LEE- Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Lisansüstü Programı

Bu topluluk için Kalıcı Uri

http://hdl.handle.net/11527/19388

Gözat

AlFe2B2 MAB fazında krom (Cr) ve vanadyum (V) ikamelerinin malzeme özellikleri üzerindeki etkileri: Deneysel destekli modelleme çalışması

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2024-10-16) Atalay, Ahmet Sefa ; Derin, Cevat Bora ; 506172421 ; Metalurji ve Malzeme Mühendisliği

Geçiş metallerinin borürleri, yüksek sertlik, kimyasal dayanıklılık ve yüksek ergime sıcaklıkları gibi belirgin özellikleri sayesinde mühendislik ve teknolojik uygulamalarda önemli bir malzeme sınıfı olarak öne çıkmaktadır. MAB (M: geçiş metali, A: genellikle IIIA veya IVA grup elementi, B ise bor) fazları olarak adlandırılan nano ölçekli tabakalı yapıya sahip geçiş metal borürleri, son yıllarda benzersiz özellikleri nedeniyle büyük ilgi görmüştür. Bu bağlamda, kapsamlı araştırmalara konu olan AlFe2B2 MAB fazı, oda sıcaklığına yakın bir manyetokalorik etki göstermekte olup, manyetik soğutma ve manyetokalorik enerji dönüşümü uygulamaları için potansiyel bir aday olarak değerlendirilmektedir. Manyetokalorik etki, malzemenin dış bir manyetik alan altında iken sıcaklığındaki değişimle ilişkilidir; bu etki, manyetik alan uygulandığında ısınma, kaldırıldığında ise soğuma şeklinde gözlemlenmektedir. AlFe2B2, manyetokalorik etkisi ile ön plana çıkmakla birlikte, bir üçlü geçiş metal borürü olarak yüksek sertlik ve rijitlik gibi üstün mekanik özellikler de sergileme potansiyeline sahiptir. Bu sebeple, AlFe2B2'nin hem manyetokalorik etkisi hem de mekanik özellikleri üzerine hesaplamalı (modelleme) ve deneysel çalışmalar gerçekleştirilmiştir. Ancak, hesaplama ve deneylerin birlikte ele alındığı çalışmaların sayısı fazla değildir. Bu iki yaklaşımın birleşimi, malzemenin davranışını daha kapsamlı bir şekilde anlamak ve uygulama potansiyelini daha doğru bir şekilde değerlendirmek için kritik bir yöntem sunmaktadır. Bu çalışma, hesaplamalı ve deneysel olarak iki kısıma ayrılmaktadır. Hesaplamalı kısımda, AlFe2B2 MAB faz bileşiğindeki Fe elementi, bileşikten belli oranlarda (at%12.5, at%25, at%50) eksiltilmiş ve yerine dördüncü alaşım elementi olarak Cr veya V eklenmiştir. Bu şekilde AlFe2B2 esaslı yeni borürler elde edilmiştir. Borürlerin elektronik yapı (bant yapısı, toplam durum yoğunluğu, kısmi durum yoğunluğu, alfa ve beta durum yoğunluğu, yük yoğunluğu dağılım haritaları ve Mulliken bağ popülasyonu), kimyasal bağlanma ve mekanik özellikleri (elastik sabitler, elastik modüller, teorik Vickers sertliği, Poisson oranı, Cauchy basıncı, Pugh oranı ve elastik anizotropi) yoğunluk fonksiyonel teorisi (Density Functional Theory, DFT) hesaplamalarıyla analiz edilmiştir. Ayrıca, mekanik özellikler kapsamında elastik Debye sıcaklığı da incelenmiştir. Hesaplamalı çalışmalar, Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) formundaki genelleştirilmiş gradyan yaklaşımı (Generalized Gradient Approximation, GGA) ile CASTEP (Cambridge Sequential Total Energy Package) kodu ve pseudopotansiyeller kullanılarak gerçekleştirilmiştir. AlFe2B2, AlFe1.5Cr0.5B2 ve AlFe1.5V0.5B2 borürleri metalik ve iletken özellikler göstermiştir. Ayrıca, AlFe2B2 ve AlFe1.5Cr0.5B2 borürleri manyetik özellik sergilerken, AlFe1.5V0.5B2'de manyetik özellik tespit edilmemiştir. Borürlerin bağlanmasında metalik, iyonik ve kovalent olmak üzere üç temel kimyasal bağın önemli katkılar sağladığı görülmüştür. Özellikle, B-B arasında kuvvetli kovalent bağlar, geçiş metali (Transition Metal, TM)-B arasında iyonik-kovalent bağlar ve TM-TM arasında metalik bağlar, kovalent etkileşimlerle birlikte gözlemlenmiştir. Tüm borürlerde C11 elastik sabitinin C22 ve C33 elastik sabitlerinden büyük olduğu tespit edilmiştir. Bu durum, borürlerin a-ekseni boyunca uygulanan basınca karşı b ve c eksenlerine göre daha yüksek bir dayanım sergileyeceğini göstermektedir. Ayrıca, C11 elastik sabitinin büyüklüğü, tüm kristallerde a-ekseni boyunca kuvvetli B-B bağlarının varlığını ortaya koymaktadır. AlFe(2-x)TMxB2 (x= 0–1; TM= Cr, V) sisteminde, x değerleri 0.25 ve 0.5 olduğunda, vanadyumun, kroma kıyasla rijitlikte (daha yüksek Young modülü ile sonuçlanan) daha büyük bir artışa neden olduğu tespit edilmiştir. Ancak, x=1 olduğunda artan krom miktarına bağlı olarak rijitlikteki artış devam ederken, vanadyumda ters bir eğilim gözlemlenmiştir. Ayrıca, dördüncü alaşım elementinin artan varlığı ile izotropinin arttığı görülmüştür. Dahası, izotropideki artışta kromun vanadyumdan daha etkili olduğu fark edilmiştir. AlFeCrB2'nin en yüksek elastik modüllere (bulk, kayma ve Young modülü), teorik Vickers sertliğine, elastik Debye sıcaklığına ve en düşük elastik anizotropiye sahip olduğu tespit edilmiştir. Deneysel kısım, AlFe2B2 MAB faz bileşiğinin üretim ve karakterizasyonunu kapsamaktadır. AlFe2B2 MAB faz bileşiği kendiliğinden ilerleyen yüksek sıcaklık sentezi (SHS) ve vakum ark ergitme teknikleri birleştirilerek üretilmiştir. Üretiminin ilk aşamasında, genellikle tercih edilen yöntemlerden farklı, enerji açısından verimli ve hammadde olarak metal oksit tozlarının kullanılmasına imkan sağlayan, dolayısıyla maliyet açısından da etkin bir yöntem olan SHS tekniği kullanılmıştır. SHS tekniği ile AlFe2B2 ve FeB (ferrobor) üretilmiştir. SHS öncesinde kullanılacak hammaddelerin molar oranlarını belirlemek ve adyabatik sıcaklığı tayin edip reaksiyonun kendiliğinden ilerleyip ilerlemeyeceğini öngörmek için FactSageTM 7.1 termokimyasal modelleme yazılımından yararlanılmıştır. SHS ürünündeki AlFe2B2 konsantrasyonunu arttırmak amacıyla, AlFe2B2 fazının oluşumu için gerekli alüminyum (Al) miktarından sırasıyla %50 ve %100 daha fazla Al eklenerek vakum ark ergitme tekniğiyle iki farklı numune elde edilmiştir. Üretilen numuneler, x-ışını floresansı (XRF), x-ışını kırınımı (XRD), optik mikroskop (OM), taramalı elektron mikroskobu (SEM), alan emisyonlu taramalı elektron mikroskobu (FE-SEM), enerji dağılımlı x-ışını spektrometresi (EDS) ve nanoindentasyon testi ile karakterize edilmiştir. Üretilen iki numunede de AlFe2B2 oluşumu gerçekleşmiştir. Fazladan eklenen Al miktarındaki artışın, AlFe2B2 fazının oluşumunu desteklediği gözlemlenmiştir. AlFe2B2 fazının mekanik özellikleri, nanoindentasyon testi ile incelenmiştir. Fazladan %100 Al eklenen numunedeki AlFe2B2 fazına ait bölgeden yapılan beş ölçümde, sertlik değerlerinin ortalaması 1248.784 Vickers (12.25 GPa) ve Young modülü ortalaması ise 284.130 GPa olarak bulunmuştur. Bu ölçümlerde, sertlik ve Young modülü değerlerinin, her iki özellik için de ölçüm noktaları arasında oldukça tutarlı olduğu tespit edilmiştir. Bu durum, malzemenin test edilen AlFe2B2 faz bölgesindeki homojenliğini göstermektedir. Deneysel çalışmalardan elde edilen sonuçların, hesaplamalı çalışmalardan elde edilen bulgularla uyum gösterdiği tespit edilmiştir. Simüle edilmiş AlFe2B2 pikleri ile deneysel çalışmalara ait AlFe2B2 pikleri arasında yakın bir uyum görülmüştür. Ayrıca, DFT hesaplamaları ile elde edilen Young modülü ve sertlik değerleri, deneysel bulgularla karşılaştırılmış ve sertlikte %74.7, Young modülünde ise %81.3 oranında bir uyum tespit edilmiştir. Bu yüksek uyum, DFT hesaplamaları ile deneysel sonuçlar arasında dikkat çekici bir paralellik olduğunu göstermekte ve bu malzemenin mekanik özelliklerine yönelik gelecekteki çalışmalar için sağlam bir temel oluşturmaktadır.
Anodik alüminyum oksit katmanlarının kalay bazlı çözeltilerde elektrolitik renklendirme mekanizması

