of DMAEMA in terpolymer structure. This part of the work is important in that it provides new ideas for the design of (meth)acrylate ester-based cationic terpolymer cryogels and explains the relationship between the gel matrix and their specific swelling behavior. From the first and second part of the experimental study, the terpolymer PHDG structure containing 10% mol of GMA, 70% mol% of DMAEMA and 20 mol% of HPMA was selected and an attempt was made to establish a relationship between the the gel preparation temperature and the elasticity as well as pH/temperature sensitivity of n-alkyl methacrylate ester-based cationic gels. In the third part of the experimental study, the gel preparation temperature Tprep was changed and terpolymer gels were prepared at -18, 1, 5, 8, 24, and 60 oC. The structure and physical properties of ternary gels was fully characterized using TGA, ATR-FTIR and XRD. Tprep has been shown to be an effective independent variable to adjust both macroscopic and microscopic properties of ternary gels as desired. The dependence of the swelling and compressive elasticity on the gelation temperature was investigated and it was determined that terpolymer gels synthesized at 5 °C showed maximum swelling capacity. A significant change in the elastic modulus was observed as Tprep decreased from 60°C to -18°C. Terpolymer gels showed pH-sensitive swelling characteristic of cationic DMAEMA monomer and exhibited high swelling ratio in acidic solutions induced by the electrostatic repulsion between quaternary amine groups. It was observed that the swelling ratio decreased due to hydrophobic effect of the alkyls when environmental pH is higher than 7.7. Regardless of Tprep, the gels gradually contracted as the swelling temperature increased from 25°C to 75°C. The effectiveness of terpolymer gels to remove the anionic dye Methyl Orange from aqueous solution was tested and the results showed that the terpolymer gels prepared under low temperature conditions were promising for removing anionic dyes from wastewater. The adsorption was spontaneous and found to be a multistep process with the surface adsorption followed by the intraparticle diffusion. The results obtained will assist in the design of n-alkyl methacrylate ester-based ternary gels as an effective adsorbent for dye removal from wastewater and pharmaceutical preparations.
1-(1,3-Ditiyen-2-İl) propargilaminlerin iyodosiklizasyonuyla 3-amino-4-iyodotiyofenlerin sentezi

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2022) Mert, Zeynep ; Yücel, Barış ; 740890 ; Kimya Bilim Dalı

Tiyofen türevleri biyolojik aktiviteye sahip doğal ve sentetik ürünlerin yapısında sıklıkla görülmektedir. Özellikle multi- sübstitüe olmuş ve üzerinde bir amino grubu ihtiva eden tiyofen türevleri sitotoksik, anti-enflamatuar, antiviral ve antibakteriyel aktiviteler göstermektedirler. Aynı zamanda güçlü biyolojik aktivitelere sahip multi-sübstitüe iyodotiyofenler metal katalizli çapraz bağlama reaksiyonları ile tiyofen halkasını daha da işlevselleştirmek için kullanılan değerli ara maddelerdir. Öte yandan tiyofen türevleri materyal kimyasında iletken oligomerik ya da polimerik yapılarda da yer almaktadır. Bu çalışmanın amacı 1,3-ditiyenil sübstitüe propargilamin türevlerinden yola çıkarak iyodosiklizasyon reaksiyonu ile 3-amino-4-iyodotiyofen türevlerinin sentezi için yeni ve verimli bir yöntem geliştirmektir. Başlangıç maddeleri olan 1-(1,3-ditiyen-2-il)propargilaminlerin sentezi bu tez kapsamında olmamakla birlikte, literatürde A3- kenetlenme reaksiyonu olarak bilinen bir yöntem ile sentezlenmişlerdir. Literatür araştırmalarından yola çıkılarak A3-kenetlenme ürünlerinin ditiyen bölgesinin bir dizi reaksiyonu tetikleyebileceği öngörülmüş ve A3- kenetlenme ürününün iyot ile aktive edilen üçlü bağa kükürt atomu saldırısı yoluyla molekül içi bir siklizasyona uğradığı anlaşılarak iyodotiyofen türevlerinin sentezi gerçekleştirilmiştir. İyodosiklizasyon reaksiyonu için gerçekleştirilen optimizasyon çalışmaları bir model reaksiyon üzerinden denendi ve 3-amino-4-iyodotiyofen türevi olan 4-(4-iyodo-5-fenil-(2-p-tolil)tiyofen-3-il)morfolinin başarıyla sentezlendiği görülerek yapısı tek kristal X- ray spektroskopisi ile aydınlatıldı. Optimizasyon çalışmaları sonunda aril ve heteroaril sübstitüe kenetlenme ürünleri için en iyi sonuç CH2Cl2 içinde 3 eşdeğer oranında I2 ile gerçekleştirilen reaksiyon koşulu ile sağlandı. Yapısında alkil sübstitüe ditiyenil grubu bulunan A3- kenetlenme ürünlerinin iyodosiklizasyon reaksiyonları için optimize edilen reaksiyon koşulu ise 1.5 eşdeğer CaCO3 ve 3.0 eşdeğer I2 varlığında diokzan-su karışımı içinde 70 oC sıcaklık olarak bulundu. Sonuç olarak aril, heteroaril ve alkil sübstitüe iyodotiyofen türevleri iyi- orta verimlerle sentezlendi ve flaş kolon kromotografisi ile izole edildi. 1,3-Ditiyenil sübstitüe A3- kenetlenme ürünleri, iyodosiklizasyon reaksiyonu için optimize edilen koşullarda beklenen iyodotiyofen türevlerini üretmediler. Bu başlangıç maddeleri baz içeren optimize koşullarda morfolin sübstitüe dihidroiyodotiyofen türevlerini verirken, baz içermeyen optimize koşullarda ise tiyoalkil sübstitüe iyodotiyofen türevlerini ürettiler.
Headspace gaz kromatografi kütle spektrometresi kullanarak pediyatrik şurup ve süt örneklerinde benzoik asit tayini

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2022) Kefeli Müderrisoğlu, Neslihan ; Özcan, Mustafa ; Destanoğlu, Orhan ; 740379 ; Kimya Bilim Dalı

Çok uzun yıllardır gıdaların bozulmasını önlemek için organik bir asit olan benzoik asit (BA) kullanılmaktadır. Günümüzde de sıklıkla kullandığımız tarçın, karanfil gibi baharatlarda, kuru erik gibi meyvelerde doğal olarak bulunur. BA kendi formunda da sodyum benzoat gibi çeşitli gıda ve ilaçlarda koruyucu madde olarak kullanılır. BA'in aktif bileşeni ayrışmamış asittir ve maya ve küf gibi istenmeyen mikroorganizmaların üremesine engel olur. Her gün sıklıkla tüketilen asitli ve asitsiz içeceklerde ve çok geniş yelpazede gıdalarda kullanılır. Hazır gıdaların ambalajları üzerinde, gıda katkı maddelerinin (GKM) kullanım amaçlarına göre kategoriler mevcuttur ve Avrupa Birliği ülkelerinde GKM için "E" harfi ve bir sayı sistemi ile mevcuttur. Örneğin, renklendiriciler E harfinde 100-180 sayıları arasında kodlanmaktadır. Koruyuculara bakıldığında E harfinde 200-297 sayıları arasında, antioksidanlar E harfinde 300-321 sayıları arasında, emülgatörler ile stabilizatörler E harfinde 222-500 sayıları arasında, asit-baz düzenleyicileri E harfinde 500-578 sayıları arasında, tatlandırıcılar ve kokular ise E harfinde 620-637 sayıları arasında kodlanmaktadır. BA ise koruyucular grubundan E210 kodlu kimyasal bir maddedir. Günümüzde tüketiciler, gıdaların yıl boyunca hazır bulunmasını, gıda kaynaklı patojenlerden uzak olmasını ve yeterli ölçüde uzun raf ömrüne sahip olmasını beklemektedir. Yiyeceklerin üretildiği andan tüketilene kadar birkaç gün, aylar ve hatta yıllar geçebilir. Böyle bir sistem için gerekli olan uzun vadeli raf ömrünü elde etmek için, çoğu zaman birden fazla etkili koruma yöntemi gerekir. Bu nedenle, gıdaların hem kimyasal hem de biyolojik olarak bozulmasını önlemek veya geciktirmek için koruyucular kullanılmaktadır. Gıda katkı maddeleri 4 ana başlıkta incelenmektedir. Bunlardan ilki, koruyucu maddeler; ikincisi, gıdanın kullanım özelliklerini iyileştiren maddeler; üçüncüsü, aroma ve renk sağlayan maddeler ve son olarak dördüncüsü, besin değerini koruyucu ve geliştirici maddelerdir. Gıdalarda kullanılan koruyucular 6 grupta toplanmaktadır. Organik asitler en çok kullanılan grup olmakla beraber, kükürtdioksit ve sülfitler, nitrit ve nitratlar, dimetil dikarbonat, koruyucu gazlar ve antibiyotikler de diğer grupları oluşturmaktadır. Mikrobiyal inhibisyon için BA pH 4'ün altındayken en etkin haldedir. BA'in koruyucu yanının olmasının sebebi, mikroorganizmalardaki hücre duvarı ve enzimleri etkisiz hale getirebilmesidir. BA maddesinin izin verilen konsantrasyon limitleri üzerinde kullanılması zehirleyici olması sebebiyle tehlikelidir. Kullanım miktarının artması kilo kaybı, ishal, iç kanama, felç gibi bazı sağlık sorunlarına ve hatta ölüme dahi sebep olabilmektedir. Bu sebeple gıdalarda bulunan koruyucu maddelerin miktarlarına dikkat edilmelidir. Bu çalışmada, pediatrik şurup ve süt örneklerinde BA tayini için yeni bir Headspace Gaz Kromatografi-Kütle Spektrometresi (HS-GC-MS) yöntemi geliştirmeyi amaçladık. BA, HS-GC-MS ile doğrudan ölçülemediğinden metil benzoat esterine türevlendirilmiştir. Hem tam türevlendirme hem de güvenilir sonuçlar elde etmek için optimum sıcaklık ve inkübasyon süresi değerleri bulunmaya çalışıldı. HS sıcaklık değerinin arttırılmasına bağlı olarak analit ve iç standarta ait pik alanlarının da arttığı tespit edildi, fakat, 120 °C, 130 °C ve 140 °C'de de BA de iç standart olarak kullanılan salisilik asit (SA) pikinde de çatallanmalar görüldü. 110 °C'de yapılan çalışmalarda ise piklerde çatallanmanın görülmediği belirlendi. Bu sıcaklıkta yapılan termostat süresindeki çalışmalar sonucunda headspace fırınında vial içinde esterleşme reaksiyonunun başarıyla meydana geldiği ve piklerde çatallanmanın görülmediği optimum koşullar 110 °C ve 30 dakika olarak belirlenmiştir. HS fırınının sıcaklık ve süre optimizasyon çalışmalarının ardından son olarak esterleşme reaksiyonunu katalizleyen asit miktarının optimizasyonu yapıldı. Bu noktada ise en uygun çözeltinin 5 M H2SO4 olduğu belirlenmiştir. BA ve iç standart olarak kullanılan SA optimize edilmiş headspace koşulları altında metil esterine türevlendirildikten sonra ölçüldüler. Esterlerin sentez yöntemi, karboksilik asit ve alkollerin asit katalizli bir ortamda reaksiyon vermesidir. Örnek hazırlama kısmında, numuneler önce metanol ile seyreltildi. Daha sonra 50 µL seyreltilmiş numune, 50 µL 10 mg/L SA (metanol içinde) ve 200 µL 5 M H2SO4, 20 mL'lik bir HS viali içine konuldu. HS viali, politetrafloroetilen (PTFE) kaplı kauçuk septumlu ve alüminyum kıvrımlı kapaklarla sıkıca kapatıldı ve HS otoörnekleyiciye yüklendi. Numunelerin analizi, bir Turbomatrix HS40 otoörnekleme cihazı ile donatılmış bir Perkin Elmer Clarus 500 GC-MS sistemi ile gerçekleştirilmiştir.
Suda çözünür yeni makrohalkalı bileşiklerin sentezi ve biyolojik özelliklerinin incelenmesi

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2022) Mut, Aynur Kübra ; Sesalan, B. Şebnem ; 738029 ; Kimya Ana Bilim Dalı

