Fischer-Tropsch sentezi̇ i̇le hafi̇f olefi̇n üreti̇mi̇ i̇çi̇n azot ve bor doplu akti̇f karbon destekli̇ demi̇r katali̇zörleri̇ni̇n geli̇şti̇ri̇lmesi̇

Abstract

Günümüzde sentetik yakıtlara olan ilgi, fosil yakıt rezervlerinin azalması, arz güvenliğinde yaşanan sıkıntılar ve karbon emisyonlarının neden olduğu çevresel sorunlar nedeniyle gittikçe artmaktadır. Ülkemizin enerjide dışa bağımlılığın azaltılması, petrokimya başta olmak üzere kimya endüstrisinde sürdürülebilirliğin sağlanması ve yeşil mutabakatın getirdiği yükümlülüklerin yerine getirilebilmesi için yenilenebilir ve sürdürülebilir teknolojilerin geliştirilmesi önem arz etmektedir. Bu bağlamda hidrojen ve karbon monoksit karışımı olan ve birçok sentetik yakıtın üretimini mümkün kılan sentez gazının ekonomik olarak üretimi kritiktir. Sentez gazı biyokütleden elde edildiğinde elde edilen sentetik yakıtlar da biyoyakıt olarak adlandırılmaktadır. Biyoyakıtlar, fosil yakıtlara alternatif teşkil etmekte ve yakın gelecekte fosil yakıtların yerini alması beklenmektedir. Biyo-sentez gazından Fischer-Tropsch Sentezi reaksiyonları ile üretilen sentetik yakıtlar ve kimyasallar, biyoyakıt teknolojileri arasında ümit vaat eden en önemli alternatiflerden biridir. Etilen ve propilen geleneksel olarak naftadan üretilmektedir. Ancak bu proses enerji yoğun olup, CO2 emisyon yükü yüksektir. İlk kez Almanya'da 1920'lerde kullanılan Fischer-Tropsch (FTS) Sentezi, plastik endüstrisinin yapı taşları olan hafif olefinlerin (C2=_C4=) doğrudan üretimi için de önemli bir potansiyel göstermektedir. Yapılan literatür çalışmasına göre FT sentezinde kullanılan katalizörlerin (Fe, Co, Ru, Ni) istenen hafif olefin ürün seçiciliğine sahip olması için farklı karbon destek malzemeleri ve alkali promotörler kullanılmaktadır. Yeni katalizör bileşimlerinin keşfi ile yüksek karbon monoksit dönüşümlerinde istenen ürün seçiciliklerinin elde edilmesi beklenmektedir. Bununla birlikte hafif olefin üretimi için kabul edilebilir aktivite, stabilite ve seçicilik kriterlerini karşılayan bir katalizör henüz keşfedilmemiştir. Optimum demir-destek etkileşimi, katalitik yüzeyde katalitik karbon monoksit ayrışması, katalitik yüzeyde olşan (-CHx-) monomerlerin istenen hızda büyüyerek olefin vermek üzere sonlanması gibi yüzey reaksiyonlarını kolaylaştıran katalizör bileşimleri araştırılmaktadır. Bu çerçevede demir ile birlikte katalizör bileşiminde ikincil metallerin ve promotörlerin kullanımı ve katalitik performans ile katalititik yapı arasındaki ilişkinin aydınlatılmasına yönelik çalışmalar yapılmaktadır. Tez çalışmasının amacı, Fischer-Tropsch Sentezi (FTS) ile hafif olefin üretimi için; yüksek bir karbon monoksit dönüşümünde hafif olefin seçiciliği ve ürün olefin/parafin oranı yüksek bir katalizör geliştirmektir. Geliştirilen katalizörün aynı zamanda metan ve karbon dioksit seçiciliğinin de düşük olması gerekmektedir. Aktivite ve seçicilik gibi katalitik performans göstergeleri için aktivite ve seçicilik ölçütlerinin yanı sıra katalitik stabilitenin de kabul edilebilir bir seviye olması istenmektedir. Bu doğrultuda yapılan literatür araştırmaları sonucunda aktif metal olarak daha yüksek hafif olefin seçiciliği sağladığı bilinen demir (Fe) metali seçilmiştir. Katalizörün yüzey özelliklerini geliştirmek ve metal dağılımını artırmak için katalizör desteği olarak aktif karbon (AK), grafen, karbon nanotüpler vb. gibi karbon temelli malzemelerin kullanıldığı bilinmektedir. Hedeflenen katalitik aktiviteye ve seçiciliğe ulaşmak için yüzey özellikleri modifiye edilebilen aktif karbon destek malzemesi olarak tercih edilmiştir. Aktif karbonun yüzey özelliklerini modifiye etmek üzere azot ve bor ile doplanmıştır. Azot ve bor doplu aktif karbon destekli demir katalizörlerinin FTS reaksiyonunda gösterdikleri katalitik performansları ölçülmüş ve doplama yapılmayan aktif karbon destekli demir katalizörlerinin performansları ile karşılaştırılmıştır. Çinko ve bakır gibi geçiş metallerinin ve sodyum, potasyum, sezyum gibi alkali metallerin demir içerikli FTS katalizörlerin katalitik performansı üzerinde olumlu etkileri olduğu bilinmektedir. Örneğin alkali metaller promotör olarak kullanıldığında ayrışmalı karbon monoksit adsorpsiyonunu arttırmaktadır. Tez çalışmasında azot ve bor doplu aktif karbon