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2024-07-05) Afşin, Pınar ; Ürgen, Mustafa ; 506152424 ; Metalurji ve Malzeme Mühendisliği

Bu çalışmada endüstride sıklıkla kullanılan kalay içeren elektrolitik renklendirme çözeltileri içerisinde renklenme mekanizmasının açıklanması ve gözenek içine biriken yapıların bileşiminin ortaya konması hedeflenmiştir. Bu amaç ile renklendirme çözeltisi ve AAO tabakasının davranışlarının elektrokimyasal olarak ortaya konulması gerekmektedir. Bu çalışmada öncelikli olarak gerçek koşullara benzeyecek bir elektrokimyasal analiz yönteminin tasarlanması ve doğrulanması gerekmektedir, bu amaç ile çevrimsel voltametri ile deneyler tasarlanmış ve optimize edilmiştir. Deneyler sırasında 6063 AA alaşımı kullanılmıştır. Bu alaşımın seçilmesi endüstriyel uygulamaları taklit etme cabasının bir parçasıdır. Alüminyum taban malzemeler gerekli ön hazırlık işlemleri (yağ alma, dağlama, nötralizasyon) sonrası sülfürik asit elektroliti içerisinde doğru akım kullanılarak anodize edilmiştir. İşlem parametreleri gerçek uygulamalara uygun olarak seçilmiş ve alüminyum üzerinde 11µm kalınlığında gözenekli alüminyum oksit tabakası oluşturulmuştur. Elektrolitik renklendirme banyo çözeltisi ve sıcaklığı yine endüstriyel koşullara uygun olarak seçilmiştir. Elde edilen tabakaların renklendirilmesinde CV yönteminin kullanılıp kullanılamayacağının ortaya konması ve parametrelerin optimizasyonu için aynı koşullarda anodize edilmiş AAO tabakaları, kalay iyonları içeren asidik çözeltiler içerisinde alternatif akım kullanarak ve CV yöntemi kullanılarak işleme tabi tutulmuştur. CV işlemi sırasında 10V/s, 50V/s ve 100V/s tarama hızlarında deneyler yürütülmüştür. Parametre optimizasyonu sonucu elde edilen numuneler incelendiğinde 10V/s ve 50V/s tarama hızlarında AAO tabakasının renklenmediği ve korozyona uğradığı görülürken, 100V/s tarama hızında başarılı bir şekilde AAO tabakasının renklendirilebildiği görülmüştür. Elde edilen numuneler FEG-SEM kullanılarak morfolojik analize tabi tutulmuş ve 100V/s parametresinin alternatif akım koşullarını taklit etmeye uygun olduğu tespit edilmiştir. Koşul doğrulama deneylerinin ardından tüm CV işlemleri ±10V potansiyel aralığında 100V/s tarama hızında gerçekleştirilmiştir. Renklenme çözeltisinde bulunan kalay iyonlarının davranışlarını daha iyi anlayabilmek amacı ile deneyler kalay iyonu içermeyen asidik elektrolitik renklendirme çözeltisi kullanılarak da gerçekleştirilmiştir. Bu deneylerdeki amaç, kalay iyonları yokluğunda sistem CV davranışı ile kalay iyonu içeren çözeltilerin davranışının karşılaştırmalı olarak açıklanmasıdır. Kalay içermeyen çözeltiler içerisinde 100V/s tarama hızı ile gerçekleştirilen deneyler sırasında, katodik parçalanma, korozyon potansiyeli, oksidasyon potansiyeli ve kapasitif yük boşalma potansiyeli olarak 4 adet önemli potansiyel tespit edilmiştir. Yapılan çalışma sırasında sülfürik asit AAO tabakasının altında yeni bir anodik oksit tabakasının büyüdüğü görülmüştür. Katodik parçalanma sonucu oluşmaya başlayan hidrojen gazının etkisi ile gözeneklerin içindeki elektrolitin pH'ı yükselmekte ve buna bağlı olarak bu ikinci anodik oksit tabakası daha büyük gözenekli ve düzensiz bir morfolojide büyümektedir. Çevrim sayısına bağlı olarak bu yeni AAO tabakasının kalınlığı artmaktadır. Referans olarak kullanılan kalay iyonu içermeyen çözeltilerde CV verilerinin elde edilmesinin ardından deneyler aynı koşullar kullanılarak kalay iyonu içeren çözeltilerde tekrarlanmıştır. Elde edilen verilerde, ilk 20 çevrimde sistemin kalay içermeyen çözeltilerdekine benzer davrandığı ve gözenek düzenlenmesinin ardından kalayın gözenekler içinde birikmeye başladığı görülmüştür. Katodik parçalanma ve hidrojen gaz oluşumu sonrası, çözelti içerisindeki kalay iyonları katodik akım altında gözenek içine bitikmektedir. Çevrim pozitif potansiyellere doğru devam ettirildiğinde ise, kalay iyonu içermeyen çözeltilerde oluşmadığı tespit edilen bir oksidasyon reaksiyonu gerçekleşmektedir. Bu reaksiyon gözenekler içinde bulunan kalay metalinin oksidasyon reaksiyonudur. Kalay oksitlerin oluşmasından sonra sistemden geçen anodik akımlar düşmekte ve buna bağlı olarak kapasitif boşalmanın olduğu potansiyel daha pozitif değerlere doğru kaymaktadır. Kalay redüklenme ve oksitlenme reaksiyonlarının şiddeti çevrim sayısı arttıkça artmakta ve gözenek içinde birikme miktarı artmaktadır. Çalışma sonucunda endüstriyel koşulları başarılı bir şekilde temsil eden elektrokimyasal CV yöntemi tanımlanmış ve bu yöntem ile kalay içeren çözeltiler içerisinde AAO tabakasının renklendirilmesi sırasında gerçekleşen kritik reaksiyonlar raporlanmıştır. Elde edilen veriler morfolojik analizlerle desteklenmiştir. Kalay ile renklendirilmiş alüminyum oksit tabakalarının gözeneklerinin içinde bulunan bileşiklerin baskın olarak kalay oksit /hidroksit bileşikleri olduğu gösterilmiştir.
B4C-TiB2 nanokompozit tozlarının kendiliğinden ilerleyen yüksek sıcaklık sentezi (SHS) ile üretimi, proses optimizasyonu ve spark plazma sinterleme (SPS) prosesine shs nanotozlarının etkisi

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2023-04-10) Çoban, Ozan ; Açma, Mahmut Ercan ; 506152409 ; Metalurji ve Malzeme Mühendisliği