Geçtiğimiz pandemi sürecinde DNA, mRNA kavramları hayatımıza çok hızlı ve kalıcı şekilde girmiştir. Bunun sebebi koronavirüsün hayatımızı tehdit eder boyutta hastalığa sebep olmasıdır. Tedavi amaçlı mRNA aşılarının kullanılması sadece DNA değil RNA üzerine odaklanmamıza sebep olmuştur. Pandemi sürecinde koronavirüse karşı ilaç geliştirilmesi çok büyük önem kazanmıştır. Bu noktada bildiğimiz şey şudur ki vücudumuzda enfeksiyona sebep olan bir bakteri veya virüsün vücut içinde kendi DNA'sının kopyalanmasını durdurduğumuz zaman virüsün hücre çoğalması da önlenmiş olur. DNA replikasyonunun durdurulmasının bir yolu DNA bazlarının tanınmaz hale gelmesini sağlamaktır. Bu amaçla genel olarak ilaç tasarımında ilaçların etken maddelerinin DNA ile kompleks oluşturması beklenmektedir. Kimyasal maddeler DNA'ya bağlandıkları zaman replikasyon işlemi durmaktadır. Çünkü DNA enzimleri ilaca bağlanan bazları tanımaz. Etkin ilaç üretmek için o etken maddenin veya kimyasal maddelerin özelliklerinin bilinmesi kritik bir noktadır. Kimyasalın toksik özelliği varsa daha çok kansere yönelik çalışmalarda kullanılabilir fakat bu toksisite sağlıklı hücreye zarar veriyorsa o ilaç etkin şekilde kullanılamaz. İşte tam bu noktada daha biyo-uyumlu ilaçlar ihtiyaç haline gelmiştir. Son yıllarda biyomedikal alanda ikinci-nesil porfirin türevleri olan ftalosiyaninlere (Pc) daha fazla odaklanılmıştır. Sadece kanser tedavide değil antibakterial-antimikotik olarak, retina kalınlaşmasını tedavide, histopatolojide canlı ve ölü hücreyi birbirinden ayırmada Pc bileşikleri kullanılmaktadır. Pc bileşiklerinin özellikle DNA sarmalı ile etkileşim gösterdiği bilinmektedir. Pc türevlerinin her biri DNA ile farklı şekilde etkileşime girmektedir. Metalli veya metalsiz periferal veya non-periferal sübstitüentli düzlemsel yapıda olan Pc'ler çoğunlukla interkalasyon yapabilmektedir. Fakat silisyum Pc gibi eksenel konumlara bağlı grupları olan Pc türevleri daha hacimli olduğundan DNA bazları veya fosfat-şeker omurgasıyla elektrostatik etkileşime girebilmektedir. Yeni sentezlenen Pc türevlerinin DNA ile etkileşime girip girmediğinin tespit edilmesi için ilk adım etkileşimin UV-vis ve floresans spektrumları ile gözlenmesidir. İster antibakteriyel ister antikanserojen isterse antiromatizmal ilaç olsun biyoteknolojik alanda etken maddenin DNA ile etkileşiminin olup olmaması en kritik noktadır. Bu amaçla bu tez kapsamında yeni suda çözünür asimetrik Pc bileşiklerinin sentezi tasarlanmış ve elde edilenlerin DNA etkileşimleri UV-vis, floresans spektroskopileriyle incelenmiştir. DNA termal denaturasyon grafisinde DNA erime noktası azalttığı yani heliks sarmalının yeni Pc bileşiğiyle etkileşime girerek daha düşük sıcaklıklarda bozunduğu görülmüştür.
Physically cross-linked polymers through anion recognition

(Graduate School, 2022) Odabaş, Ayşe ; Aydoğan, Abdullah ; 740869 ; Chemistry Programme

Supramolecular chemistry revolves around relatively small molecular systems that can self-assemble with the assist of highly directional intermolecular interactions such as metal coordination, host guest inclusion, hydrogen bonds, π-π stacking and supported with non-directional ones such as van der Waals forces, hydrophobic interactions. Reversible nature of these systems allows for shape memory, self-healing, and stimuli responsiveness. Self-assembly process of supramolecular systems can be manipulated to be stimuli responsive to UV light, pH and temperature and concentration variations. Designing materials with self-assembling properties creates opportunities for wider application of low molecular weight monomers and even covalently bonded polymer chains. Some of the application areas include drug-release systems, ion sensors, bio-compatible materials, thermo-responsive adhesives, and coatings. Main caveat of this dynamic nature and mobility can result in materials with low thermodynamic stability but it can be improved via utilizing various secondary interactions simultaneously. A Calix[4]pyrrole skeleton consists of four pyrrole rings bridged by methylene at 2, 5 positions and functionalized by total of 8 methyl substitutions at meso-rim to form a non-conjugated macrocyclic structure. It can switch between four possible conformations, 1,3 alternate, 1,2 alternate, partial cone and cone. Cone conformation provides the most ideal environment for ion binding as quadruple directional hydrogen disposition on nitrogen atoms enables a relatively attractive site towards anions, neutral substrates, and anion-cation pairs. Supramolecular polymers with host-guest interactions have seen enthusiastic interest on cationic guest species and anionic congeners have recieved relatively less attention. Supramolecular polymerization can be self-induced via hydrogen bonding and mechanical properties can be further reinforced by pseudo cross-linking in the form of host-guest complexation with anionic species, which might allow a construct similar to polymer gel networks. Utilizing the same principle on polymer chains may provide the formation of physical cross-linking between polymer chains, resulting in the construction of supramolecular polymer gels. This study has two focuses, both stemming from the utilization of anion recognition chemistry of calix[4]pyrroles to design reversibly cross-linked materials in organic media. A bis-ureido pyrimidinone functionalized calix[4]pyrrole (Bis-UPyC4P) unit and a bis-carboxylate ((TBA)2Terepthalate) were used, as host and guest moieties respectively, for supramolecular networks. Another approach was taken with calix[4]pyrrole units as a part of a polyurethane polymer backbone (P-C4P) and a bis-carboxylate ((TBA)2Suberate) to form supramolecular polymer gel networks. P-C4P was also utilized in liquid-liquid extraction studies of anions. Both Bis-UPyC4P and P-C4P materials have shown increased viscosity in the presence of bis carboxylate salts as well as thermo-responsiveness. P-C4P was relatively successful at extraction studies. These systems were analyzed by NMR spectroscopy, viscosity and conductivity measurements, UV-VIS spectroscopy, and rheological analyses.
Silk fibroin-based smart organohydrogels

(Graduate School, 2022) Oral, Çiğdem Buse ; Okay, Oğuz ; 841883 ; Chemistry Programme

In the nature, living organisms develop certain vital strategies to increase their survival chance by increasing its adaptation to surround. One of the survival strategies of the living organisms, such as Rana Sylvatica, is the co-existence of hydrophilic and lyophilic components. Cell membrane and anti-freezing proteins are the examples of structures possessing hydrophilic and lyophilic structures together. Cell membrane acts as barrier between inside and outside of the cell and permits entering of the molecules selectively. All vital cellular processes, such as cell-cell recognition occur by the help of amphiphilic cellular membrane. It provides selectivity and mechanical strength to the cell. Antifreeze proteins provide advantage to living organism at which live in sub-zero temperatures. These proteins prevent freezing and provide continuum of cellular processes. By inspiring from the nature, organohydrogels (OHGs) are designed as a new class of polymeric gels. As the name of the OHGs implies it has organic and aqueous parts. Bio-inspired OHGs are the three-dimensional hydrophobic or hydrophilic network inholding aqueous or lyophilic solvent in their three-dimensional networks. The presence of lyophilic part provides mechanical strength and tolerance at extreme temperature or moisture conditions while the hydrophilic part provides biocompatibility. With the co-existence of antagonist parts, mechanically strong, tough, stable and biocompatible OHGs can be obtained. OHGs possess advantageous properties of traditional hydrogels and organogels, and their deficiencies are overcome by using them together. Generally, there are two methods used to fabricate OHGs. One of them is one-step solvent displacement method. First, hydrogel or organogel is synthesized, then their solvents are replaced with organic and aqueous solvents for hydrogel and organogel, respectively. The other method is two-step methods. At the first step hydrophilic or hydrophobic phase is dispersed in other phase by using surfactant to decrease surface tension between two phases. At the second step, in-situ polymerization of emulsion system occurs. Silk fibroin (SF) is a major structural protein of silk. As a biocompatible, mechanically strong, biodegradable and processable biopolymer, SF is widely used in biomedical applications in the form of polymeric gels, beads or nanoparticles. Biocompatibility, biodegradability and ease of processability of SF is highly foreseeable because it is naturally-derived protein. Mechanical strength of SF can be attributed to its structure. It has hydrophobic amino acids-dominated heavy chain and hydrophilic amino acids-dominated light chain. Heavy chain provides mechanical stability while light chain provides toughness to the SF. Hydrophilic parts are found as scattered between repeating heavy chain units, so SF is amphiphilic in nature and similar to the other proteins. Additionally, SF has primary, secondary and tertiary structures as an obligation for proteins. α-helix, β-sheet, β-turn and random coil conformations are secondary structures of SF. One of the most important secondary structures of SF is β-sheet structures. It forms by interaction of hydrophobic repeating domains via non-covalent and weak interactions. β-sheet structures cause formation of crystalline β-sheet domains and these structures act as physical crosslinking points and facilitates sol-gel transition in SF. β-sheet formation can be triggered with solvent, temperature or pH. In this thesis study, SF-based shape-memory OHGs that were mechanically strong, tough and biocompatible were created. Lyophilic and hydrophilic components of OHGs were prepared starting from n-octadecyl acrylate (C18A) monomer and aqueous SF solution, respectively.
Kromenilyum-siyanin tabanlı seçici ve hassas bisülfit sensörünün geliştirilmesi

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2022) Özdemir, Emre ; Yılmaz, İsmail ; 740240 ; Kimya Bilim Dalı

