Köpük polistirenin alfa-metilstiren ve muhtelif tipte silikonlarla modifikasyonu

Abstract

Stiren homopolimerinin bir ortalama yoğunluk modifikasyonu olan köpük polistiren (KPS), süspansiyon polimerizasyonu ile üretilen polistiren taneciklerine pentan (ve/veya izomerleri) emdirilmesi ile elde edilir. Bu yöntemle elde edilen genleşebilir polistiren tanecikleri, 0.4-3 mm arasında değişen bir tanecik dağılımına sahiptirler. Pentan emdirilmiş genleşebilir polistiren tanecikleri, su buharı vasıtasıyla şişirilerek istenilen tanecik yoğunluğuna ulaşılır ve ekstrüzyon ve enjeksiyonlu kalıplama yöntemleriyle işlenir. Endüstride tanecik dağılımına göre farklı amaçlarda kullanılır. Başlıca kullanım alanları: Isı ve ses izolasyonu, ambalajlama, özel ürünlerin ince kalıplama yöntemi ile üretilmesi, tarım sektöründe toprak hafıfleştirilmesi ve hafif beton bloklarının üretilmesidir. Genleşebilir polistiren taneciklerinin ortalama tanecik boyutunun 1-1.4 mm arasında olması ve ortalama tanecik dağılımının mümkün olduğunca l'e yakın olması üreticiler tarafından istenilen özelliklerin başında gelmektedir. Genleşebilen polistiren taneciklerinin su buharı ile şişirilmesiyle elde edilen köpük polistirenin homojen hücre büyüklüğü ve dağılımı, boyutsal kararlılık, ısıl ve mekanik özeliklerin kulanım amacına uygun olması, pürüzsüz ve parlak yüzey görünümü, kalıntı pentan ve monomer miktarının az olması ve istenildiği taktirde yanmazlık özelliklerine sahip olması beklenir. Bu çalışmada köpük polistirenin, bazı yardımcı kimyasallar kullanılarak camsı geçiş sıcaklığının artırılması ve yüzey özelliklerinin geliştirilmesi amaçlanmıştır. Polimerizasyon koşulları Tablo 1' de görülmektedir. Komonomer olarak cc-metilstiren ile modifikasyon: a-metilstiren homopolimerinin camsı geçiş sıcaklığı 170°C civarındadır ve polistirene göre oldukça yüksektir. Ancak a-metilstirenin serbest radikal polimerleşmesi, sterik engelleme yüzünden xvı oldukça zordur ve endüstriyel uygulaması yoktur. Bu yüzden genellikle stirenin polimerleşmesinde komonomer olarak kullanılır, a-metilstiren KPS'nin camsı geçiş sıcaklığını yükseltmek amacıyla % 1; 2.5 ve 5 ağr. oranlarında kullanılmıştır. Reaktif katkı maddesi olarak kullanılabilen V-Si 2250 ile modifikasyon: V-Si 2250, 2100 g/mol molekül ağırlığında bir çeşit silikon akrilat prepolimeridir. Yapısındaki silikon akrilat grubundan dolayı, polimer zincirine katılabildiğinden, çok küçük katkı miktarlarıyla bile polimerin yüzey özelliklerinin geliştirilmesinde kullanılabilir. Bu çalışmada % 0.1; 0.25 ; 0.5 ağr. oranlarında V Si 2250 KPS' nin yüzey modifikasyonu için kullanılmıştır. Siloksanlı makro başlatıcı ile modifikasyon: Polidimetilsiloksan içeren yaklaşık 3150 g/mol molekül ağırlıklı diradikalik makro başlatıcı kullanılarak (% 0.1; 0.2; 0.5 ağr.) yapılan modifikasyonda, başlatıcının polimer ana zincirine katılması ve yapısındaki silikon grubunun yüzeye göç ederek yüzeyi parlak