İleri teknoloji seramik malzemeleri; sahip oldukları üstün mekanik, fiziksel ve termal özellikleri sayesinde hem günümüz teknolojisinde hem de geleceğin kritik teknoloji alanlarında potansiyel uygulama alanlarına sahip malzemelerdir. Bu malzemeler arasında Bor Karbür (B4C) çok düşük yoğunluğu ile birlikte yüksek sertlik, aşınma dayanımı ve mukavemet gibi özellikleri ile dikkat çekerken düşük termal iletkelik ve termal şok dayanımı ile düşük sinterlenebilirliği kullanımda sınırlandırıcı özellikleridir. Titanyum Diborür (TiB2) ise benzer özelliklerinin yanı sıra yüksek kırılma tokluğu, yüksek termal iletkenlik, termal şok dayanımı ve düşük termal genleşme özellikleri ile özellikle yüksek sıcaklık uygulamaları için üstün bir malzeme olarak dikkat çekmektedir. Bu iki malzemenin özelliklerinin kombinasyonunun sağlanması için kompozit yapıda eldesi önem arz etmektedir. Bu motivasyonla gerçekleştirilen bu çalışmada oksitli hammaddeler kullanılarak bir yanma sentezi yöntemi olan kendiliğinden ilerleyen yüksek sıcaklık sentezi (SHS) yöntemi ile B2O3-TiO2-Mg-C sisteminden B4C-TiB2 kompozit tozlarının nano boyutta sentezi gerçekleştirilmiş ve daha sonra spark plazma sinterleme (SPS) yöntemi ile sinterleme prosesleri gerçekleştirilerek ticari tozlara SHS ile üretilmiş nanotozların ilavesinin etkileri araştırılmıştır. Nanokompozit B4C-TiB2 tozlarının SHS ile sentezlenmesi proseslerinde öncelikle termokimyasal simülasyon ile adyabatik sıcaklık ve öngörülen muhtemel fazlar üzerinden redüktan olarak kullanılan Mg ve karbür yapıcı olan C stokiyometrileri optimize edilmiştir. Teorik miktarın %110'u kadar Mg ve %160'ı kadar C, yani TiO2:B2O3:Mg:C=1:3:12:1,6 optimum molar stokiyometriler olarak belirlenmiştir. Her iki malzemenin de ayrı ayrı SHS ile üretimi de gerçekleştirilerek kompozit yapıda SHS prosesinin gerçekleştirilmesinin etkileri araştırılmış ve bu anlamda şarj stokiyometrileri optimize edilerek redüklenme potansiyeli düşük olan B2O3'ün TiO2 ile birlikte redüksiyonu sayesinde SHS verimlerinin artırılabildiği ortaya koyulmuştur. Sonuçlar göstermiştir ki en yüksek SHS verimi 1:1 molar oranda B2O3:TiO2 şarjında elde edilmektedir. Artan B2O3 şarj stokiyometrilerinde hem SHS verimi düşmekte hem de üründeki Mg-borat fazları miktarı arttığı için sonrasındaki kimyasal dispersiyon işlemleri güçleşmektedir. Redüktan olarak kullanılan Mg'un partikül boyutunun SHS verimine etkisi incelenmiştir. Elde edilen sonuçlara göre 150 µm üzerinde partikül boyutuna sahip Mg kullanılması durumunda reaksiyon yüzey alanı düştüğü için verimler düşmekte, aynı zamanda Mg partikül boyutunun 75 µm'nin altına düşmesi sonucunda üründe MgO miktarı artarken B4C-TiB2 miktarı düşmüştür. Bu durum aşırı ince taneli redüktanın yanma dalgası etkisiyle saçılması ve redüksiyon sağlamadan ortamda bulunan oksijenle yanması ile ilişkilendirilmiş ve optimum Mg partikül boyutu 75-150 µm olarak tespit edilmiştir. SHS prosesleri sonrasında istenmeyen fazların giderilmesi için HCl liçi işlemleri gerçekleştirilmiş ve asit konsantrasyonu, liç sıcaklığı ve liç süresi parametreleri optimize edilmiştir. Bu değerler 1/5 katı/sıvı oranı için sırasıyla 10,5 M, 90 0C ve 60 dakika olarak belirlenmiştir. Ayrıca literatürde ilk kez olacak şekilde H2O2 ve karbonik asit ilaveli modifiye liç uygulamasının etkileri araştırılarak liç prosesi verimlerinin artırılması yoluyla argon yerine atmosferik koşullarda SHS prosesinin getirdiği dezavantajların giderilmesi sağlanarak daha ekonomik bir üretim gerçekleştirilebileceği ortaya koyulmuştur. Optimum koşullarla SHS ve sonrasında 2 kademeli modifiye HCl liçi sonucunda % 99,11 saflıkta; 30,65 m2/g yüzey alanı, 193,5 nm ortalama partikül boyutu ve 0,17 cm3/g poroziteye sahip B4C-TiB2 nanopartikülleri sentezlenebilmiştir. Optimum koşullarda SHS ve liç prosesleri gerçekleştirilerek elde edilen nanopartiküllerin sinterleme proseslerine etkisinin incelenmesi amacıyla öncelikle ticari B4C ve TiB2 tozları ayrı ayrı olacak şekilde SPS yöntemiyle yüksek sıcaklıklarda (2100 0C) sinterlenmiştir. Daha sonra gezegensel öğütme (ball mill) yöntemiyle ticari tozlardan elde edilen B4C-TiB2 kompozit tozları kullanılarak iki farklı sıcaklıkta (1550 0C ve 2100 0C) sinterleme işlemleri gerçekleştirilmiştir. Böylelikle kompozit yapıda sinterlemenin etkisi incelenmiştir. Daha sonra SHS ile üretilen nanopartiküllerin ağırlıkça % 20-80 aralığında değişen oranlarda katkısının sinterleme prosesleri ve ürün özelliklerine etkisi araştırılmıştır. Sinterleme proseslerinde büzülme (shrinkage) yüzdeleri ile ürünlerde bağıl yoğunluk, mikrosertlik, nanoindentasyon ile elastisite modülü belirlenmesi ve vickers indentasyon ile kırılma tokluğu (6 farklı model için) belirlenmesi ile ürünler karakterize edilmiştir ve SEM-EDS sonuçları ile ilişkilendirilmiştir. Elde edilen sonuçlar ortaya koymuştur ki hem tozun ortalama tane boyutunu düşürmesi ve yüksek porozite sunması, hem de kompozit yapıda tozun sisteme ilavesi sayesinde SHS ile üretilen nanopartiküller özellikle % 60 değerinin üzerinde kırılma tokluğu değerinde önemli artış sağlamıştır. %80 SHS ürünü içeren B4C-TiB2 tozlarının 40 MPa basınç altında 1550 0C'de sinterlenmesi ile yüksek bağıl yoğunluk (%99,03), elastisite modülü (464 GPa) ve kırılma tokluğu (4,65 MPa.m1/2) özelliklerine sahip B4C-TiB2 seramik kompozitleri elde edilebilmiştir. Sonuç olarak B4C-TiB2 kompozitinin SPS prosesine yönelik olarak ortalama partikül boyutu ve SHS ürünü katkı oranları ile sinterlenme başlangıç sıcaklığı, bağıl yoğunluk, sertlik ve kırılma tokluğu arasındaki kantitatif ilişkiler ortaya koyulmuş ve XRD, BET ve SEM-EDS analizleri ile elde edilen karakterizasyon sonuçlarıyla kalitatif ilişki kurulmuştur. Bu tez çalışması kapsamında; ileri teknoloji uygulama alanlarına yönelik olarak olarak kullanılan ve geniş kullanım potansiyeline sahip olan Bor Karbür-Titanyum Diborür kompozit seramik malzemeleri için oksitli hammaddelerden başlanarak nihai ürüne düşük maliyetlerle giden proses adımlarının optimizasyonu sayesinde hem akademik literatür hem de endüstriyel üretim alanlarına yönelik olarak veriler sunulmuştur.
Bakır alaşımları esaslı anti-bakteriyel yüzey kaplamalarının üretimi ve karakterizasyonu

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2022) Kocaman, Sami Arda ; Keleş, Özgül ; 726820 ; Metalurji ve Malzeme Mühendisliği

Günümüz dünyasında artan nüfus ve etkileşim sebebi ile patojenlerin bulaşma riskine karşı mücadelede, antibakteriyel malzemelere daha çok ihtiyaç duyulmaktadır. Medeniyet tarihi boyunca insanlığın yakından aşina olduğu bir metal olan bakırın, antibakteriyel etkisinin bilinirliği de eskidir. Bakırın antibakteriyel özelliği bilinir olmasına rağmen, özgül ağırlığının yüksekliği nedeni ile üretilen parçaların ağır olmaları, sertliğinin düşük ve karakterinin sünek olması sebebi ile işlenme esnasında zorluklar yaşanması ve deforme olmaya yatkınlığı dolayısı ile yapısal bütünlüğünün korunmasında problem olması, bakırın, gündelik objeler içerisinde kullanımını yok denecek seviyede kısıtlamaktadır. Bu çalışmanın hipotezi, bakır alaşımlarının, farklı yüzeylere uygulanabilir bir kaplama yöntemi olarak seçilen ısıl püskürtme kullanılarak kaplandığında anti-bakteriyel özelliklerinin kütlesel forma göre korunduğu ve bu sayede uygulanabilirliğinin arttırıldığıdır. Diğer bir deyişle, modern dünyada uygulanabilirliği geçerli bakır alaşımlarının kaplama olarak tatbik edildiğinde karakteristik antibakteriyel özelliklerinin korunarak ve hatta kitlesel formda taşıdığı tüm dezavantajlardan sıyrılarak iyileştirdiği, çalışmanın çıkış noktasını oluşturmaktadır. Çalışmanın, literatürde gerçekleştirilmiş az sayıda mevcut olan benzer çalışmalara göre önemli farklarını oluşturan özgün yönleri ise, geniş alaşım ve bakteri yelpazesinde inceleme yapılmış olmasıdır. Önemle vurgulanması gereken bir diğer unsur da literatürde, bakteriyel testlerdeki indirgenme süreleri uzun zaman aralıklarında incelenir iken, mevcut çalışmada kısa zaman adımları alınarak indirgenme gözlenmiştir. Ayrıca, literatürdeki çalışmalarda, taze kolonilerin statik şartlarda indirgenmesini incelenmiş, bu çalışmada ise, her kontrol sayımı esnasında sürekli taze koloni ekimi ile dinamik şartları temsil eden, sürekli indirgenme etkisini gözlem altına almıştır. Bakır ve alaşımlarının (Cu-Al, Cu-Sn, Cu-Zn, NiCuZn) kaplanması, termal sprey yöntemi olan ark püskürtme ile sağlanmıştır. Kaplama parametrelerinin iyileştirilmesi için sonlu elemanlar analizi yöntemine dayalı benzetim yapılmış ve doğrulanması da püskürtme ölçüm sistemi ile sağlanmıştır. Parametrelerin kontrollü ele alınması sayesinde, gündelik hayattaki tüm yüzeyler istenilen alaşımlar ile, kaplama sürekliliğine ve altlık ile arasında mukavim bağa sahip olarak kaplanabilmiştir. Kaplamaların karakterizasyonunda yüzey pürüzlülüğü için optik profilometre, yapısal analizi için XRD, morfolojik analiz için SEM kullanılmıştır. Antibakteriyel etkinlik testleri için standart kültür bakterileri ile klinik izole bakteriler, 15 dakika, 1 saat ve 2 saat zaman adımlarında tekrarlı ekimler sonrasında koloni indirgenme sayıları ölçülmüştür. Yüzey pürüzlülüğünün etkisi saf bakır için incelenmiştir. Alaşımlara karşı bakteri dirençleri tek yüzey tipi için, paslanmaz çeliğe karşı kıyaslamalı olarak değerlendirilmiştir. Bakırın antibakteriyel etkinliği, E. Coli, S. Aureus, PsA başta olmak üzere VRE, MRSA süper bakterilerine karşı da yüksek verimlilik ile (>%99,9) elde edilmiştir. Yüksek yüzey pürüzlülüğüne paralel olarak özellikle tel püskürtme sürecinin doğası gereği yüksek soğuma gradyanları ve yüksek kinetik enerji ile yığma sayesinde, kaplamaların yüksek iç gerilmelere sahip olması, bakterilerin hücre duvarlarının delinmesinde etkili bakır iyonlarının deşarjını olumlu yönde arttırmaktadır. Söz konusu etki mekanizması sayesinde, kısa sürelerde dahi agresif indirgenme davranışı elde edilmiş ve etkinliğin sürekliliğe sahip olduğu da gözlenmiştir. Elde edilen kaplamalar, gerçek hayatta ihtiyaç duyulan ahşap, polimer, seramik yüzeylere başarı ile tatbik edilerek, diğer doktora çalışmalarından farklı şekilde teknolojik hazırlık seviyesi açısından incelendiğinde, THS7 seviyesinde ürün üretimi de gerçekleştirilmiştir.
Bakır içeren çeliklerin özelliklerine bileşim ve üretim parametrelerinin etkisi

