FBE- Polimer Bilim ve Teknolojisi Lisansüstü Programı - Yüksek Lisans
Bu koleksiyon için kalıcı URI
Gözat
Son Başvurular
1 - 5 / 280
-
Ögeİki fonksiyonlu allil-sulfanyum tuzu ile fotokimyasal katyonik polimerizasyon için yeni bir katılma-bölüşme vasıtası(Institute of Science and Technology, 2002)Katılma-bölüşme türü başlama katyonik polimerizasyon için uygun bir yöntemdir. Özel tasarlanmış katılma-bölüşme vasıtalarının katyonik polimerizasyonda etkin bir başlatıcı olduğu gösterilmiştir. Bu proseste, elde edilme yöntemine bağlı olmaksızın radikaller çift bağa katılırlarak yeni radikaller oluştururlar. Bu karasız radikaller daha sonra hızlı bir bölünmeye uğrayarak reaktif radikal katyonları olştururlar. Bu radikal katyonların kendileri veya hidrojen abstraksiyonu sonucu oluşan protonik asitler polimerizasyonu başlatır. Aslında, katılma-bölüşme vasıtalarının kendileri gerçek bir başlatıcı olmayıp, serbest radikal kaynakları birlikte yardımcı-başlatıcı (co-initiator) olarak görev yaparlar. Bu çalışmada, iki fonksiyonlu başlatıcı, allil tetrahidrotiofenyum heksafloroantimonat, 3- kloro-2-metilpropen'in tetrahidrotiofen ile sodyum heksafloroantimonat varlığında tek aşamada gerçekleştirilen reaksiyon ile sentez edilmiştir. Bu tuz, polar bir çözücü olan propilen karbonat hariç, katyonik polimerizasyon için uygun olan organik çözücülerde çözünmemektedir. Bu tuzun, 2,2-dimetoksi-2-fenil asetofenon (DMPA) ve benzofenon (BP) gibi fotobaşlatıcılar varlığında sikloheksen oksit (CHO) ve butil vinil eter (BVE) in katyonik polimerizasyonundaki başlatıcı etkinliği incelenmiştir. Oluşan polimerlerin propilen karbonat çözücüsünde çözünmemesi nedeniyle polimerizasyon heteojen olarak gerçekleşmektedir. İki fonksiyonlu tuzun polimerizasyonu genel olarak kullanılan katılma-bölüşme vasıtalarına benzer bir mekanizma ile başlattığı varsayılmaktadır.
-
ÖgeKöpük polistirenin alfa-metilstiren ve muhtelif tipte silikonlarla modifikasyonu(Institute of Science and Technology, 2002)Stiren homopolimerinin bir ortalama yoğunluk modifikasyonu olan köpük polistiren (KPS), süspansiyon polimerizasyonu ile üretilen polistiren taneciklerine pentan (ve/veya izomerleri) emdirilmesi ile elde edilir. Bu yöntemle elde edilen genleşebilir polistiren tanecikleri, 0.4-3 mm arasında değişen bir tanecik dağılımına sahiptirler. Pentan emdirilmiş genleşebilir polistiren tanecikleri, su buharı vasıtasıyla şişirilerek istenilen tanecik yoğunluğuna ulaşılır ve ekstrüzyon ve enjeksiyonlu kalıplama yöntemleriyle işlenir. Endüstride tanecik dağılımına göre farklı amaçlarda kullanılır. Başlıca kullanım alanları: Isı ve ses izolasyonu, ambalajlama, özel ürünlerin ince kalıplama yöntemi ile üretilmesi, tarım sektöründe toprak hafıfleştirilmesi ve hafif beton bloklarının üretilmesidir. Genleşebilir polistiren taneciklerinin ortalama tanecik boyutunun 1-1.4 mm arasında olması ve ortalama tanecik dağılımının mümkün olduğunca l'e yakın olması üreticiler tarafından istenilen özelliklerin başında gelmektedir. Genleşebilen polistiren taneciklerinin su buharı ile şişirilmesiyle elde edilen köpük polistirenin homojen hücre büyüklüğü ve dağılımı, boyutsal kararlılık, ısıl ve mekanik özeliklerin kulanım amacına uygun olması, pürüzsüz ve parlak yüzey görünümü, kalıntı pentan ve monomer