İlk olarak 1905 yılında m-aminofenol ve ftalik anhidritle bir Lewis asidi varlığında sentezlenmiş olan rodamin bileşiği, ksanten grubunun bir türevi olup kemosensör alanında oldukça yaygın bir şekilde kullanılmıştır. Kendine özgü bir tespit mekanizmasına sahip olmasının yanında yüksek floresans verimi, yüksek absorpsiyon katsayısı ve uzun uyarılma ve emisyon dalgaboyuna sahip olması gibi özelliklerinden ötürü bu bileşiklerile yapılan analizlerin sonuçları hassas ve kesindir. Geniş bir pH aralığında kapalı spirolaktam halkasından ötürü zayıf floresan halde bulunan rodamin türevi bileşikler bir analit varlığında ya da asidik koşullarda bu halkanın açılması sayesinde bütün molekül boyunca π bağı konjugasyonu sağlandığı için kuvvetli floresan hale gelip absorpsiyon ve emisyon sinyallerinin artışı sayesinde kantitatif analizi mümkün kılar. Yakın kızılötesi kemosensörleri hem yakın kızılötesi bölgesinde biyomoleküllerin oto-floresanından kaynaklı arkaplan gürültüsünün az olmasından hem de hücre içi çalışmalarda analiz yaparken bu bölgedeki ışığın yüksek doku penetrasyonu sayesinde daha derin görüntülemeyi mümkün kılabileceğinden ve bu dalgaboyundaki ışığın hücreye zarar verme olasılığının oldukça azalmasından ötürü biyolojik ve çevresel analizlerde sıklıkla tercih edilir. Siyanin türevi, spesifik olarak rodamin-siyanin (ya da kromenilyum-siyanin) türevi kemosensörler özellikle yakın kızılötesi bölgede çalışmalarından dolayı tercih edildiği gibi rodamin türevi bileşiklerdeki özgün tespit mekanizmasına da sahiptir. Bisülfit anyonu; enzim inhibitörü, antimikrobiyal ve antioksidan özelliklerinden dolayı özellikle şekerli ve alkollü gıdalarda koruyucu olarak kullanılıp bu gıdalara uzun raf ömrü sağlayabilen bir anyondur. İnsan vücudundaki aşırısı vücutta, özellikle solunum problemleri yaratan astım, akciğer kanseri, solunum sistemine zarar veren alerjik reaksiyonlar gibi hastalıkların yanında kalp rahatsızlıklarına da sebebiyet verebilir. Bu nedenle gıdalardaki denetimi ve kısıtlamaları oldukça önemlidir. Bisülfit anyonunun tespiti için spektroflorometri, spektrofotometri, kemilüminesans, kromatografi gibi halihazırda birçok yöntem bulunmaktadır. Fakat bu yöntemlerin uygulanması, analiz için zaman harcayıcı ön hazırlık prosedürü ve bu yöntemlerde kullanılan cihazları kullanabilen uzmanlar gerektirir. Bu yöntemlerin bahsedilen olumsuz yönlerinden dolayı; hızlı, kesin ve hassas analizi mümkün kılan kemosensörler, bisülfit analizi için oldukça ilgi görmektedir. UV-Gör ve floresan cihazlarıyla analizin yanısıra, son zamanlarda hızlı ve kolay kantitatif analiz için geliştirilen bir yöntem kolorimetrik kemosensörlerde analiz için gereken tek cihazı sadece akıllı telefona kadar indirgemiştir. Renkler dijital ortamda kırmızı, mavi ve yeşil rengin farklı oranlarda birleşmesiyle tanımlanır. Dolayısıyla hazırlanan sensör bileşiği çözeltisinin-eğer rengi varsa- dijital ortamda (R, G, B) formatında sayısal bir karşılığı vardır. Analit derişiminin değişmesiyle gerçekleşen çözelti rengindeki değişim; dijital ortamdaki bu sayısal değerlerin değişmesi, dolayısıyla değişen analit miktarına karşı bu değişimin doğrusal olabileceği manasına gelir. Bu prensip kullanılarak geliştirilmiş bu yöntem kolorimetrik kemosenörlerlerle yapılan kantitatif analizi oldukça pratik hale getirmiştir. Bu bağlamda, bu tez çalışması kapsamında, aldehit fonksiyonel grubuna sahip kromenilyum-siyanin tabanlı kemosensör (CyR) UV-Gör, floresan spektrometre cihazları ve akıllı telefonla bisülfit tayinin yapılabilmesi için geliştirilmiştir. Daha önce sentezlenmiş olan bu kemosensörün kristal yapısı X-Işını Kristalografisi ile aydınlatılmıştır. Bisülfit anyonunun aldehit fonksiyonel grubuna nükleofilik katılması sonucu spirolaktam halkasının açılabileceği öngörüsünde bulunduğumuz sensörün, içinde %50 DMF yardımcı çözücüsü bulunan pH 5 tampon ortamındaki çözeltisine bisülfit eklendiğinde başlangıçta sarı olan CyR çözeltisinin rengi bisülfit nükleofilik katılma sonucu spirolaktam halkası açılmasıyla öngörüldüğü gibi yeşile dönmüştür. Moleküldeki bu değişiklik UV-Gör spektrumunda 724 nm ve 480 nm bandındaki absorbansların artarken 385 nm 'deki absorbansın artması şeklinde gözlemlenmiştir. Bu eş zamanlı değişim UV-Gör analizinde oransal yöntemi kullanmayı mümkün kılmaktadır. Floresans spektrumunda ise 745 nm 'de zayıf emisyon veren molekülün bisülfit varlığında bu dalga boyundaki emisyonunun şiddetini arttırdığı gözlenmiştir. Bu sonuçla beraber optimizasyon çalışmaları sonucunda spektrofotometrik çalışma koşulları %50 DMF yardımcı çözücüsüyle pH 5 sulu tampon ortamında CyR'nin 30 μM 'lık çözeltisi olmuştur. Optimizasyonun ardından katılma reaksiyonun ne sürede bittiğini anlayabilmek için sensörün cevap süresi çalışması yapılmış ve reaksiyonun dengeye gelme süresi yaklaşık 300 saniye olarak belirlenmiştir. Bu sonuca göre bütün çalışmalar bu süre dikkate alınarak yapılmıştır. Analiz için uygun pH ortamını belirlemek için pH çalışması yapılmış olup CyR'nin pH 1-10 aralığındaki verdiği absorpsiyon ve emisyon sinyallerinin bisülfit katılmasıyla nasıl değiştiği gözlenmiştir. Bu çalışmaya göre CyR'nin pH 5 ve 7 sulu tampon ortamlarında bisülfite uygun cevap verdiği gözlenmiştir. Fakat bisülfit anyonu sulu ortamda sülfit anyonuyla denge halinde olduğundan ve bazik ortamın bu dengenin yönünü sülfite doğru kaydıracağından çalışma koşulu olarak pH 5 sulu tamponu seçilmiştir. Uygun çalışma ortamı kesinleştirildikten sonra seçicilik ve girişim çalışması yapılmış olup bu çalışmanın sonucuna göre CyR'nin herhangi bir anyon varlığında absorpsiyon ve emisyon sinyallerinde bir değişime uğramadan sadece bisülfite cevap verdiği görülmüş ve bisülfite seçici olduğu gözlenmiştir. Bisülfit derişimine göre absorpsiyon ve emisyon sinyallerinin kalibrasyon eğrisinin çıkarılması için titrasyon çalışması yapılmış ve lineer aralığın UV-Gör ölçümlerine göre 10-160 μM ve floresan ölçümlerine göre 145-270 μM olduğu saptanmıştır. Bu kalibrasyon eğrisine göre yapılan tespit limiti sırasıyla 1.15 μM ve 0.09 μM olarak hesaplanmıştır. Bisülfit bağlanma modunun daha iyi anlaşılması için FT-IR, 1H-NMR ve MALDI-TOF ölçümleri yapılmış olup bisülfitin öngörüldüğü gibi aldehit fonksiyonel grubuna katıldığı doğrulanmıştır. Buna ek olarak; CyR'nin kırmızı şarap, roze şarap ve toz şekerde yüksek geri kazanım oranlarıyla bisülfit tespiti yapabildiği gözlenmiştir. Akıllı telefonla bir numunede bisülfit tayini yapılabildiği ise yine akıllı telefon yardımıyla toz şekerde yapılan bisülfit analizinin yüksek geri kazanım yüzdeleri göstermiştir. Son olarak, bir diğer uyguma alanı olan kağıt testi çalışması yapılmıştır. CyR, hazırlanan derişik DMF'teki çözeltisinden kağıt şeritlerine emdirilip bu şeritlerin üzerine farklı derişimlerde bisülfit sulu çözeltisi damlatıldığında bisülfit derişimine göre başlangıçta sarı olan kağıt şeritlerinin farklı yoğunlukta yeşil renkleri elde edilmiştir. Böylece bir numunede kağıttaki yeşil rengin yoğunluğuna göre bisülfit derişimi yaklaşık olarak belirlenebilmektedir. Bütün bu çalışmalar ışığında UV-Gör, floresan ve akıllı telefon olmak üzere üç kanallı analiz gerçekleştiren, UV-Gör ölçümlerine göre oransal yöntem kullanılabilen, seçici ve hassas bir kolorimetrik bisülfit sensörü geliştirilip literatüre kazandırılmıştır.
Güneş pillerinde fotohassaslaştırıcı olarak kullanılan simetrik olmayan TiO (IV) ftalosiyaninlerin sentezi ve karakterizasyonu

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2022) Öztürk, Ömürcan ; Sevim, Altuğ Mert ; 733492 ; Kimya Bilim Dalı

Tamamen sentetik ürünler olan ftalosiyaninler, porfirinler ve porfirazinler gibi 18π elektron yapısına sahip olan makro halkalı yapılardır. İlk keşfinden beri ftalosiyaninler, yakıt hücreleri uygulamaları, tıp alanında kanserin fotodinamik terapisi, güneş pillerinde fotosensör, optik bilgisayarların okuma-yazma-algılama diskleri ve lazerli boyama sistemleri gibi birçok alanda kullanılma imkânı bulmuştur. Boya duyarlı güneş pillerinin (DSSC) en önemli bileşenlerinden birisi fotohassaslaştırıcılar olmaktadır. Araştırmacılar, güneş pillerinde yüksek hücre verimliliğine ulaşmak için bu sistemlerde fotohassaslaştırıcı olarak kullanılan boyaların geliştirilmesine odaklanmıştır. Doğal boyalar, metalsiz organik boyalar ve metal kompleksli boyalar olmak üzere bu fotohassaslaştırıcılar üç gruba ayrılmıştır. Rutenyum içerikli kompleks boyalar (N3, N719), sistemdeki kararlılıkları ve yüksek hücre verimi (%12'e kadar) sağlamalarından dolayı en popüler boyalardandır. Ancak, kırmızı ve yakın kızılötesi (NIR) bölgelerinde absorpsiyon yapmamaları, yüksek maliyetleri ve içerdikleri metalin nadirliği bu boyaların dezavantajları olmaktadır. Bu dezavantajlardan dolayı bilim insanları farklı alternatif moleküllere yönelmiştir. Porfirinler ve ftalosiyaninler (Pcs) metal kompleksli boyaların diğer üyeleri olmaktadır. Ftalosiyanin yapılı boyaların 300-700 nm civarında ve yakın kızılötesi (NIR) bölgelerinde absorpsiyon yapma yeteneklerinden dolayı araştırmacılar bu moleküller üzerine odaklanmıştır. Güneş ışınımının mor ötesi/görünür bölge/yakın kızılötesi bölgelerindeki dağılımları sırasıyla 7:45:48 oranında olmaktadır. Bu bağlamda, ftalosiyanin yapılı boyalar görünür bölgeden yakın kızılötesi (NIR) bölgesine kadar geniş bir alandaki fotonları toplama özelliğine sahiptir. Bu çalışmada, 4-(4-ter-bütilfenoksi)ftalonitril (L1) ile 4-(4-karboksifeniletinil)ftalonitril (L2) ve 4-(karboksietinil)ftalonitril (L3) bileşiklerinin doğrudan siklotetramerizasyonu ile A3B tipi simetrik olmayan oksotitanyum (IV) ftalosiyaninler (TiOPc1, TiOPc2) başarıyla sentezlenip literatüre kazandırılmıştır. Sentezlenen ftalosiyaninlerin yapıları FTIR, UV-Vis, 1H-NMR ve MALDI-TOF kütle spektroskopisi teknikleriyle karakterize edilmiştir. Sentezlenen TiOPc1 ve TiOPc2 boyaların güneş simülatörü altında fotovoltaik parametreleri incelenerek hücre verimleri sırasıyla %5,29 ve %5,62 olarak bulunmuştur. Ayrıca, TiOPc1 ve TiOPc2 ftalosiyaninlerin YD2 porfirin ile farklı oranlardaki kokteyl boyaları da hazırlanarak fotovoltaik parametreleri incelenmiştir. 3:1 mol karışım oranındaki YD2:TiOPc1 ve YD2:TiOPc2 kokteyl boyalar ile sırasıyla %11,18 ve %12,28'lik yüksek hücre verimliliğine ulaşılarak N719 rutenyum içerikli kompleks boya için alternatif boyalar oluşturulmuştur.
Synthesis of pyrrole-imine Schiff base ligands and their complexes with group IVB metal (Ti, Zr, Hf)

(Graduate School, 2022) Çanakçı, Cahit Can ; Şentürk, Ozan Sanlı ; 765362 ; Chemistry Programme