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2021) Yeşiltepe, Selçuk ; Şeşen, Mustafa Kelami ; 672533 ; Metalurji ve Malzeme Mühendisliği

Çelik dünyada en fazla üretilen metal malzemedir. Ömrünü tamamlamış olan çelik malzemeler kullanım ömrünün dolmasıyla hurdaya ayrılmaktadır. Yüksek miktarda üretilmesi ve kullanılması hurda çeliğin miktarının her geçen yıl artmasına sebep olmaktadır. Çelikte geri dönüşüm prosesi oldukça yaygın v uygulanabilir olmasına karşın geri dönüşümünün kendine has problemleri bulunmaktadır. Çelikteki geri dönüşüm prosesinin en önemli handikapı kalıntı elementler olarak bilinen ve geri dönüşüm sırasında çelikten ayrılamayan elementlerin hurdadaki varlığıdır. Bu elementler termodinamik olarak Fe'den daha soy oldukları için EAF prosesinde oksitlenerek cürufa geçmez, sıvı çelik banyosunda kalırlar. Bu elementler; Cu, Sn, Zn, Pb, Bi, Sb, As, Ni, Cr, Mo ve V olarak tanımlanmaktadır. Kalıntı elementlerin arasında en fazla orana sahip ve çeliğe zararlı etkileri olan element Cu'dır. Cu, çeliklerde sıcak yırtılma olarak bilinen mekanizmanın oluşumuna yol açarak sıcak haddeleme esnasında çatlaklara sebep olmaktadır. Bu tez çalışmasında sıcak yırtılma mekanizmasının Cu'a bağımlı olarak nasıl değiştiği, hangi koşullarda ortaya çıktığı ve önlenme yöntemleri incelenmiştir. Çalışma kapsamında döküm yöntemi ile farklı Cu içeriklerine sahip slablar üretilmiştir. Üretilen slabların döküm halinde bir olumsuzluk gözlemlenmemiştir. Üretilen slablara sıcak haddeleme yapıldığı zaman sıcak yırtılma ortaya çıkmış ve Cu segregasyonu oluşumu gözlemlenmiştir. Yapılan karakterizasyon çalışmalarında Cu'ın çatlakların ana sebebi olduğu ve çatlak bölgelerinde yoğun olarak segrege olduğu saptanmıştır. Cu'ın çelikteki segregasyonunun giderilmesi için farklı sıcaklık ve sürelerde Cu'ın çözeltiye alınması için ısıl işlem çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Yapılan ısıl işlemlerin sonucunda Cu segregasyonunda ciddi bir gerileme saptanmamıştır. Bu sonuçla birlikte Cu segregasyonunun ilk aşamada kaçınılması gerekliliği ortaya çıkmıştır. Cu'ın segregasyon mekanizması incelendiğinde Cu segregasyonunun görülmesi için oksidasyonun elzem olduğu görülmüştür. Oksidasyona izin verilmeyen yüksek sıcaklık ortamlarında yapılan tavlama işlemlerinde Cu segregasyonu görülmemiş; Cu, Fe içerisinde homojen olarak dağılmıştır. Oksidatif ortamda yüksek sıcaklıkta yapılan incelemeler sonucunda ise Cu'ın tufal altında zenginleştiği ve sıvı bir faz oluşturarak ayrıştığı gözlemlenmiştir. Cu'ın çeliğin oksidasyon davranışına yaptığı etki incelenmiştir. Cu'ın çelikte segregasyon oluşturmasının oksidasyon ile olan bağlantısı çeliğin oksidasyonuna yaptığı etkinin incelenmesini önemli hale getirmiştir. Yapılan oksidasyon kinetiği çalışmalarında Cu'ın çeliğin yüksek sıcaklık oksidasyon direncini geliştirdiği görülmüştür. Oksidasyon sonrasında çelik yüzeyinde zenginleşen sıvı Cu filmi çeliğe oksijen difüzyonunu engelleyerek çelikte oksidasyonu geciktirmektedir. Yüzeyde oluşan sıvı Cu filmi Cu'ın yarı soy metal olması dolayısıyla oksidasyona uğramamaktadır. Çelikte artan Cu miktarı ile birlikte oksidasyon için gerekli olan aktivsyon enerjisinin de artış gösterdiği bulunmuştur. Yapılan alaşımlama çalışmalarında Cu, Cu+P, Cu+P+S ve Cu+P+S+Mn kompozisyonları kullanılmıştır. Yapılan alaşımlama çalışmaları sonrasında üretilen slablarla iki farklı sıcaklıkta (1000 oC ve 1200 oC) haddelenmiştir. 1000 oC sıcaklıkta haddelenen slablarda çatlama daha az miktarda görülmüştür. Düşük sıcaklıklarda oksidasyonun az olması ve haddeleme sıcaklığının Cu'ın sıvılaşma sıcaklığından düşük olması çatlak oluşumunun azalmasını sağlamıştır. 1200 oC sıcaklıkta yapılan haddeleme işlemi sonrasında slablarda 1000 oC'de yapılan işleme oranla daha fazla çatlak tespit edilmiştir. Alaşım elementlerinin çatlamaya etkisi incelendiğinde P ve S'ün sınırlı bir etkisi olduğu buna karşın Mn ilavesinin çatlak oluşumunu azalttığı görülmüştür. Haddelenen slablar çekme testine tabii tutulmuştur. Yapılan çekme testi sonucunda haddeleme sıcaklığı veya alaşımlamanın keskin ve belirgin bir etkisi olmadığı ortaya çıkmıştır. Tüm bu sonuçlar irdelendiğinde Cu çelikte çatlaklara sebep olmakla birlikte proses parametrelerinin ve proses ortamının uygun hale getirilmesi ile birlikte Cu'ın çelikte kullanılması ve yüksek Cu içeriğine sahip hurdaların değerlendirilmesi mümkün olmaktadır.
Borür katı çözeltilerin spark plazma sinterleme (SPS) yöntemi ile üretimi ve karakterizasyonu

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2022-04-27) Akarsu Kaplan, Melis ; Karadayı Akın, İpek ; 506172412 ; Metalurji ve Malzeme Mühendisliği

Ultra yüksek sıcaklık seramikleri (UHTC) grubunda yer alan geçiş metali borürleri (HfB2, ZrB2, TiB2, NbB2, TaB2), ergime sıcaklığı 3000°C'nin üzerinde olan, yüksek sıcaklık koşullarında yapısal bütünlüklerini koruyabilen seramikler olarak tanımlanmaktadır. Yüksek sertlik, iyi aşınma performansı, ısıl ve elektriksel iletkenlik, iyi ısıl şok dayanımı gibi özellikler borürlerin atmosfere giriş ve hipersonik sistemlerde burun ucu, kanat kenarı parçalarında, çeşitli metal üretimlerinde katot malzemesi olarak, nozül ve zırh malzemesi uygulamalarında ve konsantre güneş enerjisi sistemlerinde absorbans olarak potansiyel malzeme haline getirmektedir. Bu çalışmada, spark plazma sinterleme (SPS) yöntemi kullanılarak, borür katı çözeltilerinin üretimi ile borürlerin monolitik formlarına, borür esaslı kompozitlere ve çift borürlü sistemlere oranla daha iyi densifikasyon ve daha üstün mekanik özellik gösteren yapılar elde edilmesi amaçlanmıştır. Seramik numunelerin üretiminde, tane boyutunda gerçekleşen büyümenin nihai ürünün mekanik özelliklerini olumsuz yönde etkilediği bilinmektedir. Katı çözelti sistemlerine GNP (grafen nanoplaka) ve h-BN (hekzagonal bor nitrür) katkısı ile hem tane büyümesinin önüne geçilmesi hem de mekanik özelliklerin iyileştirilmesi hedeflenmiştir. Bu tez çalışması kapsamında (Zr,Ti)B2, (Zr,Nb)B2, (Ti,Nb)B2, GNP katkılı (Zr,Ti)B2, (Zr,Nb)B2, (Ti,Nb)B2 ve h-BN katkılı (Zr,Nb)B2, (Ti,Nb)B2 katı çözelti sistemlerinin SPS yöntemi ile üretimi gerçekleştirilmiştir. Üretilen numunelerin yoğunluk değerleri ve densifikasyon davranışları belirlenmiştir. Faz analizleri gerçekleştirilen numunelerin kafes parametreleri belirlenerek, Vegard yasasına göre katı çözelti oluşumları incelenmiştir. GNP katkısının sinterleme öncesi ve sonrası yapısal durumunu kontrol edebilmek için Raman analizi gerçekleştirilmiştir. Numunelere ait ortalama tane boyutu, morfoloji ve kırılma modu mikroyapı karakterizasyonu ile tespit edilmiştir. Katkılı numunelerde, katkı ve ana matris arayüzeyini detaylı inceleyebilmek için geçirimli elektron mikroskobu (TEM) analizi yapılmıştır. Homojen yapıdaki sürekli katı çözelti oluşumunu belirleyebilmek için taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve TEM sistemlerinin enerji dağılım spektrometresi (EDS) haritalama yöntemi kullanılmıştır. Numunelerin mekanik özellikleri Vickers sertlik ve indentasyon kırılma tokluğu yöntemiyle, oksidasyon davranışları termogravimetrik analiz (TGA) yöntemiyle ve optik özellikleri 300-2000 nm dalga boyu aralığında UV-VIS-NIR sprektrofotometresi kullanılarak belirlenmiştir. SPS yöntemi ile üretilen (Zr,Ti)B2, (Zr,Nb)B2, (Ti,Nb)B2, GNP katkılı (Zr,Ti)B2, (Zr,Nb)B2, (Ti,Nb)B2 ve h-BN katkılı (Zr,Nb)B2, (Ti,Nb)B2 katı çözelti sistemlerinin hepsinde tek fazdan oluşan %100 katı çözelti oluşumu gerçekleşmiştir. Vegard yasasının gerekliliği olan kafes parametrelerinde lineer değişime sahip numunelerdeki katı çözelti oluşumu, SEM ve TEM analizi EDS haritalaması ile doğrulanmıştır. En iyi özellikleri sergileyen katı çözelti ana matrisleri ve katkılı numunelerin hepsinde hedef relatif yoğunluk değeri olan %97 ve üzeri değerler elde edilmiştir. (Zr,Ti)B2, (Zr,Nb)B2, (Ti,Nb)B2 sistemlerinin hepsinde GNP katkısı yapılan numune en yüksek relatif yoğunluk, sertlik ve kırılma tokluğu değerine sahip olmuştur. Böylelikle katı çözelti oluşumu ile borürlerin monolitik formlarından daha yüksek densifikasyona ve yüksek mekanik özelliklere sahip numuneler üretilmiştir. Katı çözelti sistemleri içinde (Ti,Nb)B2 en iyi oksidasyon performansı ve optik absorbans sergileyen sistem olmuştur. h-BN katkılı (Zr,Nb)B2 sistemi ise monolitik numunelere oranla daha yüksek oksidasyon direnci göstermiştir.
CO2 yakalayıcı sorbent olarak Li4SiO4 tozlarının yanma sentezi ile üretimi ve SPS ile sinterlenmesi