ve pürüzsüz hale getirmesi amaçlanmıştır. Sentezlenen standart ve 10 adet modifiye köpük polistiren örneklerine pentan emdirilerek, bu örneklerin şişme özellikleri, çözelti viskoziteleri, ortalama tanecik boyutları ve dağılımları, kalıntı monomer ve pentan miktarları ile serbest akma yoğunlukları incelenmiştir. Bu incelemelerin sonuçları Tablo 2'de verilmiştir. Köpük haline getirilen örneklerin karakterizasyonu ise çeşitli yöntemlerle yapılmıştır. Kompozisyonun belirlenmesi amacı ile infrared analizi (FTIR) ve proton nükleer manyetik rezonans spektroskopisi ('H-NIVIR), molekül ağırlığı ve dağılımı için jel geçirgenlik kromotografısi (GPC), camsı geçiş sıcaklığı ölçümleri için diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC), yüzey ve hücre yapılarının belirlenmesi amacı ile de taramalı elektron mikroskobu (SEM) kullanılmıştır. GPC ve DSC sonuçları Tablo 3'te görülebilmektedir. Şekil 1 ve 2 sırasıyla bazı örneklerin SEM mikrograflarını ve NMR spektralarını göstermektedir. ot-metilstiren kullanımı ile KPS'nin camsı geçiş sıcaklığının artırılması hedeflenen örneklerde (EPS. 02-0. 4), çalışma öncesi gravimetrik yöntemle hesaplanan ve kopolimerdeki her % 1 a-metilstiren miktarına karşılık gelen 1 derecelik Tg artışı kısmi olarak gerçeklenmiştir. XVII V-Si 2250 içeren örneklerde (EPS 05-08) ise, hücre boyutu ve dağılımının yaklaşık olarak homojen olduğu ancak bazı büyük hücreler içerisinde küçük hücrelerin de oluştuğu gözlenmiştir. Yüzey parlaklığı ve pürüzsüzlüğünün sağlandığı görülmüş ancak şişirilmiş taneciklerde bir miktar Ta artışı ile beraber boyutsal kararlılıkta azalma olduğu gözlenmiştir. Makro başlatıcı içeren örneklerde (EPS 09-1 1) yüzey parlaklığı ve pürüzsüzlüğünün V-Si 2250 katkılı örneklere göre daha iyi olduğu gözlenmiştir. Hücre boyutu ve dağılımının tamamen homojen olduğu ve ideal polihedral hücre yapısının sağlandığı gözlenmiştir. Ayrıca pentan emmemiş sert-çekirdek veya boşluk oluşumuna rastlanılmamıştır. % 0.5 içeren örnekte ( EPS 11) ise ilginç olarak, tüm standart ve modifıye KPS örnekleri arasında en yüksek Tg değerine ulaşıldığı gözlenmiştir. Tüm makro başlatıcı katkılı örneklerde boyutsal kararlılık azalmasına rastlanılmamıştır. Tablo 1. Modifiye Köpük Polistiren Örneklerinin Sentez Koşullan (phm*) * 'de monomer (ağırlıkça) a)Benzoil peroksit c)Dikümil peroksit b,Tersiyer butil per benzoat d> Makro başlatıcı XVIII Tablo 2. Deneysel Sonuçların Değerlendirilmesi <ı)ö Ölçümler 150°C'de 1 saat kurutma işlemi yapıldıktan sonra alınmıştır. Tablo 3. Köpük Polistiren Örneklerinin Karakterizayonu HI Heterojenlik İndisi. XIX (a) (b) B'Û&b (c) (d) Şekil. 1. (a) EPS.01, (b) EPS.04, (c) EPS.07, ve (d) EPS. 10 no.lu örneklerin merkez ve yüzey arasındaki bölümlerinin, taramalı elektron mikroskobu ile çekilmiş arakesit mikrografları. (Büyütme x 150). d ^V Şekil.2. (a) EPS.01. (b) EPS.04, (c) EPS.07, ve (d) EPS. 10 no.lu örneklerin kısmi 'H-NMR spektraları.