destekleri üzerinde demir ile birlikte yapısal promotör olarak çinko ve yüzeydeki elektronik etkileşimi nedeniyle sodyum kullanılmaktadır. Çinko:demir mol oranı 1:2 tercih edilerek aktif karbon yüzeyinde çinko ferrit yapısının oluşması amaçlanmaktadır. Azot kaynağı olarak üre ve bor kaynağı olarak borik asit kullanılarak hidrotermal yöntemle aktif karbon yüzeyi doplanmaktadır. Peşi sıra kalsine edilen aktif karbon üzerine ıslak emdirme yöntemi ile çinko ve demir tuzları yüklenmektedir. Kurutma ve kalsinasyon adımları uygulanarak aktif karbon yüzeyinde çinkoferrit fazı elde edilmektedir. Alkali metalin promotör olarak kullanıldığı örnekler için de sodyum tuzu ıslak emdirme yöntemi ile katalizör bileşimine dahil edilmektedir. Karşılaştırma amacıyla azot doplu aktif karbon destekleri ile birlikte aynı bileşimlere sahip azot ile doplanmamış aktif karbon destekleri de kullanılmaktadır. Bu yöntemle toplamda yedi adet katalizör sentezlenmiştir. Hazırlanan katalizörler (Fe)/üre-AK, (Fe, Zn)/üre-AK, (Fe, Zn, Na)/üre-AK, (Fe)/AK, (Fe, Zn)/AK, (Fe, Zn, Na)/AK ve (Fe, Zn, Na)/bor-AK olarak adlandırılmaktadır. Demir:çinko:sodyum içeren katalizör içn sentez banyosunun demir:çinko:sodyum mol oranı 2:1:0.2'dir. Tüm örnekler, aktif karbon üzerindeki toplam metal miktarı ağırlıkça %25 olacak şekilde sentezlenmektedir. Sentezlenen katalizörlerin performans testleri üniversitemiz bünyesinde bulanan Sentetik Gaz Yakıtlar Ar-Ge Merkezi Katalizör Laboratuvarında bulunan yüksek basınçlı sabit yataklı reaktörde gerçekleştirilmektedir. Reaksiyon şartlarının tüm katalizörler için aynı olması sağlanmış ve performans testleri 310 ˚C sıcaklık ve 10 bar basınç altında gerçekleştirilmektedir. Performans testleri sırasında ve sonrasında gaz kromatografi (GC) cihazı kullanılarak ürün analizi yapılmış ve hidrokarbon dağılılmarı belirlenmektedir. Ölçülen katalitik test sonuçları, N2 adsorpsiyonu yoluyla BET yüzey alanları, indüktif eşleşmiş plazma optik emisyon spektrometresi (ICP-OES) ile element analizi ve x-ışını kırınımı (XRD) ile kristal faz tanımlaması gibi karakterizasyon yöntemleri ile birlikte yorumlanmaktadır. Katalizörlerin katalitik performansları incelendiğinde en iyi karbon monoksit dönüşümü (%90,6) ve hafif olefin seçiciliği (%51) azot ile doplanmadan kullanılan aktif karbon destekli 2Fe.Zn0.2Na/AK için elde edilmektedir. Aynı bileşime sahip azot doplu aktif karbon üzerinde hazırlanan 2Fe.Zn0.2Na/üre-AK katalizör için CO dönüşümünde ve olefin seçiciliğinde hafif bir düşüş gözlemlenmektedir. Azot doplu 2Fe.Zn0.2Na/üre-AK katalizör için %CO dönüşümü %86.2 ve hafif olefin seçiciliği %39.6 olarak ölçülmüştür. Her iki katalizör için de sodyum varlığında metan ve C2-C4 parafin seçiciliğinde önemli bir düşüş gözlenirken diğer katalizörlere kıyasla çok daha yüksek C2-C4 olefin ve C5+ seçicilik değerleri elde edilmektedir. Sodyum, H2 adsorpsiyonu ile bağlantılı olarak ayrışmalı CO adsorpsiyonunda önemli bir artışa neden olmaktadır. Ürün akımı oefin/parafin (O/P) oranında gözlemlenen artışın bu durumun bir sonucu olduğu değerlendirilmektedir. Örneğin 2Fe.Zn0.2Na/üre-AK katalizör için ürün akımı olefin/parafin oranı mol temelinde 5.3 iken, sodyum içermeyen 2Fe.Zn/üre-AK ve Fe/üre-AK için bu oran ~0.1'dir. Bu sonuç bir promotör olarak sodyumun karbon monoksit dönüşümünü ve olefin seçiciliğini arttırmada önemini ortaya koymaktadır. Sodyum promotörü içeren katalizörler arasımda karşılaştırma yapıldığında Fe,Zn,Na/bor-AK katalizörü, azot doplu ve orjinal aktif karbon destekli demir katalizörlere göre, daha yüksek CH4 ve parafin seçiciliği gösterirken daha düşük olefin ve C5+ seçiciliği göstermektedir. Bor doplu, azot doplu ve orjinal aktif karbon destekli demir katalizörlerinin üçününn de demir, çinko ve sodium içerikleri aynı olup, olefin seçiciliği ve CO dönüşümünde görülen azalmanın bor ile doplamanın bir sonucu olduğu düşünülmektedir. Artan metal-bor etkileşiminin yüzeyde gerçekleşmesi istenen ayrışmalı CO adsorpsiyonunu azaltabileceği ve bunun bir sonucu olarak olefin seçiciliğinin azalabileceği değerlendirilmektedir. Sonuç olarak, doplanmış ya da orijinal aktif karbon destekli ve sodyum promotörü içeren çinko ferrit merkezleri üzerinde istenen katalitik performans, yüksek olefin seçiciliği ve CO dönüşümü, elde edilmiştir.