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2023-04-27) Benzeşik, Kağan ; Yücel, Onuralp ; 506162408 ; Metalurji ve Malzeme Mühendisliği

Li4SiO4 hem CCS teknolojileri hem de füzyon reaktörleri için kritik bir malzemedir. Geleneksel ve ticari olarak Li4SiO4 katı-hal sentezi yoluyla sentezlenmektedir. Bu teknik, reaktif malzemeleri (Li2CO3 ve SiO2) sentez için yeterli sıcaklığa ısıtmak ve burada yeteri kadar beklemek için yüksek bir enerji tüketim değeri gerektirmektedir. Bu da sentezlenen tozların büyük partikül boyutu ve kristalit boyutu değerlerine sahip olmasına neden olur. CO2 yakalayıcı sorbent olarak Li4SiO4 tozlarının partikül boyutu, spesifik yüzey alanı ve kristalit boyutu gibi fiziksel özellikleri CO2 yakalama performanlarını doğrudan etkilemektedir. Benzer şekilde kompakt halde ve bilya geometrisine sahip bir şekilde gelecekteki füzyon reaktörlerinde, trityum üretici battaniye olarak kullanılacak olan Li4SiO4'ün densifikasyon davranışları da bu fiziksel özelliklere bağlı olarak değişkenlik göstermektedir. Yanma sentezi yöntemleri, ekzotermik reaksiyonlardan açığa çıkan enerjiyi kullanarak düşük enerji tüketimi ile mikron altı tozların üretilmesini sağlar. Geleneksel üretim yöntemlerine bir alternatif olarak, CO2 yakalayıcı yüksek sıcaklık katı sorbent malzemelerinin üretiminde yanma sentezi yöntemleri de kullanılmaktadır. Yanma sentezi hızlı, enerji verimliliği yüksek ve basit bir yöntem olarak üstün özelliklere sahip sonuç ürünü vermesi gibi birçok avantaj sağlamaktadır. Spark plazma sinterleme yöntemi, düşük sinterleme sıcaklığı ve kısa sinterleme süresi gibi sunduğu avantajlar sayesinde sonuç üründe tane irileşmesi olmadan densifikasyon sağlayan yenilikçi bir sinterleme yöntemidir. Elde edilen ürünler üstün mekanik özelliklere sahiptir. Sunduğu bu eşsiz proses koşulları ile, spark plazma sinterleme, ileri teknoloji seramiklerin sinterlenmesinde sıklıkla tercih edilen bir yöntem haline gelmiştir. Bu tez çalışması kapsamında yürütülen deneysel çalışmalar üç kademeden oluşmaktadır. Birinci kademe Li4SiO4 tozlarının yanma sentezi yöntemleri ile üretimini, ikinci kademe yanma sentezi yöntemleri ile üretilmiş olan Li4SiO4 tozlarının CO2 yakalama performanslarının değerlendirilmesini ve üçüncü kademe katı hal yanma sentezi yöntemi ile üretilmiş olan Li4SiO4 tozlarının spark plazma sinterleme ile kompaktlaştırılmasını içermektedir. Deneysel çalışmaların birinci kademesi, katı hal yanma sentezi ve çözelti yanma sentezi deneyleri olmak üzere iki ana gruba ayrılmıştır. Katı hal yanma sentezi deneyleri ise üç alt gruba ayrılmıştır. Birinci grup katı hal yanma sentezi deneylerinde lityum kaynağı olarak toz halde Li2CO3, silisyum kaynağı olarak metalik Si tozu kullanılmıştır. İkinci grup katı hal yanma sentezi deneylerinde ise lityum kaynağı değişmezken, silisyum kaynağı olarak değişen mol miktarları ile metalik Si tozu ve toz halde SiO2 birlikte kullanılmıştır. Üçüncü grup katı hal yanma sentezi deneylerinde ise lityum kaynağı olarak LiOH.H2O ve silisyum kaynağı olarak yine değişen mol miktarları ile metalik Si tozu ve toz halde SiO2 birlikte kullanılmıştır. Deneysel çalışmalar öncesinde Li4SiO4'ün yanma sentezi ile üretim koşulları FactSage 8.2 yazılımı ile modellenmiştir. Modelleme sonuçlarına göre birinci grup katı hal yanma sentezi başlangıç karışımı 700 °C'ye ısıtıldığında reaksiyon sırasında açığa çıkan enerji miktarında büyük artış gözlemlenmiştir. Bu sıcaklık yanmanın gerçekleştiği ve Li4SiO4 dönüşümünün gerçekleştiği sıcaklık olarak belirlenmiştir. Birinci grup katı hal yanma sentezi reaksiyonlarında kendiliğinden ilerleyebilir karakterde Li4SiO4 dönüşümü için gerekli olan ekzotermik enerjinin ilk olarak silisyumun oksijen ile yanmasından sağlandığı tespit edilmiştir. Li2O süblimleşmesinin, katı hal sentezi ve yanma sentezi gibi yüksek sıcaklıklarda yürütülen üretim proseslerinde göz ardı edilmemesi gereken bir parametre olduğu bilinmektedir. Bu yüzden Li2O süblimleşmesi de modellenmiştir. Simülasyon sonuçları incelendiğinde Li2O süblimleşmesinin her sıcaklıkta gerçekleşebileceği fakat artan sıcaklık ile birlikte süblimleşme oranının da arttığı görülmüştür. Birinci grup katı hal yanma sentezi deneyleri öncesinde 500 ile 750 °C arasında değişen sıcaklıklarda 60 dk. süre ile ön denemeler yapılmıştır. Katı hal yanma reaksiyonunun 700 °C'de büyük ölçüde tamamlandığı tespit edilmiştir. Önce sentez sıcaklığının optimizasyonu için 800, 850 ve 900 °C'de katı hal yanma sentezi deneyleri tamamlanmıştır. Sıcaklık optimizasyonu ardından sentez süresinin optimizasyonu için 700 ile 900 °C arasında 45 ve 75 dk. süre ile deneyler yapılmıştır. Ürünlerin Li4SiO4 içerik miktarı (%) artan sentez sıcaklığı ile artmıştır. Aynı ürünlere ait olan kristalit boyutu ve ortalama partikül boyutu değerleri artan sentez sıcaklığı ile artmıştır. Spesifik yüzey alanı değerleri ise sentez sıcaklığı ile ters orantılı sonuçlar vermiştir. Toz Li4SiO4 için fiziksel özellikler, sentez sıcaklığı ve süresi göz önünde bulundurulduğunda optimum sentez şartları 850 °C ve 60 dk. olarak belirlenmiştir. Bu ürünün Li4SiO4 içeriği %98,6, nm kristalit boyutu 318,57, spesifik yüzey alanı2,091 m2/g ve ortalama partikül boyutu 14,33 µ olarak ölçülmüştür. İkinci grup katı hal yanma sentezi deneyleri 700, 800 ve 900 °C'de 60 dk. süre ile gerçekleştirilmiştir. Deneylerde, 0,8-1,2 arası değişkenlik gösteren SiO2 mol miktarları kullanılmıştır. En yüksek Li4SiO4 içeriği %99,7 ile 900 °C'de 1 mol SiO2 kullanılan deney sonucu elde edilen üründe gözlemlenmiştir. Bu ürünün 335,35 nm kristalit boyutuna, 0,522 m2/g spesifik yüzey alanına ve 18,14 µ ortalama partikül boyutu değerlerine sahip olduğu ölçülmüştür. Lityum kaynağı olarak LiOH'nin kullanıldığı üçüncü grup katı hal yanma sentezi deneyleri 60 dk. süre, değişkenlik gösteren SiO2 mol miktarı koşulları ile 800 ve 900 °C'de gerçekleştirilmiştir. Bu gruba ait olan ürünlerin Li4SiO4 içeriği düşük olduğundan spesifik yüzey alanı ve ortalama partikül boyutu gibi fiziksel özelliklerinin ölçümü yapılmamıştır. Çözelti yanma sentezi çalışmalarına yakıt olarak glisinin kullanıldığı ön denemeler ile başlanmıştır. Reaksiyonlar çok patlayıcı bir şekilde gerçekleştiği için yakıt sitrik asit ile değiştirilmiştir. Başlangıç malzemeleri LiNO3, TEOS ve sitrik asit olan ve ısıtıcılı manyetik karıştırıcı üzerinde gerçekleştirilen çözelti yanma sentezi deneyleri sonucu Li2CO3 ve Li2SiO3 içeren ara ürünler elde edilmiştir. Li4SiO4 dönüşümünü tamamlayabilmek için bu ara ürünler 650 °C'de sırasıyla 4, 5 ve 6 saat süre ile kalsinasyon işlemine tabi tutulmuştur. En yüksek Li4SiO4 içeriği %96,8'lik değer ile 6 saat kalsine edilmiş olan üründe gözlemlenmiştir. En yüksek spesifik yüzey alanı değeri, 4 saat kalsine edilen üründe 5,2 m2/g olarak ölçülmüştür. CO2 yakalama testlerinden önce, Li4SiO4'ün, hacmen %92 CO2, %8 N2 ve %20 CO2, %80 N2 gaz atmosferlerinde CO2 yakalama koşulları modellenmiştir. %92 CO2 koşulunda, teorik olarak 600 °C'ye kadar CO2 yakalayan Li4SiO4, bu sıcaklıktan sonra rejenere olmuştur. CO2 kısmi basıncı %20'ye azaltıldığında Li4SiO4'ün teorik olarak 500 °C'ye kadar CO2 yakalayabildiği, bu sıcaklıktan sonra rejenerasyona uğradığı görülmüştür. Ortamdaki CO2 kısmi basıncı düştükçe Li4SiO4'ün yakalayacağı CO2 miktarının azalacağı tespit edilmiştir. Yanma sentezi ile üretilen Li4SiO4 tozlarının CO2 yakalama performansı termogravimetrik analiz cihazında yapılan deneyler ile değerlendirilmiştir. Tüm ürünler hac.%92 CO2 (kalan N2) içeren gaz karışımı ile sorpsiyon işlemine tabi tutulmuştur. Katı hal yanma sentezi ürünleri %4,79 – 12,80 arasında değişen CO2 yakalama performansı sergilemiştir. Çözelti yanma sentezi ürünleri ise %13,89 – 29,50 arasında değişen CO2 yakalama değerlerine ulaşmıştır. En iyi performansı gösteren iki ürün, fosil yakıt kullanan bir enerji santralinin baca gazı koşullarını temsil eden hac.%20 CO2 (kalan N2) içeren gaz karışımı ile sorpsiyon işlemine tabi tutulmuştur. Bu ürünler sırasıyla %21,4 ve %15,8'lik yakalama performansı sergilemiştir. Çözelti yanma sentezi sonrası 650 °C'de 4 saat boyunca kalsine edilen ürün en üstün CO2 yakalama performansına sahip olmuştur ve 15 çevrimlik CO2 yakalama testi sırasında %21-24 arasında değişen CO2 yakalama performansı sergilemiştir. 850 °C ve 60 dk. katı hal yanma sentezi şartları ile elde edilmiş olan Li4SiO4 tozları 700 – 950 °C arasında değişen SPS sıcaklıkları ile kompakt hale getirilmiştir. En yüksek yoğunluk ve sertlik değerlerinin sırasıyla 2,363 g/cm3 ve 166,68 HV olarak 850 °C SPS sıcaklığında sinterlenen ürüne ait olduğu belirlenmiştir. SPS sıcaklığı 850 °C'ye kadar arttırıldığında, yoğunluk ve sertlik değerlerinin arttığı, SPS sıcaklığının 900 ve 950 °C'ye ulaştığı durumlarda ise yoğunluk ve sertlik değerlerinin azaldığı tespit edilmiştir. Faz analizi sonuçları, kompakt ürünlerin, 800 °C ve daha düşük sıcaklıklarda sinterlendiği koşullarda Li2CO3 ve Li2SiO3 fazlarını içermediğini, 850 °C'de %30,2 Li2SiO3, 900 °C'de %15,1 Li2SiO3 ve 950 °C'de %11,8 Li2SiO3 ihtiva ettiğini ortaya koymuştur. SPS ürünlerindeki yoğunluk ve sertlik değişiminin yapıda oluşan Li2SiO3 ve Li2CO3 fazlarından kaynaklandığı belirlenmiştir.
Cold sintering process on molybdenum disilicide and graphite composite electrodes