Expandable polystyrene (EPS), which is an average density modified type of styrene homopolymer, is achieved by the impregnation of pentane (and/or its isomers) to polystyrene beads, which are produced by suspension polymerization. The expandable polystyrene beads have a particle diameter distribution varying from 0.4 to 3 mm. The desired density is attained by expanding the pentane impregnated expandable polystyrene beads and then processed by extrusion and injection molding methods. Depending on the particle diameter, the beads are used in different industries. These are mainly: Heat insulation, cushioning, packaging, production of several specific articles by using special thin molding technique, soil lightening in agriculture and production of light concrete blocks. The most desired properties of the expandable polystyrene beads by the manufacturers are the average particle size between 1 and 1.4 mm and the average particle size distribution as closer to 1. The desired properties for the expanded polystyrene beads, which are achieved by the expansion of expandable polystyrene by water vapor, are homogeneous cell size and distribution, dimensional stability, suitable thermal and mechanical properties for the application, non-porous and bright surface appearance, minimum residual monomer and pentane content and additional non-fiammability if desired. In this study, increasing the glass transition temperature of EPS and improving the surface properties of expanded polystyrene are aimed by using several auxiliary chemicals. The syntheses conditions are can be seen in Table 1. Modification with a-methylstyrene as comonomer: The glass transition temperature of a-methylstyrene homopolymer is around 170°C and it is very high when compared with polystyrene. However free radical polymerization of a-methylstyrene is difficult due to the steric hindrance of a-methylstyrene and there is no industrial application of this monomer. Therefore, a-methylstyrene is usually used as a XI comonomer in the polymerization of styrene. ot-Methylstyrene is used in 1; 2.5; 5 w % to increase the glass transition temperature of EPS. Modification with V-Si 2250 as reactive additive: V-Si 2250 is a kind of silicone acrylate prepolymer whose molecular weight is app. 2100 g/mol. This material can be used for surface treatment of polymer even in very low addition amounts because it can incorporate to the polymer chain due to the silicone acrylate group in its structure. In this study V-Si 2250 was used in 0.1; 0.25; 0.5 w % for surface modification of EPS. Modification with siloxane based macro initiator: A diradicaiic macro initiator that is containing polydimethylsiloxanes in its structure whose molecular weight is app. 3150 g/mol is used in 0.1; 0.2; 0.5 % w for surface modification of EPS. Providing a non-porous and bright surface is aimed by the incorporation of the macro initiator to the polymer backbone and migration of the silicone group to the surface of the polymer. All synthesized standard and 10 pieces of modified samples were impregnated with pentane and then expansion properties, solution viscosities, average particle size and size distributions, residual monomer and pentane contents and free flow densities of these samples are investigated. The results of these investigations can be seen in Table 2. Expanded polystyrene samples were characterized by using various techniques. Fourier transform infrared analysis and proton nuclear magnetic resonance spectroscopy ('HNMR) for determination of the compositions, gas permeation chromatography (GPC) for molecular weights and distribution, differential scanning calorimetry (DSC) for glass transition temperatures, and scanning electron microscopy (SEM) for the determination of the surface and cell structure of the samples are used. The results of GPC and DSC analyses can be seen in Table 3. Figure 1 and 2 show the scanning electron micrographs and NMR spectra of some of the samples, respectively. The pre- estimated increase in Tg values by gravimetric method which responses 1°C for every 1 % a-methylstyrene addition, was partially achieved in the samples (EPS 02-04) in which increase in the Tgof EPS was aimed by addition of a-methylstyrene. XII In V-Si 2250 containing samples (EPS 05-08), it was observed that the cell size and distribution is approximately homogeneous and there are other cell formations in the bigger cells. It was seen surface brightness and non-porosity of the polymer were achieved but a reduction in the dimensional stability of expanded polystyrene beads with a little increase in Tg was observed. In macro initiator containing samples (EPS 09-1 1), it was observed that the surface brightness and non-porosity are better than the V-Si 2250 containing samples. It was seen that the cell size and distribution are perfectly homogeneous and ideal polyhedral structure of the expanded polystyrene was achieved. Furthermore no hard-core or hole formations were observed. In 0.5 % w macro initiator containing sample (EPS 1 1), it is interestingly seen that the highest Tg value was gained for all types of standard and modified expanded polystyrene samples. There were no dimensional instabilities observed in all macro initiator containing samples. Table 1. Syntheses conditions of Modified Expandable Polystyrene (phm*) *Per hundred monomer (by wt) a)Benzoyi peroxide b|Tertiary butyl per benzoate c)Dicumyl peroxide d) Macro initiator XII Table 1. Evaluation of Experimental Results 'Measured at 150uCfor 1 h. Table 2. Characterization of Expandable Polystyrene Samples * HI Heterogeneity index XIV (a) (c) (d) Figure. 1. Scanning electron micrographs of cross-section of sample No. (a) EPS.01, (b) EPS.0.4, (c) EPS.07, and (d) EPS. 10. between circumference and center (magnification x 150). J.>y 5.0 ' 0 J-9 ?0 Figure 2. 'H-NMR (partial) spectrum of sample no. (a) EPS.01, (b) EPS.04, (c) EPS.07, and (d) EPS. 10.