miktarının az olması ve istenildiği taktirde yanmazlık özelliklerine sahip olması beklenir. Bu çalışmada köpük polistirenin, bazı yardımcı kimyasallar kullanılarak camsı geçiş sıcaklığının artırılması ve yüzey özelliklerinin geliştirilmesi amaçlanmıştır. Polimerizasyon koşulları Tablo 1' de görülmektedir. Komonomer olarak cc-metilstiren ile modifikasyon: a-metilstiren homopolimerinin camsı geçiş sıcaklığı 170°C civarındadır ve polistirene göre oldukça yüksektir. Ancak a-metilstirenin serbest radikal polimerleşmesi, sterik engelleme yüzünden xvı oldukça zordur ve endüstriyel uygulaması yoktur. Bu yüzden genellikle stirenin polimerleşmesinde komonomer olarak kullanılır, a-metilstiren KPS'nin camsı geçiş sıcaklığını yükseltmek amacıyla % 1; 2.5 ve 5 ağr. oranlarında kullanılmıştır. Reaktif katkı maddesi olarak kullanılabilen V-Si 2250 ile modifikasyon: V-Si 2250, 2100 g/mol molekül ağırlığında bir çeşit silikon akrilat prepolimeridir. Yapısındaki silikon akrilat grubundan dolayı, polimer zincirine katılabildiğinden, çok küçük katkı miktarlarıyla bile polimerin yüzey özelliklerinin geliştirilmesinde kullanılabilir. Bu çalışmada % 0.1; 0.25 ; 0.5 ağr. oranlarında V Si 2250 KPS' nin yüzey modifikasyonu için kullanılmıştır. Siloksanlı makro başlatıcı ile modifikasyon: Polidimetilsiloksan içeren yaklaşık 3150 g/mol molekül ağırlıklı diradikalik makro başlatıcı kullanılarak (% 0.1; 0.2; 0.5 ağr.) yapılan modifikasyonda, başlatıcının polimer ana zincirine katılması ve yapısındaki silikon grubunun yüzeye göç ederek yüzeyi parlak ve pürüzsüz hale getirmesi amaçlanmıştır. Sentezlenen standart ve 10 adet modifiye köpük polistiren örneklerine pentan emdirilerek, bu örneklerin şişme özellikleri, çözelti viskoziteleri, ortalama tanecik boyutları ve dağılımları, kalıntı monomer ve pentan miktarları ile serbest akma yoğunlukları incelenmiştir. Bu incelemelerin sonuçları Tablo 2'de verilmiştir. Köpük haline getirilen örneklerin karakterizasyonu ise çeşitli yöntemlerle yapılmıştır. Kompozisyonun belirlenmesi amacı ile infrared analizi (FTIR) ve proton nükleer manyetik rezonans spektroskopisi ('H-NIVIR), molekül ağırlığı ve dağılımı için jel geçirgenlik kromotografısi (GPC), camsı geçiş sıcaklığı ölçümleri için diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC), yüzey ve hücre yapılarının belirlenmesi amacı ile de taramalı elektron mikroskobu (SEM) kullanılmıştır. GPC ve DSC sonuçları Tablo 3'te görülebilmektedir. Şekil 1 ve 2 sırasıyla bazı örneklerin SEM mikrograflarını ve NMR spektralarını göstermektedir. ot-metilstiren kullanımı ile KPS'nin camsı geçiş sıcaklığının artırılması hedeflenen örneklerde (EPS. 02-0. 4), çalışma öncesi gravimetrik yöntemle hesaplanan ve kopolimerdeki her % 1 a-metilstiren miktarına karşılık gelen 1 derecelik Tg artışı kısmi olarak gerçeklenmiştir. XVII V-Si 2250 içeren örneklerde (EPS 05-08) ise, hücre boyutu ve dağılımının yaklaşık olarak homojen olduğu ancak bazı büyük hücreler içerisinde küçük hücrelerin de oluştuğu gözlenmiştir. Yüzey parlaklığı ve pürüzsüzlüğünün sağlandığı görülmüş ancak şişirilmiş taneciklerde bir miktar Ta artışı ile beraber boyutsal kararlılıkta azalma olduğu gözlenmiştir. Makro başlatıcı içeren örneklerde (EPS 09-1 1) yüzey parlaklığı ve pürüzsüzlüğünün V-Si 2250 katkılı