( 2020) Nayir, Selda ; Arslan, Cüneyt ; 635746 ; Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

Sintering is a compaction process of particulate matters with a diffusional process that minimizes surface energy to densify particles against the competitive force of coarsening (Dejonghe and Rahaman 2003; German 1996; S.-J L Kang 2005). In a conventional aspect, effective consolidation is usually accomplished at 50-75% of melting temperatures of sintered materials and with an occasional aid of pressure. The primary driving force behind the consolidation process is a reduction of surface free energy. In order to improve the effect of sintering, some of the processing techniques, such as hot isostatic pressing, field-assisted sintering (FAST), utilize pressure up to 200 MPa (German 1996; S.-J L Kang 2005; Li, Liao, and Hermansson 1996; Stanciu, Kodash, and Groza 2001). Although, the application of pressure improves the performance of densification in the particle-particle level, densification is still highly dependent on high temperature, due to the slow solid-state diffusional process. Cold sintering process (CSP) is a densification process at a low-temperature provides an opportunity to sinter a wide range of ceramic materials at extremely low temperatures (<300˚C) with the aid of transient acidic or basic aqueous solutions. As it is reported on many occasions, the aid of liquid media, preferentially water, amplifies consolidation during the sintering process (H. Guo, Baker, et al. 2016b, 2016a; H. Guo, Guo, et al. 2016; J. Guo et al. 2016; Hirano and Somiya 1976). The other advantage of cold sintering is bringing together the materials that have different melting temperatures during the sintering process, which used to be a challenge. Since densifications happen at very low temperatures, co-sintering of the different types of materials is possible such as polymer and ceramic (PET and PC with Li2MoO4 to produce a capacitor) is co-sintered with this method as reported earlier (Baker et al. 2016; de Beauvoir et al. 2019; Guo et al. 2017; J. Guo et al. 2016). The successful implementation of CSP in different types of materials provided an opportunity to shift its focus to a covalently bonded structure, which is studied within this thesis context. The covalently bonded structures, Molybdenum disulfide, and graphite are cold sintered with the aid of water, and a slurry at very low temperatures. The slurry able to produce micron size MoS2 flakes that grow onto the surface of the pristine MoS2 flakes and enables the bonding of the mixed constituents. The approach provides the fabrication of highly dense and electrochemically active MoS2/Graphite (MG) composites at an extremely low processing temperature of ~140˚C. The process offers an opportunity to sinter covalently bonded materials effectively to produce either dense or near dense pellets or thick films. The composites that include up to 20 wt% graphite, as well as a solid electrolyte, could be easily integrated and densified using this method. The composites with varying weight proportions of Graphite and the solid electrolytes are cold sintered under 520 MPa pressure at 140°C for 60 min to achieve dense pellets. The densification of the pellets is tested with calculating their relative densities based on theoretical densities for MoS2, Graphite AHM, and Thiourea, which are 5.06, 2.26, 2.49, and 1.43 g/cm3, respectively. Production of electrode film is started after achieving ~88% relatively dense pellets, with following general production procedure of the pellet. The electrode film production differentiates from the pellets where at tape casting of the prepared slurry. The slurry, which includes the principle constituents (MoS2, Graphite) besides of binder materials, is used to produce a flexible tape that can endure the subsequent processes. The binder mixture was tape cast on a copper foil with 2.5 mg/cm2 active material loading and binders removed from the system with a heat treatment in a tube furnace at 180˚C. Afterward, a transient liquid (water), is included in the system with humidifying the films, and they were cold sintered with under a uniaxial pressure of 90 MPa at 120°C. The microstructural characterization of both pellet and film of MoS2 composites conducted with, X-ray diffraction (XRD), Scanning electron microscope (SEM), Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (EDS), Electron backscatter diffraction (EBSD), Thermal gravimetric analysis and mass spectroscopy (TGA-MS), and Raman spectroscopy. The XRD results revealed that cold sintered film and pellet showed consistent peaks of hexagonal structure that matched with reference ICDS card. In addition, pellets and film showed a strong (002) basal plane reflection, which is a strong indication of stacked planes along the loading direction. The results also showed a strong textural intensity along <001> direction in both produced pellets and films. Microscopy analysis with SEM showed that the sintered constituents were incorporated with the structure and small MoS2 flakes formed on the surface of the constituents and enabled their bonding. The chemistry information acquired with EDS also supports the incorporation with homogeneous dispersion of LAGP and graphite flakes in the structure. The EBSD analysis of both pellet and films were conducted to reveal the anisotropic feature of the samples. The pellets were scanned in both directions (c- and a-axis) while the film was only investigated on the surface, due to lack of thickness on the cross-section. The pole figure for {0001} planes of the pellets, which is measured perpendicular to the pressure loading, had shown a strong intensity along the <0001> direction, which is a strong basal orientation with ~24x randomly distributed intensity. The measurements parallel to applied pressure had a texture mainly orientated along the a-axis with ~15x randomly distributed intensity that shows an anisotropy between the two directions of cold sintered pellets. The findings are also in a consensus with the XRD results showing proof of stacked platelets along the c-axis that are arranged by applied uniaxial force. In order to evaluate the impact of Graphite in the system, electrical resistivities of the pellets were measured by a four-probe method. The resistivity measurements of samples in different graphite contents are conducted with respect to the temperature. The directional dependencies seen in the previous results were also investigated with this electrical testing with measuring samples in both directions, which are a, and c-axes. According to the results, the resistivities of a pure MoS2 pellet in a- and c-directions are 400 ohm.m and 120 ohm.m while MoS2-Graphite pellet (containing 20 wt.% Graphite) had 5 ohm.m and 1.5 ohm.m, respectively. It is believed that the preferential stacking of MoS2 planes along c-direction induced a higher resistivity along this direction. The results also suggest that the preferred orientation of the planes can create a barrier during current flow that increases the resistivity. The ratio of the resistivities between the two axes is found as~ 4.1, which is lower than the reported values (~1000) (El Beqqali et al. 1997; Hermann et al. 1973; Hippalgaonkar et al. 2017; Kam 1982; Souder and Brodie 1971). The testing of the electrodes in terms of electrochemical capabilities was conducted after preparing a half-cell in the argon-filled glove box. The results were displayed as Cyclic voltammetry (CV), and charge, and discharge profiles. The CV graphs of the MG electrode showed cathodic peaks at 0.28, 1.1, and 1.8V and anodic peaks at 0.29, and 2.5V, which are consistent with reported redox peaks of MoS2 electrodes. The cathodic peaks are signatures of Li+ insertion into MoS2 galleries and phase transformation of the structures. The first encountered anodic peak represents the lithium de-intercalation, graphite oxidation, and Mo oxidation to MoS2. The charge and discharge profiles have an agreement with CV curves, and the discharge curve depicts two visible plateaus at 1V vs. Li+/Li, the indicative formation of LixMoS2 and 0.5V vs. Li+/Li, the reduction of Mo4+ to Mo metal with Li2S formation. Cycling capability and capacity retention of the composites were significantly improved with the addition of solid electrolyte during the cold sintering process. The modified electrodes showed a first cycle capacity retention as 85.7%, and specific capacity as ~ 1000 mAh/g between 0 to 2.5 V vs. Li+/Li, after the 10th cycle. In summary, the thesis investigated the cold sintering of MoS2/Graphite composite structures, and results showed that consolidation of the composites was accomplished at low-temperatures with the aid of transient liquid-slurry, which includes AHM/Thiourea. The slurry provides a facile production of MoS2 flakes that can act as if cement between the pristine MoS2 and Graphite constituent and enables their bonding during the cold sintering process. It is believed that the uniaxial pressure, which is applied during the process, is amplified the anisotropy of the composite structure. The argument is supported by EBSD pole figures and electrical resistivity measurements, which are showed discrepancies between the a and c-directions. Another important finding is that increased graphite ratio improved both electrical conductivity electrochemical performance due to increased electron transfer during charge and discharge. The obtained charge and discharge profile in ~20-30wt% of graphite contents showed a typical plateau of MoS2 with increased capacity and cycling performance. The electrochemical performance was further increased by introducing a solid electrolyte, Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4 )3(LAGP), to the system, which is improved Li+ ion intercalation capabilities of the electrodes. As a result, electrochemically active MoS2 and Graphite electrodes are produced with ~1000 mAh/g specific capacity using the cold sintering method.
CrCoNiFeMo katkılı B4C matrisli kompozitlerin SPS ile üretimi ve karakterizasyonu

