İki fonksiyonlu allil-sulfanyum tuzu ile fotokimyasal katyonik polimerizasyon için yeni bir katılma-bölüşme vasıtası

Abstract

Katılma-bölüşme türü başlama katyonik polimerizasyon için uygun bir yöntemdir. Özel tasarlanmış katılma-bölüşme vasıtalarının katyonik polimerizasyonda etkin bir başlatıcı olduğu gösterilmiştir. Bu proseste, elde edilme yöntemine bağlı olmaksızın radikaller çift bağa katılırlarak yeni radikaller oluştururlar. Bu karasız radikaller daha sonra hızlı bir bölünmeye uğrayarak reaktif radikal katyonları olştururlar. Bu radikal katyonların kendileri veya hidrojen abstraksiyonu sonucu oluşan protonik asitler polimerizasyonu başlatır. Aslında, katılma-bölüşme vasıtalarının kendileri gerçek bir başlatıcı olmayıp, serbest radikal kaynakları birlikte yardımcı-başlatıcı (co-initiator) olarak görev yaparlar. Bu çalışmada, iki fonksiyonlu başlatıcı, allil tetrahidrotiofenyum heksafloroantimonat, 3- kloro-2-metilpropen'in tetrahidrotiofen ile sodyum heksafloroantimonat varlığında tek aşamada gerçekleştirilen reaksiyon ile sentez edilmiştir. Bu tuz, polar bir çözücü olan propilen karbonat hariç, katyonik polimerizasyon için uygun olan organik çözücülerde çözünmemektedir. Bu tuzun, 2,2-dimetoksi-2-fenil asetofenon (DMPA) ve benzofenon (BP) gibi fotobaşlatıcılar varlığında sikloheksen oksit (CHO) ve butil vinil eter (BVE) in katyonik polimerizasyonundaki başlatıcı etkinliği incelenmiştir. Oluşan polimerlerin propilen karbonat çözücüsünde çözünmemesi nedeniyle polimerizasyon heteojen olarak gerçekleşmektedir. İki fonksiyonlu tuzun polimerizasyonu genel olarak kullanılan katılma-bölüşme vasıtalarına benzer bir mekanizma ile başlattığı varsayılmaktadır.

Addition-fragmentation type initiation is a versatile route for cationic polymerization. Specially designed allylic salts have been shown to act as addition fragmentation agents (AFA) in the initiation of cationic polymerization. In this process, radicals regardless of their mode of generation, add to the double bond, thus generate radicals. Unstable radicals then undergo rapid cleavage to yield reactive radical cations. Either these radical cations themselves or protonic acids produced after hydrogen abstraction are responsible for the successful initiation. Obviously, AFAs are not actual iniators but act as co-initiators in conjenction with free radical sources. In this study, bifunctional allyl tetrahydrothiophenium hexafluoroantimaonate was synthesized via one-pot reaction of 3-chloro-2-chloromethylpropene with thiophene in the presence of sodium hexafluoroantimonate. The salt is not soluble in common organic solvents suitable for cationic polymerization except the polar solvent propylene carbonate. The initiation capabilty of this salt, in conjunction with a photochamical free radical source such as 2,2-dimethoxy-2-phenyl acetophenone (DMPA) and benzophenone (BP), via an addition- fragmentation mechanism in the cationic polymerization of cyclohexene oxide (CHO) and butyl vinyl ether (BVE) is investigated. Polymerization proceeded heterogeneously in both monomers due to the insolublity of the respective polymers in the solvent, propylene carbonate. It was postulated that the initiation mechanism in the case of the bifunctional salt is similar to that described for the usual AFAs.