örneklere göre daha iyi olduğu gözlenmiştir. Hücre boyutu ve dağılımının tamamen homojen olduğu ve ideal polihedral hücre yapısının sağlandığı gözlenmiştir. Ayrıca pentan emmemiş sert-çekirdek veya boşluk oluşumuna rastlanılmamıştır. % 0.5 içeren örnekte ( EPS 11) ise ilginç olarak, tüm standart ve modifıye KPS örnekleri arasında en yüksek Tg değerine ulaşıldığı gözlenmiştir. Tüm makro başlatıcı katkılı örneklerde boyutsal kararlılık azalmasına rastlanılmamıştır. Tablo 1. Modifiye Köpük Polistiren Örneklerinin Sentez Koşullan (phm*) * 'de monomer (ağırlıkça) a)Benzoil peroksit c)Dikümil peroksit b,Tersiyer butil per benzoat d> Makro başlatıcı XVIII Tablo 2. Deneysel Sonuçların Değerlendirilmesi <ı)ö Ölçümler 150°C'de 1 saat kurutma işlemi yapıldıktan sonra alınmıştır. Tablo 3. Köpük Polistiren Örneklerinin Karakterizayonu HI Heterojenlik İndisi. XIX (a) (b) B'Û&b (c) (d) Şekil. 1. (a) EPS.01, (b) EPS.04, (c) EPS.07, ve (d) EPS. 10 no.lu örneklerin merkez ve yüzey arasındaki bölümlerinin, taramalı elektron mikroskobu ile çekilmiş arakesit mikrografları. (Büyütme x 150). d ^V Şekil.2. (a) EPS.01. (b) EPS.04, (c) EPS.07, ve (d) EPS. 10 no.lu örneklerin kısmi 'H-NMR spektraları.
-
ÖgeDemir(III)trifenil fosfin kompleksi ile kontrollü metil metakrilat polimerizasyonu(Institute of Science and Technology, 2002)İktisadi önemi bulunan polimerler için radikal polimerizasyonu önemli bir prosestir. Bu polimerlerin molekül ağırlıklarım ve molekül ağırlığı dağılımım kontrol etmek büyüyen iki radikalin geri dönüşümlü sonlarıma reaksiyonu yüzünden çok zordur ve bu polimerler yaşayan polimer değildir. Klasik olarak, makro moleküler mimarinin kontrolü yalnızca yaşayan anyonik ve katyonik polimerizasyon teknikleri ile başarılabilmektedir. Kontrollü mimari denilince, molekül ağırlık kontrolü, uç grup kontrolü, blok kopolimer oluşturabilme ve yaşayan karakter akla gelmektedir. Matyjaszwski ve grubu 1995 yılında atom transfer radikal polimerizasyonunu (ATRP) gerçekleştirmişlerdir. ATRP, Cu(I) / ligand sistemi ile katalizlenen yaşayan serbest radikal polimerizasyon sistemidir. Başlatıcı olarak alkil halajenürleri,RX, düşük oksidasyon basamaklardaki geçiş metalleri ve uygun ligantlar kataliz olarak kullanılır Mt\L. Sitiren ve akrilat türü monomerlerin polimerizasyonunda ATRP başvurulabilir. Bu monomerler başarılı bir şekilde bu methodla yaşayan karakterde polimerleştirilebilirler Yaşayan kontrollü MMA polimerizasyonu ATRP methodu kullanılarak geniş araştırılmaktadır. Bu araştırmalarda bir çok Cu(I), Ru(II), Ni (I), Rh(II) ve Fe(II) - gibi geçiş element bazlı sistemler kullanılmaktadır. Kontrollü PMMA demir bazlı kataliz sistemleri ile elde edilebilir. Yukarıda ki anlatılanlar baz alınarak düşünüldüğünde geleneksel ATRP kullanılarak kontrollü polimer elde etmek en etkili yoldur. Bu metod alkil halaj emirlerin toksik olması RX, ve metal katalizin oksitlenmesi gibi problemler göstermektedir. Bu çalışmada kontrollü ve düşük polidispersitesi olan MMA polimerizasyonunun toksik olan halaj emirler olmaksızın ve oksijen uzaklaştırmadan elde edilebileceğini bizim tarafımızdan gösterildi. GPC(Jel Geçirgenlik Kromatografisi) cihazından alınan sonuçlar doğrultusunda elde edilen polimerlerin gerçekten de ATRP tekniği ile oluştukları belirlenmiştir.