Plastic raw materials have crucial importance to manufacture the products which are widely used in daily lives and become one of the most important key material in vary industries. Cans, bins, cloth, packaging materials, grocery bags and internal – external parts of computers can be counted in the products. With all superior properties, plastic materials have become very critical in daily lives and industries in all over the world. Around the globe, by year of 2018, it is estimated that all plastics manufacturing will have expected progress of growing at the %8 increase trend in a year and to reach 370.5 mtons. 9.46 millions tons of plastic crude products were manufacture in 2020 in Turkey. The production rate was based on the first three months of 2020 and will go on at the reasonable pace. All among the plastic materials, polyethylene is the most frequently acknowledged materials which is also utilized in our daily lives, reported that %42 of the all among the plastic consumption around the globe. The high usage rate is related to its easy to handle, lower costs of manufacture and highly designable properties. In recent days, there are common methods to produce polyethylene (PE); Phillips catalysts, Ziegler-Natta catalysts, radicalic polymerization and metallocene catalysts. Yet, restrictions has been occurred for material designers by these methods, because these routes cause limitation on analytical models and feedbacks to failures and trials. In the result, it has been long time to develop molecular architecture methods for designing the products. Innovation projects of metallocene catalysts provides a pathway for designers to handle tailoring the polymers in 1990's. Hence, monomers of olefin polymerization has been regulated by non-metallocene and metallocene catalysts which are single site and frankly active by late 2010's. Ti, Zr, Hf which are Group VI metals, metallocene and catalysts of non metallocenes were the leader materials for the product line of many kinds of polymers which have enhanced properties. For comparing, Ziegler Natta catalyst and Philip catalysts which is heterogenous and multi located, generally have well known single positing which is active and homogenous. Thus, chemistry of polymer, integration of co-monomer, control of chain transmission could be advantageous for molecular catalysts. Complexes of gropu IVB metals and producing new non-symmetric ligands is an illumination for the motivation behind our studies. Also, activation of the complexes for synthesis of polyethylene is another point to be noted for the study. As their natural behaviour, transition metals are able to incorporate olefins in general. Metal and ligands ratio which are electronically adaptable, could be managed in term of cost of catalysts of dynamic ethylene polymerization. Ligands are the most frequent objective in catalysts of polymerization in between materials of classic catalyst. Ligand-balanced catalysts, electronically flexible are needed to get high activity. Stereochemistry of non symmetric ligands and metal complexes of them are very beneficial for synthesis of ethylene polymerization, it has been seen after evaluation of olefin polymerization ligands. Dynamic ligands (FALs) were to creating ligands which can be adaptable electronically, which are able to obtain electron particles from ethylene via a metal and discharged electrons when is needed to make process of ethylene inclusion. In common sense, dynamic ligands have ability to give and pull back electrons which leads to boost up forms of olefin polymerization. This hypothesis' main focus is plan and develop another order of non symmetric ligands of pyrrole imine, which are 2-3. The ligands were used to produce new generation of group IVB metal complexes [Metals are Ti (a), Zr (b), Hf (c)], which are 2a-2c, 3a-3c. These complexes are planned to be used as catalyst for olefin polymerization. The novel non symmetric ligands (2-3) were investigated for their molecular structure via using spectroscopic methods: 1H-NMR, 13C-NMR, FT-IR. Deprotonated non symmetric ligands 1-2-3 were incorporated with the metal salts MCl4 [M = Ti (a), Zr (b), Hf (c)] of group IVB. The structure of the new complexes were investigated by using spectroscopic methods (1H-NMR, 13C-NMR, FT-IR).
Fischer-Tropsch sentezi̇ i̇le hafi̇f olefi̇n üreti̇mi̇ i̇çi̇n azot ve bor doplu akti̇f karbon destekli̇ demi̇r katali̇zörleri̇ni̇n geli̇şti̇ri̇lmesi̇

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2022) Şakoğlu, Pınar ; Sarıoğlan, Alper ; 827729 ; Kimya Mühendisliği Programı

Günümüzde sentetik yakıtlara olan ilgi, fosil yakıt rezervlerinin azalması, arz güvenliğinde yaşanan sıkıntılar ve karbon emisyonlarının neden olduğu çevresel sorunlar nedeniyle gittikçe artmaktadır. Ülkemizin enerjide dışa bağımlılığın azaltılması, petrokimya başta olmak üzere kimya endüstrisinde sürdürülebilirliğin sağlanması ve yeşil mutabakatın getirdiği yükümlülüklerin yerine getirilebilmesi için yenilenebilir ve sürdürülebilir teknolojilerin geliştirilmesi önem arz etmektedir. Bu bağlamda hidrojen ve karbon monoksit karışımı olan ve birçok sentetik yakıtın üretimini mümkün kılan sentez gazının ekonomik olarak üretimi kritiktir. Sentez gazı biyokütleden elde edildiğinde elde edilen sentetik yakıtlar da biyoyakıt olarak adlandırılmaktadır. Biyoyakıtlar, fosil yakıtlara alternatif teşkil etmekte ve yakın gelecekte fosil yakıtların yerini alması beklenmektedir. Biyo-sentez gazından Fischer-Tropsch Sentezi reaksiyonları ile üretilen sentetik yakıtlar ve kimyasallar, biyoyakıt teknolojileri arasında ümit vaat eden en önemli alternatiflerden biridir. Etilen ve propilen geleneksel olarak naftadan üretilmektedir. Ancak bu proses enerji yoğun olup, CO2 emisyon yükü yüksektir. İlk kez Almanya'da 1920'lerde kullanılan Fischer-Tropsch (FTS) Sentezi, plastik endüstrisinin yapı taşları olan hafif olefinlerin (C2=_C4=) doğrudan üretimi için de önemli bir potansiyel göstermektedir. Yapılan literatür çalışmasına göre FT sentezinde kullanılan katalizörlerin (Fe, Co, Ru, Ni) istenen hafif olefin ürün seçiciliğine sahip olması için farklı karbon destek malzemeleri ve alkali promotörler kullanılmaktadır. Yeni katalizör bileşimlerinin keşfi ile yüksek karbon monoksit dönüşümlerinde istenen ürün seçiciliklerinin elde edilmesi beklenmektedir. Bununla birlikte hafif olefin üretimi için kabul edilebilir aktivite, stabilite ve seçicilik kriterlerini karşılayan bir katalizör henüz keşfedilmemiştir. Optimum demir-destek etkileşimi, katalitik yüzeyde katalitik karbon monoksit ayrışması, katalitik yüzeyde olşan (-CHx-) monomerlerin istenen hızda büyüyerek olefin vermek üzere sonlanması gibi yüzey reaksiyonlarını kolaylaştıran katalizör bileşimleri araştırılmaktadır. Bu çerçevede demir ile birlikte katalizör bileşiminde ikincil metallerin ve promotörlerin kullanımı ve katalitik performans ile katalititik yapı arasındaki ilişkinin aydınlatılmasına yönelik çalışmalar yapılmaktadır. Tez çalışmasının amacı, Fischer-Tropsch Sentezi (FTS) ile hafif olefin üretimi için; yüksek bir karbon monoksit dönüşümünde hafif olefin seçiciliği ve ürün olefin/parafin oranı yüksek bir katalizör geliştirmektir. Geliştirilen katalizörün aynı zamanda metan ve karbon dioksit seçiciliğinin de düşük olması gerekmektedir. Aktivite ve seçicilik gibi katalitik performans göstergeleri için aktivite ve seçicilik ölçütlerinin yanı sıra katalitik stabilitenin de kabul edilebilir bir seviye olması istenmektedir. Bu doğrultuda yapılan literatür araştırmaları sonucunda aktif metal olarak daha yüksek hafif olefin seçiciliği sağladığı bilinen demir (Fe) metali seçilmiştir. Katalizörün yüzey özelliklerini geliştirmek ve metal dağılımını artırmak için katalizör desteği olarak aktif karbon (AK), grafen, karbon nanotüpler vb. gibi karbon temelli malzemelerin kullanıldığı bilinmektedir. Hedeflenen katalitik aktiviteye ve seçiciliğe ulaşmak için yüzey özellikleri modifiye edilebilen aktif karbon destek malzemesi olarak tercih edilmiştir. Aktif karbonun yüzey özelliklerini modifiye etmek üzere azot ve bor ile doplanmıştır. Azot ve bor doplu aktif karbon destekli demir katalizörlerinin FTS reaksiyonunda gösterdikleri katalitik performansları ölçülmüş ve doplama yapılmayan aktif karbon destekli demir katalizörlerinin performansları ile karşılaştırılmıştır. Çinko ve bakır gibi geçiş metallerinin ve sodyum, potasyum, sezyum gibi alkali metallerin demir içerikli FTS katalizörlerin katalitik performansı üzerinde olumlu etkileri olduğu bilinmektedir. Örneğin alkali metaller promotör olarak kullanıldığında ayrışmalı karbon monoksit adsorpsiyonunu arttırmaktadır. Tez çalışmasında azot ve bor doplu aktif karbon destekleri üzerinde demir ile birlikte yapısal promotör olarak çinko ve yüzeydeki elektronik etkileşimi nedeniyle sodyum kullanılmaktadır. Çinko:demir mol oranı 1:2 tercih edilerek aktif karbon yüzeyinde çinko ferrit yapısının oluşması amaçlanmaktadır. Azot kaynağı olarak üre ve bor kaynağı olarak borik asit kullanılarak hidrotermal yöntemle aktif karbon yüzeyi doplanmaktadır. Peşi sıra kalsine edilen aktif karbon üzerine ıslak emdirme yöntemi ile çinko ve demir tuzları yüklenmektedir. Kurutma ve kalsinasyon adımları uygulanarak aktif karbon yüzeyinde çinkoferrit fazı elde edilmektedir. Alkali metalin promotör olarak kullanıldığı örnekler için de sodyum tuzu ıslak emdirme yöntemi ile katalizör bileşimine dahil edilmektedir. Karşılaştırma amacıyla azot doplu aktif karbon destekleri ile birlikte aynı bileşimlere sahip azot ile doplanmamış aktif karbon destekleri de kullanılmaktadır. Bu yöntemle toplamda yedi adet katalizör sentezlenmiştir. Hazırlanan katalizörler (Fe)/üre-AK, (Fe, Zn)/üre-AK, (Fe, Zn, Na)/üre-AK, (Fe)/AK, (Fe, Zn)/AK, (Fe, Zn, Na)/AK ve (Fe, Zn, Na)/bor-AK olarak adlandırılmaktadır. Demir:çinko:sodyum içeren katalizör içn sentez banyosunun demir:çinko:sodyum mol oranı 2:1:0.2'dir. Tüm örnekler, aktif karbon üzerindeki toplam metal miktarı ağırlıkça %25 olacak şekilde sentezlenmektedir. Sentezlenen katalizörlerin performans testleri üniversitemiz bünyesinde bulanan Sentetik Gaz Yakıtlar Ar-Ge Merkezi Katalizör Laboratuvarında bulunan yüksek basınçlı sabit yataklı reaktörde gerçekleştirilmektedir. Reaksiyon şartlarının tüm katalizörler için aynı olması sağlanmış ve performans testleri 310 ˚C sıcaklık ve 10 bar basınç altında gerçekleştirilmektedir. Performans testleri sırasında ve sonrasında gaz kromatografi (GC) cihazı kullanılarak ürün analizi yapılmış ve hidrokarbon dağılılmarı belirlenmektedir. Ölçülen katalitik test sonuçları, N2 adsorpsiyonu yoluyla BET yüzey alanları, indüktif eşleşmiş plazma optik emisyon spektrometresi (ICP-OES) ile element analizi ve x-ışını kırınımı (XRD) ile kristal faz tanımlaması gibi karakterizasyon yöntemleri ile birlikte yorumlanmaktadır. Katalizörlerin katalitik performansları incelendiğinde en iyi karbon monoksit dönüşümü (%90,6) ve hafif olefin seçiciliği (%51) azot ile doplanmadan kullanılan aktif karbon destekli 2Fe.Zn0.2Na/AK için elde edilmektedir. Aynı bileşime sahip azot doplu aktif karbon üzerinde hazırlanan 2Fe.Zn0.2Na/üre-AK katalizör için CO dönüşümünde ve olefin seçiciliğinde hafif bir düşüş gözlemlenmektedir. Azot doplu 2Fe.Zn0.2Na/üre-AK katalizör için %CO dönüşümü %86.2 ve hafif olefin seçiciliği %39.6 olarak ölçülmüştür. Her iki katalizör için de sodyum varlığında metan ve C2-C4 parafin seçiciliğinde önemli bir düşüş gözlenirken diğer katalizörlere kıyasla çok daha yüksek C2-C4 olefin ve C5+ seçicilik değerleri elde edilmektedir. Sodyum, H2 adsorpsiyonu ile bağlantılı olarak ayrışmalı CO adsorpsiyonunda önemli bir artışa neden olmaktadır. Ürün akımı oefin/parafin (O/P) oranında gözlemlenen artışın bu durumun bir sonucu olduğu değerlendirilmektedir. Örneğin 2Fe.Zn0.2Na/üre-AK katalizör için ürün akımı olefin/parafin oranı mol temelinde 5.3 iken, sodyum içermeyen 2Fe.Zn/üre-AK ve Fe/üre-AK için bu oran ~0.1'dir. Bu sonuç bir promotör olarak sodyumun karbon monoksit dönüşümünü ve olefin seçiciliğini arttırmada önemini ortaya koymaktadır. Sodyum promotörü içeren katalizörler arasımda karşılaştırma yapıldığında Fe,Zn,Na/bor-AK katalizörü, azot doplu ve orjinal aktif karbon destekli demir katalizörlere göre, daha yüksek CH4 ve parafin seçiciliği gösterirken daha düşük olefin ve C5+ seçiciliği göstermektedir. Bor doplu, azot doplu ve orjinal aktif karbon destekli demir katalizörlerinin üçününn de demir, çinko ve sodium içerikleri aynı olup, olefin seçiciliği ve CO dönüşümünde görülen azalmanın bor ile doplamanın bir sonucu olduğu düşünülmektedir. Artan metal-bor etkileşiminin yüzeyde gerçekleşmesi istenen ayrışmalı CO adsorpsiyonunu azaltabileceği ve bunun bir sonucu olarak olefin seçiciliğinin azalabileceği değerlendirilmektedir. Sonuç olarak, doplanmış ya da orijinal aktif karbon destekli ve sodyum promotörü içeren çinko ferrit merkezleri üzerinde istenen katalitik performans, yüksek olefin seçiciliği ve CO dönüşümü, elde edilmiştir.
Tanen ile modifiye edilmiş baryum titanatın siprofloksasin çözeltisine fotokatalitik etkisi