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2023-03-15) Ocak, Burak Çağrı ; Göller, Gültekin ; 506162420 ; Metalurji ve Malzeme Mühendisliği

Bor karbür (B4C) sahip olduğu düşük yoğunluk, oldukça yüksek sertlik, yüksek ergime noktası yüksek aşınma direnci, üstün kimyasal dayanım gibi öne çıkan özelliklere sahip bir yapısal seramiktir. Elmas ve kübik bor nitrürün ardından bilinen en sert malzemedir. Sahip olduğu bu üstün özellikleri sayesinde askeri amaçlı araç ve kişisel zırh sistemleri, havacılık ve uzay uygulamaları, balistik ve nükleer uygulamalar gibi çok çeşitli kullanım alanlarına sahiptir. Bunun yanında, yapılarında bulunan bor ve karbon atomları arasındaki güçlü kovalent bağları, yüksek ergime sıcaklıkları yalnızca yüksek sıcaklık ve basınç gerektiren üretim yöntemleri ile şekillendirilmelerine yol açar. Aynı zamanda, düşük kırılma tokluğu özelliğinden dolayı, yüksek darbe dayanımı gerektiren balistik uygulamalar gibi alanlarda kullanımı sınırlıdır. Bor karbürün monolitik olarak yüksek yoğunluklarda sinterlenememesi ve düşük kırılma tokluğundan dolayı çeşitli alanlarda kullanımın kısıtlanması, kompozit yapı halinde üretimini ve kullanımını ihtiyaç haline getirmektedir. Yüksek entropi alaşımları, beş ve daha üzeri birincil elementin atomistik ölçüde bir araya gelmesiyle oluşan yeni nesil alaşımlar olarak tanımlanmaktadır. Üstün mekanik, elektriksel ve termal özelliklere sahiplerdir. Yüksek entropi alaşımlarının özelliklerinin ve mikroyapılarının benzersiz olmasını sağlayan yüksek entropi etkisi, latis distorsiyon etkisi, yavaş difüzyon etkisi ve karışım etkisi olmak üzere dört temel etkiye sahiptir. Bu çalışmada, spark plazma sinterleme (SPS) yöntemi kullanılarak kompozit yapılı B4C-FeNiCoCrMo seramiklerinin üretimi ile bu kompozit yapının monolitik B4C seramiklerine göre daha iyi yoğunlaşma, daha üstün mekanik özellikler ve iyileşmiş nükleer performans elde edilmesi, çalışmanın ana amacı olarak belirlenmiştir. Doktora tez çalışması kapsamında monolitik B4C ve B4C-FeNiCoCrMo seramiklerinin üretimi SPS yöntemi kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Sinterlenen disk şeklindeki numunelerin yoğunluk değerleri ve yoğunlaşma davranışları incelenmiştir. Yüksek sıcaklıklarda gerçekleşen sinterleme işleminde gerçekleşebilecek reaksiyonlar sonrasında B4C stokiyometrisini ve oluşan yapıyı incelemek adına sırasıyla Raman ve faz analizi yapılmıştır. Üretilen numunelerin matriks ve katkı fazı arasındaki arayüzeyi, tane yapısını ve katkı dağılımını incelemek için taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile mikroyapı incelemesi, oluşan fazların elementel dağılımını görmek için enerji dağılım spektrometresi (EDS) incelemeleri gerçekleştirilmiştir. Mekanik incelemeler kapsamında Vickers mikrosertlik, 4 nokta eğme ve indentasyon yöntemi ile kırılma tokluğu değerleri belirlenmiştir. İkinci grup üretimler, birinci grup üretimlerde elde edilen optimum bileşimi sağlayan bileşim üzerinden farklı sinterleme süreleri ve SPS sıcaklıkları ile gerçekleştirilmiştir. Bu üretimlerde sinterlenen numunelerin yoğunluk ve mikroyapısı ilişkisi göz önünde bulundurularak formal sinterleme analizi gerçekleştirilmiştir. Analiz sonuçlarına göre matematiksel modelleme kullanılarak belirli SPS sıcaklıkları için aktif olan sinterleme mekanizmaları saptanmıştır. Üçüncü grup üretimlerle birlikte numunelerin gama ve nötron radyasyonu karşısındaki zırhlama özellikleri incelenmiştir. Numunelerin Cs-137 gama radyasyonu karşısında doğrusal zayıflatma katsayısı ve yarı değer kalınlıkları belirlenmiştir. Nötron radyasyonu karşısında ise total makroskopik kesit değeri ve yarı değer kalınlıkları hesaplanmıştır. SPS yöntemi ile üretilen B4C-FeNiCoCrMo seramikleri, monolitik B4C numunesine göre daha iyi yoğunluk değerleri, iyileşmiş yoğunlaşma davranışları, daha yüksek sertlik ve kırılma tokluğu değerleri, daha yüksek doğrusal zayıflatma katsayısı, daha düşük yarı değer kalınlığı ve gelişmiş total makroskopik kesit değeri göstermiştir. B4C-FeNiCoCrMo hedeflenen relatif yoğunluk değerine (%97) ulaşmıştır. En iyi yoğunluk ve mekanik özellikleri gösteren numune hacimce %2 FeNiCoCrMo içeren seramik numunesi olarak belirlenmiştir.
Çeliklere bor ilavesinin mikro yapı ve mekanik özellikler üzerine etkisinin sıcak haddeleme sonrası incelenmesi

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2023) Öztürk, Serhan ; Açma, Mahmut Ercan ; 807289 ; Üretim Metalurjisi Ve Teknolojileri Mühendisliği Programı