-
ÖgeDien türü tuzların sentezi, karakterizasyonu ve katyonik polimerizasyonda katılma-bölünme başlatıcısı olarak kullanımları(Institute of Science and Technology, 2001)Bu çalışmada, 5-brom-l,3-pentadien, tetrahidrotiyofen ve piridin ile ayrı ayrı raeksiyona sokulmuş, anyon değişimi sodyum hekzaflorantimonat ile gerçekleştirilerek dien türü katılma-bölüşme reaktifleri olan 5-tiyofenyum-l,3- pentadien (TPD) ile 5-piridinyum-l,3-pentadien (PPD) tuzlan hekzaflorantimonat anyonu ile sentezlenmiştir. Elde edilen tuzlar karakterize edilmiş ve siklohekzen oksidin (CHO) termal ve fotokimyasal katyonik polimerizasyonunda kullanılmıştır. Polimerizasyon, çözücüsüz ortamda dien türü tuzlardan biri (TPD veya PPD) ile beraber uygun serbest radikal başlatıcı kullanılarak 70°C'de termoliz veya 350 nm'de fotoliz sonucu başlatılmıştır. Benzoil peroksit (BPO), 2,2 -azobisizobutironitril (AIBN) ve fenilazotrifenil metan (PAT) termal, benzoin (B) ve trimetoksibenzoildifenilaçilfosfm oksit (TMDPO) fotokimyasal radikal kaynağı olarak kullanılmıştır. Katılma-bölüşme reaksiyonları (a) radikal kaynağının ısıtılması veya aydınlatılması sonucu radikallerin oluşmasını, (b) bu radikallerin AFA molekülüne katılmasını ve (c) AFA'nın bölüşmesini içerir. En son adımda oluşan radikal katyonlar, sadece katyonik olarak polimerleşebilen siklohekzen oksidin polimerizasyonunu başlatır. Bu çalışmada katılma-bölüşme ve elektron transfer mekanizmalarının katyonik polimerizasyonun başlama aşaması üzerindeki etkileri incelenmiştir. Elde edilen veriler sonucunda çizilen zaman-dönüşüm eğrileri serbest radikal kaynağı ve dien türü tuz içeren sistemlerin, termal ve fotokimyasal yolla başlatılan katyonik polimerizasyon için uygun olduğunu göstermiştir.
-
ÖgeBis-spiro-substituye siklotrifosfazen birimler içeren aromatik siklolineer fosfazen poli(eter krtonların) sentezi ve özellikleri(Institute of Science and Technology, 2001)Özel kullanım alanlarına sahip kaliteli makromoleküller üzerine yapılan çalışmalar, polimer biliminin artan önemine katkıda bulunmaktadırlar. Günlük hayatta kullanılmakta olan bir çok polimer malzemenin kondenzasyon polimerleşmesi yolu ile üretildiği gerçeğinin bir sonucu olarak bu alanda yapılan araştırmalar gün geçtikçe hız kazanmaktadır. Ayrıca, polimer malzemenin ısısal bozunmaya karşı dayanıklılığı hakkında birçok çalışma gerçekleştirilmektedir. Yapılan bu önemli çalışmalardan biri de fosfazen üniteler içeren poli(eter ketonlar) üzerinedir. Fosfazenler, kimyasal yapılarında anorganik gruplar içermeleri nedeni ile katıldıkları polimer lere ısısal dayanıklılık kazandırmaktadırlar. Bu çalışmada, yeni bir monomer olan 2,2-bis (4'-rulorobenzoilfenoksi)-4,4,6,6-bis [spiro (2',2"-dioksM ', l"-bifenili)] siklotrifosfazen comonomer işlevi olan 4,4'- difloro benzofenon ve 4,4'-izopropilidendifenol veya 4,4'-(hekzafloroizopropilden) difenol ile dimetilasetamid içinde 162 °C de, 4 saat boyunca, iki seri, bu grupları içeren aromatik siklolineerfosfazen poli(ether ketonlar) üretebilmek için polimerleştİrildi. Monomerin yapısı !H, 13C, 31P NMR spektroskopileriyle aydınlatıldı ve alınan sonuçlar uyumluluk gösterdi. Bis-spiro-sübstitüte siklotrifosfazen grupların dahil oldukları bu polimerlerin ısısal özellikleri üzerindeki etkisi DSC ve TGA cihazlarından alınan sonuçlar doğrultusunda incelendi.