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2022) Sezer, Serhat ; Saygılı Nasün, Gülhayat ; 756113 ; Kimya Mühendisliği Bilim Dalı

Antibiyotikler, ortaya çıktıklarından beri insan sağlığını iyileştirmek veya hayvancılık ve kümes hayvancılığını geliştirmek için giderek daha fazla kullanılmaktadır. Bununla birlikte, antibiyotik kalıntılarından potansiyel olarak olumsuz etkileri olduğundan, insan bağışıklık sisteminin bozulması, sucul topluluk yapısı üzerindeki etkiler ve antibiyotik direnç genlerinin indüklenmesi ve yayılması dahil olmak üzere ciddi sağlık ve çevre sorunlarına neden olmuştur. İnsanlar ve hayvanlar antibiyotiklerin yalnızca %30'unu emebildiğinden, çoğu vücuttan atılır. Ek olarak, ilaç endüstrisinden gelen atık su, su arıtımını büyük ölçüde etkileyen büyük miktarda antibiyotik içerir. Ayrıca kanalizasyon ve kanalizasyon arıtma tesisinde antibiyotik tespit edildi. Ayrıca yüzey sularında, yeraltı sularında ve evsel atık sularda tespit edilen antibiyotikler, antibakteriyel aktiviteleri ve fonksiyonel grupları nedeniyle mikroorganizmaların, hayvanların ve bitkilerin büyüme ve gelişimi üzerinde önemli toksik etkiye sahiptir. Antibiyotikler vücuda içme suyu ile girer. Sürekli antibiyotik alınırsa patojenler antibiyotiklere dirençli hale gelir. Bu nedenle enfeksiyon anında antibiyotikler işe yaramaz. Antibiyotiklerin çevrede dolaşmasını önlemek için atık sudan uzaklaştırılmaları gerekir. Bu ilaçlardan biri olan siprofloksasin önemli bir çevresel tehdit oluşturmaktadır. Üçüncü nesil bir florokinolon antibiyotik olan siprofloksasin, mükemmel stabilitesi ve mükemmel mikrop geçirmez etkisi nedeniyle hayvan dışkısında, toprakta ve suda evrensel antiseptiklerden biri olarak defalarca gösterilmiştir. Siprofloksasin en çok satan antibiyotiklerden biridir ve birçok bakteriyel enfeksiyonu tedavi etmek için kullanılan ucuz bir antibiyotiktir. Sulu sistemlerdeki siprofloksasin kalıntıları çevre ve insan sağlığı için ciddi bir tehdit oluşturabilir. Bu sebepten dolayı atık sudan siprofloksasin uzaklaştırmak için birçok yöntem denenmiştir. Son zamanlarda, biyobozunma, membran teknolojisi, kimyasal oksidasyon, fotokatalitik degradasyon ve adsorpsiyon, atık sudaki antibiyotiklerin arıtılmasında uygulanmıştır. Bu çalışmada tanen ve formaldehit tanen modifiyeli baryum titanat fotokatalizör olarak kullanılmıştır. Meşe palamadundan elde edilen tanen ile birlikte, taneni reçine haline getirerek formaldehit tanen elde edilmiş ve bu ürün baryum titanat ile modifiye edilerek fotokatalizör haline getirilmiştir. Buradaki amaç baryum titanatın sahip olduğu elektron enerji seviyesi düşürülmesidir. Düşürülen elektron seviyesi ile birlikte bant aralığı azalacak, azalan bant aralığı sayesinde fotokatalitik aktivitesi artması beklenmektedir. Çalışmanın ilk aşamasında T/Ba-0.1 ve FT/Ba-0.1 fotokatalizörleri UV-A, görünür ışık ve karanlık ortamlarda karşılaştırılmıştır. Görünür ışık altında fotokatalitik aktivitelerinin hem T/Ba-0.1 için hem de %10 Formaldehit Tanen/BaTiO3 için daha yüksek olduğu bulunmuştur. Modifiye edilmiş baryum titanatın çalışma dalgaboyu UV-A (320 – 400 λ) aralığından görünür ışık (400–700 λ) bölgesine kaydığını gösterir. Görünür ışık altında T/Ba-0.1 ve FT/Ba-0.1 verimi 5 saatin sonunda sırasıyla %96 ve %88'dir. FT-IR analizine baktığımızda, tanenin formaldehit reçinesine dönüşmesiyle O-H bağlarının azaldığı ve dolayısıyla bozulmaya neden olacak oksidasyonun azaldığı ortaya çıktı. Üçüncü aşamada katalizör dozu, siprofloksasin başlangıç konsantrasyonu, çözelti pH'ı ve radikal yakalayıcıların etkisi gibi ortam parametrelerinin bozunma verimine tesiri incelenmiştir. Üçüncü aşamada katalizör dozu, siprofloksasin başlangıç konsantrasyonu, çözelti pH'ı ve radikal yakalayıcıların etkisi gibi ortam parametrelerinin bozunma verimine tesiri incelenmiştir. İlk ve ikinci aşamada yapılan deneyler sonucunda görünür ışığın altında yapılan çalışmalar UV-A'ya göre fotokatalitik aktivitelerinin daha yüksek çıkmasından dolayı bu aşamada deneyler görünür ışık altında yürütülmüştür. Siprofloksasin maddesinin başlangıç konsantrasyonunun fotokatalitik aktiviteye etkisinin incelendiği çalışmada, 5, 10, 15, 20 ve 40 mg/L başlangıç konsantrasyonları belirlenmiş ve testler yapılmıştır. En yüksek verim, fotokatalizör T/Ba-0.1 ile 10 mg/L'lik bir siprofloksasin konsantrasyonunda elde edildi. Çözeltinin konsantrasyonunun artması, çözeltiye giren foton sayısının azalmasıyla birlikte katalizörlerin katalitik veriminin düşmesine neden olmuştur. pH deneyleri asidik (pH=3), bazik (pH=10) ve doğal çözelti pH'ı 5.8'lik çözeltilerinde gerçekleştirilmiştir. Asidik ve bazik ortamlarda yapılan çalışmalarda bozunma veriminin düştüğü gözlemlenmiştir. T/Ba-0.1 fotokatalizörü kullanılarak ve en yüksek verimin elde edildiği çözeltinin doğal pH'ında bir %96 verimi elde edildi. Radikal yakalayıcı olarak 40 mM H2O2, 100 mM H2O2, 1 mM EDTA ve 1 mM IPA kullanıldı. Çözeltiye tutucuların eklenmesiyle bozunma etkinliğinin %90 ve %70 arasındaki değerlere düştüğü gözlemlendi. Bu deneyden h+ ve OH- iyonlarının fotokataliz için önemli bir faktör olduğu sonucuna varılmıştır. Tekrar deneylerinde ise, en iyi verimi sağlayan T/Ba-0.1 katalizörü kullanılmıştır. Fotokatalizörün tekrar kullanımında verimler sırasıyla %96, %92, %87, %79 ve %67 bulunmuştur. İlk üç kullanımda verimde yavaş azalma gözlemlenmiştir. 4. ve 5. kullanımda degradasyon veriminde ciddi azalma görülmüştür. Bu azalma katalizörün tekrar kullanıma bağlı olarak aktivite bölgelerinin kaybına bağlanmıştır.
Demir(III) iyonuna hassas, tiyofen ile modifiye edilmiş rodamin tabanlı yeni tip sensörün sentezi, karakterizasyonu ve uygulamaları

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2022-01-24) Arıbuğa, Hülya ; Yılmaz, İsmail ; 509181315 ; Kimya

Rodamin bileşiği, ilk olarak 1905 yılında m-aminofenol ve ftalik anhidritin Lewis asidi varlığında gerçekleşen reaksiyonu sonucunda sentezlenmiş ve o günden beri pek çok alanda kullanılmıştır. Ksanten grubunun bir üyesi olan rodamin moleküllerinin ksanten gruplarında ve ksantene bağlı benzenin üzerinde bulunan sübstitüsyonlara göre farklı türevleri bulunmaktadır. Kompleksleşme reaksiyonları benzene bağlı fonksiyonel gruplardaki heteroatomlar üzerinden gerçekleşmektedir. Rodamin bileşiklerinin fotofiziksel ve fotokimyasal açıdan avantajlı özelliklere sahip olması, son yıllarda yapılan araştırmalara konu olmalarında önemli bir faktördür. Bu özelliklere yüksek floresan kuantum verimi, yüksek absorpsiyon katsayısı, uzun uyarma ve emisyon dalga boyları ve büyük sönümleme katsayısı örnek olarak verilebilir. Molekül üzerindeki spirolaktam halkası, ortamın pH değerine bağlı olarak ya da analit ilavesi ile açılarak, görünür bölgede şiddetli bir ışıma yapmasına neden olmaktadır. Ayrıca spirolaktam halkasının kolayca açılıp kapanabilmesi, tekrar kullanılabilirlik özelliğine sahip olduklarını göstermektedir. İnsan vücudunda en bol bulunan geçiş metali olan demir, enzimatik reaksiyonlar, DNA ve RNA sentezleri, kas kasılması, vücut ısısının düzenlenmesi, kanda oksijenin taşınması, kalp, böbrek, pankreas gibi organların işlevlerinin düzenlenmesi gibi hayati metabolik işlemlerde yer alır. Ayrıca dünya üzerinde doğrudan veya dolaylı yollarla demir ve türevleri ile çevrilmiş durumdayız ve bu türevler ekosistemdeki yaşamın uygun şekilde sürdürülmesinde büyük etkiye sahiptir. Demir; su yoluyla, gıdalardan veya çevresel kaynaklardan vücuda alınabilir ve vücuttaki miktarının fazla ya da eksik olması durumunda Alzheimer, Parkinson, kansızlık ve organların işlevlerinin bozulması gibi hayati hastalıklara neden olmaktadır. Bu nedenle endüstriyel, çevresel ve biyolojik numunelerde demir iyonlarının ölçümü için hem hassas ve seçici hem de hızlı tepki süresine sahip bir sensör tasarlamak önem arz etmektedir. Günümüze dek, AAS ve ICP-MS gibi analitik yöntemler Fe3+ tayini için kullanılmıştır, fakat bu yöntemler pahalı ekipman ve karmaşık numune hazırlama aşamaları gerektirdiğinden bu yöntemler yerine hem kolorimetrik hem de florometrik ölçüm sağlayabilen, kullanımı kolay ve gerçek zamanlı analiz gerçekleştiren kemosensörler son yıllarda büyük ilgi görmektedir. Buna bağlı olarak, bu tez çalışması kapsamında hem UV-Gör hem floresan yöntemiyle Fe3+ analizi yapabilen, tiyofen ile modifiye edilmiş, rodamin B tabanlı yeni bir sensör başarıyla sentezlenmiştir. Sentezlenen sensör bileşiğinin karakterizasyonu NMR, IR, MALDI-TOF ve X-Işını Kristallografisi gibi yöntemlerle gerçekleştirilerek yapısı aydınlatıldıktan sonra pH 7 tamponlu etanol/su çözücü ortamında Fe3+ analizi yapılmıştır. Spirolaktam halkasının kapalı formunda floresan aktif olmayan ve renksiz bir çözeltiye sahip olan sensör bileşiğinin Fe3+ iyonu varlığında 580 nm'de şiddetli bir floresan emisyonu ve UV-Gör spektrumunda 559 nm'de yeni bir band oluşumu görülmesinin yanında çözeltinin rengi de pembemsi kırmızıya dönmüştür. Fe3+ iyonuna karşı seçici olduğu görüldükten sonra sensöre ppm mertebesinde Fe3+ ilaveleri yapılarak titrasyon çalışması yapılmış ve hassasiyeti incelenmiştir. Bu çalışmalar sonucunda UV-Gör yöntemi için tespit limiti 5,99×10-8 M ve çalışma aralıkları 33,3-55,0 µM olarak belirlenmiştir. Florometrik yöntem sonucunda ise tespit limiti 4,85×10-9 M ve çalışma aralığı 25,3-50,7 µM olarak belirlenmiştir. Bağlanma sabiti (Ka) değeri ise UV-Gör titrasyon verilerinden hesaplanarak 1,89×104 M-1 olarak bulunmuştur. Sensör bileşiğinin Fe3+'ü tayin etme süresi ise florometrik olarak incelenmiş olup 4 dakika gibi kısa bir süre olduğu belirlenmiştir. Daha sonra sensör ile Fe3+ analizi yapılmasının diğer metal iyonları tarafından girişime uğrayıp uğramadığı incelenmiş ve çinko hariç hiçbir metalin belirgin bir girişim göstermediği görülmüştür. Ayrıca, Fe3+ varlığında alınan spektral tepkinin Na2EDTA ilavesiyle tersine çevrilebildiği ve Fe3+ ilavesi ile tekrar tepki alınabildiği görülmüş olup sensörün tersinir bir şekilde tayin sağlayabildiği belirlenmiştir. Buna ek olarak, içme suyu örneklerinde Fe3+ tespiti için yüksek geri kazanım oranına sahip bir sensör olduğu UV-Gör ve florometrik çalışmalar ile gösterilmiştir. Son olarak sensörün bir diğer pratik uygulaması olarak kâğıt testi çalışmaları yapılmış ve böylece sensör çözeltisine bağlı kalmadan sensörle yüklenmiş kâğıt şeritleri ile gerçek zamanlı Fe3+ analizi yapılabileceği görülmüştür. Böylece rodamin B tabanlı, UV-Gör ve floresan olmak üzere çift kanallı analiz gerçekleştiren seçici ve hassas bir Fe3+ sensörü literatüre kazandırılmıştır.
Shape-memory semicrystalline interconnected IPNs based on various commercial rubbers

(Graduate School, 2022-02-02) Zengin Akça, Özge ; Okay, Oğuz ; 509191215 ; Chemistry

Rubber is a long-lasting polymer that can be generated naturally from the milky sap of the Hevea brasiliensis tree or synthesized from petroleum and alcohol. Rubber whose application in daily life increased with Charles Goodyear's discovery of the vulcanization process; nowadays, it is widely utilized in industrial products, particularly in the automotive industry, agriculture, health care, and a variety of other fields, from raw materials to finished products. With the growing industrialization, the consumption rate of rubber increases, as does the rate of waste rubber. Their large-scale usage has a negative impact on the environment, and their chemical bonds, which have been vulcanized, significantly extend their self-destruct time. Rubber with self-healing and shape memory properties has gained popularity in recent years to prevent it from becoming waste after use. Self-healing materials can heal and recover their original properties after being damaged by thermal, mechanical, physical, or other methods. On the other hand, shape memory is the ability to be programmed into a temporary shape and afterward return to a permanent shape when external stimuli such as temperature are applied. There should be at least two different cross-links in the polymer matrix for the shape-memory ability to appear. Self-healing and shape-memory polymers are appealing materials for a wide range of applications, including implants, actuators, sensors, superconducting devices, smart medical devices, and flexible electronics, because of their unique properties. Moreover, in recent years, developing similar smart features in commercially accessible and frequently used rubbers has received a lot of attention. Within the scope of this thesis, a series of IPNs have been obtained by UV polymerization of n-octadecyl acrylate (C18A) monomer using Irgacure 2959 UV initiator in the presence of varying proportions of styrene-butadiene rubber (SBR), cis-butadiene rubber (CBR), and two different types of natural rubbers (NR), together with butyl rubber (IIR) as a reference. The aim of this thesis is to understand how the degree of unsaturation of commercial rubber affects the thermal and mechanical properties and intelligent functions of IPNs. After examining the properties of IPNs prepared using IIR rubber, natural rubber, cis-polybutadiene, and styrene-butadiene rubbers were used in the IPN preparation. As a result of the mechanical and thermal measurements of the obtained IPNs, it has been observed that they all have high mechanical strength and exhibit shape memory properties. Increasing the degree of unsaturation of the rubber increased the chemical crosslink density of the generated IPNs and significantly improved their mechanical properties. The melting temperatures Tm, which can be modified depending on the amount and kind of rubbers used, range from 45 to 50 oC, while the crystallization temperatures Tcry range from 35 to 40 oC. All IPNs exhibit significant temperature sensitivity in their viscoelastic and mechanical properties when the temperature is varied above and below Tm and Tcry. The shape memory feature is facilitated by the existence of a crystalline area in the structure. The IPN material presented here can be programmed into a temporary shape with an increase in temperature above Tm followed by a decrease in temperature below Tm to fix the temporary shape, while it can simply return to the permanent shape by increasing the temperature again. In this thesis, although the self-healing ability of IPNs is disappeared by replacing IIR with other rubbers due to the increased number of chemical crosslinks, they all exhibit a strong shape memory function, as demonstrated for use as a thermo-responsive soft robotic gripper.
Calix[4]pyrrole based supramolecular polymers via orthogonal interactions

(Graduate School, 2022-02-07) Budak, Ayşegül ; Aydoğan, Abdullah ; 509191205 ; Chemistry

Supramolecular polymers are based on reversible intermolecular interactions. Rather than linking the monomers in the desired arrangement via a covalent of polymerization reaction, the monomers are designed in such a way that they self-assemble autonomously into the desired structure. The type and strength of non-covalent interactions varies, ranging from very weak Van der Waals interactions, π-π stacking, hydrogen bonding, solvophobic interactions to dipole-dipole interactions and very strong metal-ligand or ion-ion interactions. A well-known natural supramolecular system is DNA, whose unique architecture results from cooperative non-covalent interactions, such as multiple hydrogen bonds and hydrophobic interactions. By exploiting the reversibility of the interactions, materials with fascinating properties such as self-healing, shape memory and responsive behaviour can be produced. These materials have been prepared by using cationic guests and the host molecules that can interact with these guests and found various applications in energy, regenerative medicine, nanotechnology, environment and synthetic chemistry. Calix[4]pyrroles are non-conjugated tetrapyrrolic macrocycles capable of binding anions and neutral substrates in organic media via hydrogen bonding. Moreover, upon anion binding, they change their conformation from 1,3-alternate to cone conformation to facilitate the hydrogen bonding. Apart from that, cation-π interaction between appropriate cations and π-electron cloud of cone-shaped calix[4]pyrroles are also well known. Non-covalent and reversible supramolecular interactions provide functional materials within one polymer system. These specific interactions can be designated independently and simultaneously giving orthogonal self-assembly. The aim of this thesis is to synthesize and characterize supramolecular polymers based on anion recognition chemistry of calix[4]pyrroles via orthogonal self-assembly. In this thesis pyrimidinone functionalized calix[4]pyrrole derivative (UPyCP2) and a bis-carboxylate (TBAS) salt were used as host and guest molecules, respectively. Another supramolecular polymeric system was also prepared by host-guest, cation-π and van der Walls interactions that has been built from a bis-calix[4]pyrrole (BisCP) and bis-carboxylate (CTAS) as host and guest moieties, respectively. These supramolecular polymers prepared in an organic solvent and were found tho have thermo-, chemical-responsive behaviour. The above systems have been analyzed by NMR, viscosity measurements and scanninng electron microscopy.
Simetrik olmayan oksotitanyum ftalosiyaninlerin sentezi, karakterizasyonu ve fotovoltaik uygulamaları

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2022-06-09) Arslan, Nuray ; Sevim, Altuğ Mert ; 509201220 ; Kimya

Ftalosiyaninler, doğada bulunabilen porfirinlerin tamamen sentetik analoglarıdır. 18 π-elektron sistemi bulunduran düzlemsel ve aromatik makroheterohalkalı yapılardır. İlk olarak 1907 yılında tesadüfen keşfedilmişlerdir. Metalli ve metalsiz olarak iki kategoride incelenebilirler. Ftalosiyaninlerin 70'ten fazla metal ile kompleks yapabildikleri bilinmektedir. Halka oyuklarında bulundurdukları bu metal atomlarına bağlı olarak ayrıca periferal ve non-periferal konumlara takılan sübstitüentlerin yapısına bağlı olarak ftalosiyaninlerin fiziksel ve kimyasal özellikleri değişkenlik göstermektedir. Kimyasal ve termal olarak oldukça kararlıdırlar. Bu durum ftalosiyaninlerin çok çeşitli ve özgün özellikler göstermelerini ve kimyasal sensör, non-lineer optik, fotodinamik terapi, boya ve pigment, katalizör ve sıvı kristal gibi birçok farklı alanda uygulama imkanı bulmalarını sağlamıştır. Ftalosiyaninlerin ftalonitril, ftalik asit, ftalik anhidrit ve ftalimid gibi çeşitli başlangıç bileşiklerinden yola çıkarak sentezlenmesi mümkündür. Sodyum, lityum gibi halka oyuğundan kolay ayrılabilen metaller içeren metalli ftalosiyaninlerden merkez metallerin çıkarılması ile metalsiz ftalosiyanin elde edilebildiği gibi, metalsiz ftalosiyaninlerin metal tuzları ile kaynatılmasıyla metalli ftalosiyanin elde edilmesi de mümkündür. Uç grupları aynı olan ftalosiyaninler simetrik ftalosiyaninler olarak adlandırılırlar. Farklı uç gruplar bulunduran ftalosiyaninler ise asimetrik ftalosiyaninlerdir. Asimetrik ftalosiyaninler istatiksel kondenzasyon, polimer destekli sentez yöntemi ve subftalosiyaninlerin halka büyümesi yöntemi olmak üzere üç yolla sentezlenebilirler. Son yıllarda fosil yakıtların azalması ve çevreye verdiği zararların yarattığı endişe ile temiz ve yenilenebilir enerjiye olan ihtiyaç artmıştır. Bu doğrultuda sınırsız bir temiz enerji kaynağı olan güneş ve bu enerjiyi elektriğe dönüştürebilen güneş pilleri üzerine olan çalışmalar hız kazanmıştır. Ftalosiyaninlerin bir başka uygulama alanı ise duyarlaştırıcı boya olarak boya duyarlı güneş pillerinde kullanımıdır. Bir güneş pili çeşidi olan boya duyarlı güneş pillerinde ftalosiyaninler yakın kızılötesi bölgede absorpsiyon yapabilmeleri ve yüksek molar absorpsiyon katsayıları sebebiyle organik boya duyarlaştırıcılar sınıfı içinde ilgi çeken malzemeler olmuşlardır. Bu çalışmada, başlangıç bileşikleri olarak 4-(ferrosenilfeniloksi) ftalonitril, 4-(4-karboksifeniletinil)ftalonitril, 4-(karboksi etinil) ftalonitril ve 4-(tert-butil) sülfanil ftalonitril bileşiklerinin sentezi gerçekleştirilmiştir. Ardından [2(3),9(10),16(17)-tris(ferrosenilfeniloksi)-23-(4-karboksifenilasetilenil) ftalosiyaninato] oksotitanyum (IV),[2(3),9(10),16(17)-tris(ferrosenilfeniloksi)-23-(4-karboksiasetilenil) ftalosiyaninato] oksotitanyum(IV), [2(3),9(10),16(17)-tris(4-ter-butilsülfanil)-23-(4-karboksifenilasetilenil)ftalosiyaninato] oksotitanyum(IV), [2(3),9(10),16(17)-tris(4-ter-butilsülfanil)-23-(karboksiasetilenil)ftalosiyaninato] oksotitanyum(IV) asimetrik ftalosiyaninlerinin sentezi gerçekleştirilmiştir. Sentezi gerçekleştirilen ftalosiyaninler kolon kromatografisi ve preparatif TLC yöntemleriyle saflaştırılmıştır. Sentezi gerçekleştirilen bileşiklerin yapısı UV-Vis, FT-IR, 1H NMR, 13C NMR ve kütle spektroskopisi teknikleri kullanılarak aydınlatılmıştır. Sentezlenen oksotitanyum ftalosiyaninlerin boya duyarlı güneş pillerinde duyarlaştırıcı olarak kullanılarak çalışmanın uygulamaları yapılmıştır. Agregasyonu önleyici hacimli gruplar ve boya duyarlı güneş hücrelerinde kullanılan TiO2 katmanına tutunmayı sağlayıcı çapa grubu olarak karboksilik asit fonksiyonel grubu içeren asimetrik oksotitanyum ftalosiyaninlerin uygulamaları için ticari olarak elde edilen YD2 isimli porfirin ile farklı oranda karışımları hazırlanmıştır. Bu karışımları hazırlayarak elektromanyetik spektrumun daha geniş bir alanında hem yakın kızılötesi bölgede hem görünür bölgede absorpsiyon yapabilmeleri ve bu sayede güneş ışığından daha fazla yararlanarak güneş pilinin verimini arttırmak amaçlanmıştır.
Charged functionalized semi-ipn nanocomposite materials with enhanced physico-chemical properties

(Graduate School, 2022-06-15) Ersoy Kara, Kübra ; Orakdöğen, Nermin ; 509201213 ; Chemistry

In this thesis, fibrous nano clay embedded and anionically-modified semi-interpenetrating (semi-IPN) gels were designed as new promising materials. The study mainly focuses on the investigation of the effect of a fibrous nanofiller-type clay sepiolite (SEP), anionic comonomer sodium acrylate (NaA), and linear polymer polyethylene glycol-2000 (PEG) on the final properties of semi-IPN poly(acrylamide-co-sodium acrylate)/PEG-SEP nanocomposite gels.
Alkylacrylamide-based semi-interpenetrating networks for temperature-sensitive smart systems

(Graduate School, 2022-06-15) Kalkan, Birgül ; Orakdöğen, Nermin ; 509201205 ; Chemistry

Hybrid gels containing nanoparticles offer opportunities to selectively tailor the final properties as desired. Novel approaches in design of hybrid gel systems have led to the design of high-performance complex materials. These alternative preparation approaches focus on tuning the required functional and structural properties with a new material structure. Within the scope of this thesis, semi-IPN structures containing linear polymer polyacrylamide (PAAm) chains in different amounts were firstly prepared. The temperature sensitive monomer N-isopropylacrylamide (NIPA) was used as the main monomer, and a series of temperature and pH sensitive gels in the form of semi-interpenetrating polymer network (semi-IPN) structures were prepared by adding Methacrylic acid (MA) comonomer. In the second part of the thesis, the semi-IPN gel composition with the optimum structure obtained from the first part was selected and a semi-IPN structure hybrid gel synthesis was carried out by incorporation of different amounts of silica particles. In the first part of the experimental work of this thesis, a series of thermoresponsive semi-IPN gels based on linear polymer PAAm, NIPA and MA were synthesized by varying the linear polymer content via free radical polymerization. An interpenetrated network of P(NIPA-MA)/PAAm was designed to modulate elasticity by varying inner composition and to improve rate of swelling-deswelling phenomenon. The correlation between swelling and compression elasticity was demonstrated. The inclusion of linear PAAm chains into P(NIPA-MA) network induced physical entanglements, increased apparent crosslinking density and enlarged the compressive elasticity. The dependence of apparent crosslinking density on the linear polymer content was expressed as a cubic polynomial function. The extent of swelling of semi-IPN P(NIPA-MA)/PAAm gels was sensitive to presence of linear PAAm chains. The existence of linear polymer decreased apparent ionic group density and increased the crosslinking density compared to that of copolymer P(NIPA-MA) network which in turn decreased the equilibrium swelling. A significant increase in the swelling/shrinking rate was observed in the presence of linear PAAm. Due to ionization of carboxylic acid groups in P(NIPA-MA) network, semi-IPN P(NIPA-MA)/PAAm gels showed different degrees of swelling depending on linear PAAm content and temperature of swelling medium. Semi-IPNs exhibited phase transition temperatures shifted higher temperature, suggesting physical entanglements between P(NIPA-MA) network and linear PAAm. An increase in the swelling temperature resulted in an increase in Flory-Huggins interaction parameter. The entropic contribution increased and the enthalpic contribution decreased with PAAm content. In the second part of the experimental work of this thesis, a series of semi-IPN P(NIPA-MA)/PAAm hybrid gels reinforced with silica particles (SiP) were designed by incorporation of linear PAAm chains. Formation of temperature-sensitive hybrid semi-IPN gels was evaluated by simultaneous radical polymerization under warm and cold conditions, and the role of polymer/particle interfaces in the elasticity of hybrid gels was explained. Nanoparticle-mediated enhancements were studied to understand the effect of SiP added to anionically modified semi-IPNs. The formation of hybrid network was confirmed by FTIR and an increase in the amount of SiP led to enhanced Si-O-Si absorption peak in the hybrid samples. P(NIPA-MA)/PAAm/SiP gels displayed a decrease of swelling with increasing amount of SiP. Flory-Huggins parameter of interaction of SiP-loaded semi-IPN hybrid-solvent were estimated using the extended equation. The compressive testing results showed an improvement in the stiffness and modulus attributed to transference of stress from the hybrid to the nanoparticles. The swelling processes of SiP-loaded semi-IPN hybrids obtained by cold polymerization are anomalous diffusion owing to polymer relaxation, while Fickian behavior was observed for the gels obtained by warm polymerization. During oscillation shrinking-swelling of SiP-loaded semi-IPN hybrids upon ionic-strength switching in NaCl solutions, the gels retained their shape and integrity for 10 cycles of measurement. The effect of changes in solution environment on the swelling and elastic properties of SiP-loaded semi-IPN hybrids was investigated. Sodium salts of CH3COO−(Ac), NO3−, and SCN− were employed to understand specific ion effects and to gain an insight into the influence of kosmotrope and chaotrope solutes on the swelling and elasticity at various ionic strength and temperature. The identity of counterion had a strong influence on swelling and compression modulus and was found to follow the reverse order of classical Hofmeister series (HS). The phase transition temperature decreased with increasing salt concentration, and transition changed from discontiuous to continuous. At low salt concentrations, the gels showed discontinuous phase transition at 50 oC, while the transition temperature shifts towards 35-45 oC with increasing salt concentration. Dilution of the solution to 10-3 M resulted in a 2.0-fold reduction in the compressive modulus of hybrid gels in NaAc solutions while a 3.0-fold reduction in NaSCN solutions. The compression modulus increased with shrinkage of hybrids due to increasing salt concentration. The effect of pH change of swelling medium on the swelling, phase transition profile and elasticity was evaluated. The continuity of pH-dependent swelling curve depended on the swelling temperature. pH-triggered oscillation kinetics have been investigated to understand whether they can be used as a pH oscillator since the phase transition pH is close to 5.7. The swelling of SiP-loaded hybrids followed a Fickian type diffusion. To evaluate the adsorption characteristics of SiP-loaded semi-IPN hybrids, methyl violet (MV) was chosen as model cationic dye. The effects of contact time, silica content and initial dye concentration were studied. The time-dependent adsorption data was fitted with six kinetic models. MV uptake capacity of SiP-loaded semi-IPN hybrids increased with an increase in initial MV concentration as well as with silica content. The adsorption process followed pseudo-second order type adsorption kinetics and the mechanism of process was better described by intraparticle difusion. Different adsorption isotherm models were investigated to describe interfacial adsorption of MV which was strongly dependent on compositions of hybrids. Langmuir isotherm model was found to be most appropriate to describe adsorption process. The superior properties imparted to the present system prepared with anionic modification, semi-IPN structure and SiP-loading make semi-IPN hybrid gels suitable candidates for controlled release systems and for adsorbents of cationic dyes.
To elucidate the interaction mechanism of CNS selective carbamate-type cholinesterase (CHE) inhibitor rivastigmine with dsDNA by multi-spectroscopic, electrochemical, and viscosimetric methods

(Graduate School, 2022-06-22) Alizadeh, Neda ; Gölcü, Ayşegül ; 509181319 ; Chemistry

Alzheimer's disease (AD) is one of the major causes of death, affecting the elderly most and a type of dementia. Cell death in the brain caused by neurodegenerative disorders is suggested as the leading cause of AD. Over time, it impairs the patient's cognitive function, learning capacity, and ability to remember new information, leading to speech impairment and death. Inadequate symptomatic therapies may intensify these challenges, and without Alzheimer's therapy, the number of people dying from dementia over the age of 75 roughly doubles every 20 years. Although there is no treatment for Alzheimer's disease, acetylcholinesterase inhibitors like Rivastigmine tartrate, Galantamine, and Donepezil can help lessen the effects of cholinesterases and temporarily relieve symptoms. In recent years, scientists have been working to develop and advance potential treatments and clinical trials for Alzheimer's disease. Rivastigmine tartrate (RT) is a carbamate derivative and a cholinesterase inhibitor with a chemical formula of C18H28N2O8. It is used for the treatment of mild to moderate Alzheimer's disease (AD) and Parkinson's disease dementia (PDD). As a cholinesterase inhibitor, RT inhibits both acetylcholinesterase (AChE) and butyrylcholinesterase (BuChE) enzymes, increasing the reversible inhibition of acetylcholine breakdown by cholinesterase and so raising the amount of ACh in the brain and promoting cholinergic function. Leading to this mechanism of action, RT in both oral and transdermal path forms is used to relieve the symptoms of Alzheimer's patients. Characterizing and interpreting the processes, binding modalities to DNA or RNA, and potential toxicity locations of these medicines are thought to be important subjects for pharmaceutical and biochemical studies. In the literature research, we have done, no interaction mechanism between RT and double-stranded deoxyribonucleic acid (dsDNA) has been encountered so far. For this reason, the interaction mechanism between RT and dsDNA has been examined using different analytical techniques, considering the possibility that it may contribute to the healthier and higher life quality of users, with the thought that possible side effects can be evaluated. This study used a variety of analytical and multi-spectroscopic methods under physiological conditions to investigate the mechanism of interaction between RT and dsDNA, including UV, fluorescence, thermal denaturation, electrochemical, and viscosity measurements. Based on all described techniques, the results showed that RT binds to dsDNA via the minor groove binding mode.
Yakın kızılötesi bölgede Ag+, Cu2+ ve Hg2+ iyonlarının maskeleme ajanları ile ayrımsal ve hassas tespiti için ftalosiyanin tabanlı kimyasal sensörün geliştirilmesi

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2022-06-22) Çetin, Dila ; Yılmaz, İsmail ; 509201206 ; Kimya

Pirol halkasında iki imino hidrojen atomu ve dört diiminoizoindol birimi tarafından oluşturulan, simetrik ve merkezindeki boşlukta birçok metal iyonunu barındırabilen makro yapılı ftalosiyanine ismi ilk olarak Profesör Reginald P. Linstead tarafından, 1933 yılında verilmiştir. 1935 yılında büyük miktarda üretilmelerinin ardından her geçen gün kullanımları artan ftalosiyanin ve türevleri; indirgeme prosesleri, katalitik oksidasyon reaksiyonları, kanser tedavisinde fotodinamik terapi ajanı, fotobaşlatıcı, lineer olmayan optik materyaller ve kimyasal sensörler gibi pek çok alanda kullanılmaktadır. Uzun ömürlü olmasının yanında fotokimyasal ve fotofiziksel olarak kararlı olan ftalosiyaninler, 18-π elektronik sistemine sahip olması sebebiyle görünür bölgede şiddetli absorpsiyon ve emisyona sahiptir. Belirli özelliklere sahip farklı ligantlar ile ftalosiyaninler, periferal ve periferal olmayan konumlarından çeşitlendirilebilir. Benzer bir yaklaşım, merkezindeki metale müdahale ile oksidasyon/indirgeme potansiyeli ve akım değerleri değiştirilerek de gerçekleştirilebilir. Çevre ve insan sağlığına zararları nedeniyle ağır geçiş metallerinin tayini çok önemlidir. Bu metaller arasında; gümüş (I) (Ag+), bakır (II) (Cu2+) ve cıva (II) (Hg2+), böbrek, karaciğer, sinir sistemi vb. üzerindeki yıkıcı etkileri nedeniyle hassas tespit için en dikkat edilmesi gerekenlerdir. Tüm geçiş metalleri arasında en yüksek termal ve elektriksel iletkenliğe sahip olan gümüş, insan vücuduna mukoza zarları, gastrointestinal sistem, cilt lezyonları ve akciğerler yoluyla giriş yapabilir ve bu durum argyria olarak bilinmektedir. Alkali pillerde, mücevheratlarda, aynalarda ve elektrikli aletlerde birçok kullanımı olan gümüşe uzun süre maruziyet sonucu anemi, kalp sorunları ve enzimatik sorunlar gerçekleşmektedir. Bakır metali; borular, vanalar ve bağlantı parçalarının kaplanabilmesinde, alaşımlarda ve yüzeydeki alglerin kontrolü gibi birçok alanda yararlı işlev göstermesinin yanında, hipoglisemi, mide hastalıkları gibi insan sağlığına ve kirletici olarak çevreye ciddi derecede zararları bulunan bir ağır geçiş metalidir. Havada, toprakta ve suda bulunabilen cıva, toksisitesi nedeniyle çevre ve insan sağlığı için büyük bir tehlikedir. Klor/kostik, elektronik cihaz ve aletlerin kimyasal üretiminde kullanılması gibi avantajlarından ziyade bağışıklık sistemi, nöro sistem endokrin sistemi üzerindeki dikkat çekici toksisitesi nedeniyle cıvanın tüm ağır geçiş metalleri arasında en tehlikelisi olduğuna inanılmaktadır. Cıva vücuda girdiğinde beyinde, sinir sisteminde ve böbreklerde birçok soruna neden olabilir. Her cıva türünün farklı toksisitesi vardır, ancak nihayetinde tüm formları çevre ve insan sağlığı için sorundur. Cıva, insan vücudunun karaciğer, beyin, doku veya kemik gibi kısımlarında birikebilir. Ve bu birikim böbrek yetmezliğine, sinir sistemi sorunlarına ve hatta ölüme neden olabilir. Yukarıda belirtilen nedenlerle; bu ağır metalleri ayrımsal olarak saptamak elzemdir. Bilim insanları için uzun yıllardır Ag+, Cu2+ ve Hg2+'nın tespiti zorlu olmuştur. Atomik absorpsiyon/emisyon spektroskopisi, indüktif eşleşmiş plazma kütle spektroskopisi, elektrokimyasal yöntemler, kromatografi ve iyon seçici elektrotlar bu ağır geçiş metallerini saptamak için kullanılan birçok yöntem arasında sayılabilir. Ne yazık ki, bu geleneksel yöntemler Ag+, Cu2+ ve Hg2+'yı düşük hassasiyet ve seçicilikle tespit edebilme gibi dezavantajlarının yanında, yüksek maliyetli olması, numune hazırlama ve uygulama için zaman alması ve deneyimli bir profesyonele ihtiyaç duyması nedenleriyle oldukça zahmetlidirler. Bu nedenlerden ötürü, ağır metal tayini için hızlı ve ekonomik, algı hassasiyeti yüksek, kullanımı kolay, daha az sinyal-gürültü oranı gibi özelliklere sahip UV-Gör ve floresan gibi metotlara yüksek bir talep olduğu fark edilmiştir. Buna bağlı olarak, bu tez çalışması kapsamında UV-Gör ve floresan yöntemiyle Ag+, Cu2+ ve Hg2+ iyonlarının ayrımsal olarak analizini yapabilen, merkaptokinolin modifiyeli ftalosiyanin tabanlı yeni bir kimyasal sensör (SQZnPc) başarıyla sentezlenmiştir. Sentezlenen sensör bileşiğinin karakterizasyonu NMR, IR, MALDI-TOF gibi yöntemlerle gerçekleştirilerek yapısı aydınlatıldıktan sonra DMF çözücü ortamında Ag+, Cu2+ ve Hg2+ iyonlarının ayrımsal analizi maskeleme yöntemi kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Ag+, Cu2+ ve Hg2+ iyonlarının her birinin ayrı ayrı ilavesi sonucu, UV-Gör spektrumunda, ftalosiyanin ünitesine ait Q bandının (710 nm) belirgin bir şekilde azaldığı ve kaymaya uğradığı gözlemlenmiştir. Metal katyonlarını (Ag+, Cu2+, Hg2+) ayrı ayrı tespit edebilmek için literatürde EDTA, KI ve NaCl gibi maskeleme ajanları kullanılmıştır. Örneğin, Lou ve arkadaşları gibi biz de bu çalışmada EDTA kullanarak Cu2+ ve Hg2+ iyonlarını maskelemiş ve Ag+ iyonları spesifik olarak tayin etmiş bulunmaktayız. Ek olarak, Cu2+'nin seçici ve hassas tayini için KI tuzu kullanılarak Ag+ ve Hg2+ iyonları maskelenmiş ve spesifik Cu2+ tayini gerçekleştirilebilmiştir. Son olarak Hg2+'nın seçici ve hassas tayini için NaCl kullanılmış ve Ag+ ve Cu2+ iyonları maskelenebilmiştir. Böylece, UV-Gör ve floresan olmak üzere çift kanallı analiz gerçekleştiren, üç metali iyonunu (Ag+, Cu2+, Hg2+) ayrı ayrı ve hassas olarak tespit edebilen SQZnPc sensörü literatüre kazandırılmıştır.
Piren modifiyeli rodamin-siyanin platformuna sahip, yeni sensör bileşiğinin sentezi, karakterizasyonu ve sensör çalışmaları

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2022-06-22) Ertuğral, Utku ; Yılmaz, İsmail ; 509191260 ; Kimya

1905 yılında sentezlendiğinden bu zamana rodamin bileşiği, ksanten grupları üzerinden ve benzene bağlı fonksiyonel gruplar üzerinden birçok farklı türevleri elde edilebildiğinden ve bu türevlerin her biri farklı özelliklere sahip olduğundan, floresan kemosensör, biyo-işaretleyici ve benzeri pek çok alanda ilgi görmüştür. Rodamin türevleri genel olarak yüksek kuantum verimi, yüksek absorpsiyon katsayısı, uzun uyarma ve emisyon dalga boyları ve büyük sönümleme katsayısına sahiptir. Dolayısıyla, son yıllardaki araştırmalarda rodamin moleküllerinin fotofiziksel ve fotokimyasal avantajlarının üzerine durulmakta, bu avantajları gerçek örnekler üzerinde uygulama girişimlerine dönüştürülmektedir. Rodaminlerin genel sensör mekanizması, spirolaktam halkası üzerinden çalışmaktadır. Spirolaktam halkası, sensörün hassas olduğu analit konsantrasyonunun artmasıyla birlikte açık konuma gelir bu değişim sonucu molekülde konjugasyon daha geniş bir alana yayılır ve sonuç olarak görünür bölgede güçlü bir absorpsiyon ve emisyon şiddeti oluşur. Ek olarak rodaminlerdeki bu spirolaktam halkasının açık-kapalı konum arasında geçiş yapabilme kapasitesi sayesinde, rodamin bileşikleri tekrar kullanılabilirlik açısından birçok kemosensöre göre daha avantajlıdır. Rodaminler, siyanin gibi başka moleküllerle modifiye edilerek yakın kızılötesi bölgede çalışabilen kemosensörler haline getirilebilirler. Bu bölgede çalışan bir sensör geliştirebilmek iki açıdan çok önemlidir. Birincisi bu bölgede çalışma yaparken hücreiçi analizlerde hücreye verilen zarar en aza indirilir. İkincisi ise bu bölgede otofloresan şiddeti veya cihaz gürültüsü gibi istenmeyen şiddetler daha az olduğundan çok daha hassas ölçümler yapılabilmektedir. Cıva, çok düşük miktarlarda bile hayati risklere sebep olabilen, doğada var olan zehirli bir ağır metaldir. Canlılarda merkezi sinir sistemi başta olmak üzere birçok organda ciddi sorunlara yol açabilmektedir. Çok az miktarlarda bile cıvaya maruz kalan bir insan kısa zamanda merkezi sinir sistemi hastalıkları ve salgı bozuklukları gibi semptomlar göstermeye başlar. Bunlara ek olarak kardiyak aritmiler ve böbrek hastalıkları da cıva zehirlenmesinin bir başka belirtisi olabilmektedir. Cıvanın vücutta parçalanmaması ve vücuttan uzaklaştırılmaması onu daha da tehlikeli bir metal yapmaktadır. Temizlenemediği için bir birikim sürecine girer ve bu biyobirikim sonucunda cıvanın merkezi sinir sisteminin üzerindeki etkileri artarak nörotoksik sonuçlar doğurur. Cıvanın tehlikeleri bütün dünya tarafından kabul edilmiştir ve ABD Çevre Koruma Ajansı'na göre (EPA), vücut ağırlığından yola çıkılarak, günlük olarak maruz kalınan cıva miktarı kilogram başına 0,1 µg miktarını aşılması durumunda, vücutta biriken cıva artık ölümcül sonuçlara yol açabilmektedir. Tüm bu nedenlerle cıva miktarının doğru ve hızlı bir şekilde tayin edilmesi çok önemlidir. Günümüzde bilinen yöntemler arasında cıva tayini için AAS ve ICP-MS gibi analitik yöntemler kullanılmaktadır. Ancak bu yöntemler pahalı cihaz ve ekipman gerektirmesi, karmaşık hazırlık süreci gerektirmesi, kalifiye-uzman eleman gerektirmesi bakımından dezavantajlıdır. Bu yöntemlere alternatif olarak florometrik ölçüm sağlayabilen kemosensörler, hem kullanım kolaylığı hem gerçek zamanlı analiz yapabilme yetenekleri başta olmak üzere, hassas, seçici, pahalı ekipman gerektirmeme, basit ve kolay hazırlık aşamalarına sahip olma gibi avantajlarından dolayı son zamanlarda daha çok ilgi görmektedirler. Bu bağlamda, bu tez çalışmasında hem UV-Gör hem de floresan teknikleriyle Hg 2+ analizi gerçekleştirebilen, piren ile modifiye edilmiş, kromenilyum-siyanin tabanlı bir yakın kızıl ötesi bölgede ölçüm yapabilme özelliğine sahip sensör platformu (CS2P) sentezlenmiştir. Sentezlenen bu sensör bileşiğin karakterizasyonu X-Işını Kristallografisi, NMR, IR ve MALDI-TOF gibi yöntemlerle yapılarak, sensörün yapısı net bir biçimde aydınlatılmıştır. Çalışma koşullarında sensör DMF çözücüsü ile çözülerek çalışılmıştır. Normalde uçuk sarı renge sahip olan bu sensör çözeltisi Hg 2+ iyonu varlığında koyu yeşile dönerek hem kolorimetrik hem de bu dönüşüm sonucunda 750 nm'de şiddetli bir floresan emisyonu ve UV-Gör spektrumunda 723 nm'de yeni bir bant oluşumu görülmektedir. Hg 2+ iyonuna seçici ve hassas olan sensörün titrasyon çalışmaları yapılmıştır ve bu veriler ışığında tespit limiti UV-Gör ve floresan titrasyon ölçümleri için sırasıyla 2,09 × 10 -8 M ve 1,27 × 10 -8 M olarak bulunmuştur. Bağlanma sabiti (K a ) değeri, UV-Gör titrasyon verileri üzerinden hesaplanmış ve 1,39 × 10 4 M -1 olarak tespit edilmiştir. Tasarlanan CS2P kemosensörünün, Hg 2+ iyonunu tayin etme süresi ise florometrik olarak incelenmiş olup 10 saniye gibi çok kısa bir sürede analite yanıt verebildiği belirlenmiştir. Daha sonra sensör ile Hg 2+ analizi yapılmasının diğer metal iyonları tarafından girişime uğrayıp uğramadığı incelenmiş ve çinko ve demir(II) katyonları hariç hiçbir metalin belirgin bir girişim göstermediği görülmüştür. Buna ek olarak, içme suyu örneklerinde Hg 2+ tespit potansiyeline sahip bir sensör olduğu UV-Gör ve florometrik çalışmaları ile ortaya konulmuştur. Böylelikle, piren modifiyeli rodamin- siyanin tabanlı, UV-Gör ve floresan olmak üzere çift kanallı analiz yapabilen, Hg 2+ iyonuna seçici ve hassas bir kemosensör literatüre kazandırılmıştır.

Gözat

Çıkarma tarihi ile LEE- Kimya-Yüksek Lisans'a göz atma

Sayfa başına sonuç

Sıralama Seçenekleri