Çelik; otomotiv, makine imalat, tarım, demiryolları, ev eşyaları vb. üretim alanlarının ihtiyacını karşılamaktadır. Bu sebeple çelik, çok çeşitli alanlarda malzeme yapılabilirlikleri ile karşılaşmaktadır. Bu yapılabilirliklerin önemli bir kısmını mekanik özellikler açısından geliştirilmiş çelik kaliteleri oluşturmaktadır. Çelik endüstrisinde borun, tane boyutu küçültücü ve çeliğe yüksek oranda sertleşme kabiliyeti kazandırdığı gözlemlenmiştir. Çalışmanın amacı borun ısıl işlemli ve ısıl işlemsiz koşullarda farklı kalite gruplarının mekanik ve mikroyapı özelliklerini nasıl değiştirdiğini gözlemlemektir. Ek olarak, bor çeliklerde deformasyon özelliklerini ve sürünme davranışını ısıl işlem etkisi ile olumlu yönde iyileştirdiği görülmüştür. Bu çalışmada mekanik özellikler açısından geliştirilmiş alaşımlı borlu çelik gruplarında çalışmalar yapılmıştır. Bor ve bordan üretilen ürünlerin son dönemdeki uygulama alanlarından biri de çelik endüstrisidir. Bor çeliğin sertleşebilirliğini olumlu yönde etkilemektedir. Borlu çelikler, hızlı soğutulursa tane içerisinde bor katı eriyik olarak bulunabilir, böyle durumlarda sertleşebilirliği arttırdığı görülmektedir. Isıl işlem, borlu çeliklerin akma ve çekme dayanımlarını yüksek oranda iyileştirdiği görülmektedir. Borlu çeliklerde ısıl işleme ek olarak aşınma dayanımını da arttırmaktadır. Bu çalışmada, farklı çelik kaliteleri üzerine bor alaşım elementinin etkisi incelenecektir. Borlu ve borsuz kaliteler 3 gruba ayrılmıştır. 1. Grupta 28Mn6 ile 30MnB5 çelik kaliteleri, 2. grupta 38B3-C35 çelik kaliteleri ve 3. grupta 36CrB4-41Cr4 kaliteleri ısıl işlemli ve ısıl işlemsiz koşullarda mekanik ve mikroyapısal özellikler açısından incelenecektir. Çelikte mukavemet, akma dayanımı, tokluk gibi parametreler yüksek önem taşımaktadır. Bu çalışma kapsamında da bu parametrelerin iyileştirilmesine ek olarak alaşımlı borlu çelikler ve borsuz alaşımlı çelikler arasındaki farkların açıkça gösterilmesi hedeflenmiştir. Borlu alaşımlı çelikler ve borsuz alaşımsız çeliklere hadde çıkışı (+AR), normalizeli (+N) ve ıslahlı (+QT) halde çekme testi, mikroyapı incelemesi yapılacaktır. +QT işlemi uygulanmış malzemelere aşınma testi uygulanacak ve karşılaştırma yapılacaktır. Bor'un sertleşebilirliğe etkisini tespit edebilmek için jominy testi uygulanacaktır. Deneysel çalışmada 3 grubada ıslah işlemi uygulandı, suda soğutma + menevişleme ve yağda soğutma + menevişleme ve normalizasyon işlemleri uygulanmıştır. Jominy Deneyi öncesi numunelere normalizasyon işlemi yapılmış olup daha sonrasında su verme sıcaklıklarında işlem yapılmıştır. Her 3 gruba ait hazırlanan numunelerden sertlik testi incelenmiş olup sertlik değerlerinin bor alaşım elementinin etkisi ile arttığı görülmüştür. Her 3 gruba ait hazırlanan numunelere çekme testi uygulanmış olup çekme, akma ve %uzama değerlerine bor alaşım elementinin olumlu yönde etkisi görülmüştür. Her 3 gruba ait hazırlanan numuneler ile jominy deneyi yapılmış olup bor alaşım elementinin etkisi ile sertleşebilirliğin arttığı görülmüştür. Yapılan çalışmada mikroyapı görüntüleri incelenmiş bor elementinin tane boyutunu inceltici etkisi net şekilde görülmüştür. Su verilmiş ve meneviş işlemi yapıldıktan sonra (soğutma ortamı yağ) alınan numunelerden yapılan kontrollerde ise mikroyapıların homojen olarak dizildiği ve tane boyutlarının QT sonrası küçüldüğü görülmüştür. Deneysel çalışmada amaçlanan, tane boyutunun küçültülerek, mikroyapının homojen hale gelmesi ile mekanik özelliklerin arttırılması ve sertleşebilirliğin iyileştirilmesinin deneysel çalışmalar sonucunda sağlandığı gözlenmiştir. Yüksek sertlik ve yüksek aşınma dayanımının gerektiği uygulamalarda borlu çeliklerin, yüksek karbonlu çeliklere alternatif olarak kullanılabileceği görüldü. Borun sertleşebilme derinliğine etkisi de jominy testi sonuçları ile ortaya konmuştur. Bor elementinin çeliklerde kullanılan geleneksel alaşımlara göre daha ekonomik olması ekonomik yönden de kullanımını olumlu yönde etkilemektedir.
Design and production of biomass-derived anode active materials for lithium ion batteries

(Graduate School, 2024-12-24) Tunç, İpek ; Keleş, Özgül ; 506172411 ; Metallurgical and Materials Engineering

As technology advances, societies have seen a rise in energy demands, leading to a heavy reliance on fossil fuels to meet this growing need. However, the carbon dioxide and greenhouse gases released during these processes have contributed to global warming and climate change, becoming increasingly significant issues. According to the 2023 report by the U.S. Environmental Protection Agency, the largest portion of greenhouse gas emissions—28%—comes from gasoline and diesel transportation. In response, many countries have implemented policies to promote the widespread adoption of electric vehicles (EVs) as a means to mitigate the climate challenges posed by greenhouse gas emissions. The two most critical factors influencing the adoption of electric vehicles are the range per charge and the charging time, both of which are directly tied to the lithium-ion batteries used in these vehicles. To support the sustainable growth of electric vehicles, it is also essential that the components of lithium-ion batteries are sourced sustainably. Graphite is the predominant anode material used in commercial lithium-ion batteries. With its high electrical conductivity, graphite is valuable across various industries and is listed among the Critical Raw Materials by the European Union. However, as the demand for electric vehicles rises, experts predict a shortage of graphite supply beginning in 2026. Therefore, finding environmentally friendly and sustainable alternatives that can perform similarly to graphite is becoming increasingly crucial. This thesis aims design and production of an anode active material for lithium-ion batteries using rice husk, an organic waste. Rice husk is a promising alternative to graphite due to its high silica content and worldwide annual production. However, the electrochemical performance of silica-based materials is often limited by their poor electrical conductivity. To enhance their performance, strategies such as reducing particle size to shorten the lithium diffusion path or creating composites with materials that have higher electrical conductivity can be employed. In this thesis, submicron silica particles and SiOx/C nanocomposite biochars were synthesized using wet chemical methods and fast pyrolysis by induction heating. High During pyrolysis the organic components in rice husk decomposes and produces reducing gases such as CO, CH4, and H2, which partially reduce the silica to SiOx. The high heating rates promote the formation of these reducing gases. For the first time in the literature, rice husk-derived anode active materials are synthesized using fast pyrolysis with induction heating. This study is significant because it has the potential for scalability and commercial application. In the first part of the experimental studies, submicron silica particles were produced using leaching and precipitation methods using rice husk. The effects of pre-calcination, the solid-to-liquid ratio, and the addition of ethanol as a co-solvent on the silica particle sizes were examined. In this process, both rice husk and rice husk ash were dissolved in a sodium hydroxide solution to obtain a sodium silicate solution, which is commonly used in silica production. By utilizing organic waste to derive the sodium silicate solution, the process aimed to reduce the overall carbon footprint. In the next stage of production, sulphuric acid was added to the sodium silicate solution to precipitate silica particles at a pH of 7. The resulting samples were characterized based on their structural, morphological, and electrochemical properties. FTIR and XRD analyses confirmed the existence of Si-O bonds and the amorphous silica structure. SEM images revealed that the particles were irregularly shaped and agglomerated. The sample that underwent calcination before leaching, with a solid-to-liquid ratio of 1/20 and no ethanol added, exhibited the smallest particle size. It was noted that low solid-to-liquid ratio leads to low SiO2/Na2O ratio, which is the key parameter to control particle growth. Moreover, adding ethanol increased particle size and shifted the distribution from monodisperse to polydisperse. This shift was attributed to the immiscibility of sodium silicate in ethanol, which led to local supersaturations. The sample with the smallest particle size delivered discharge capacities of 503, 167, and 145 mAh/g at the 1st, 100th, and 200th cycles, respectively. The improvement in electrochemical performance was attributed to the shorter lithium diffusion path. Additionally, the capacity drop observed after the 1st cycle in all samples is attributed to the formation of the solid electrolyte interface (SEI) layer and irreversible lithium silicates. In the second part of the experimental studies, SiOx/C nanocomposite biochar samples were synthesized using rice husk via induction-heated fast pyrolysis method with the aim of preserving the maximum carbon content to improve electrical conductivity. Three different pyrolysis temperatures (specifically, 700-750-800 °C) and two pyrolysis atmospheres (argon and argon-hydrogen mixture) were tested. Additionally, the sample with the highest carbon content was ball milled to reduce its particle size and achieve a more homogeneous elemental distribution. FTIR analysis confirmed the successful synthesis of silica, revealing the presence of Si-O-C, Si-O-Si, and Si-O bonds. XRD patterns showed that samples pyrolyzed at temperatures below 800 °C exhibited an amorphous phase, while above this temperature, crystallization began, and the cristobalite phase was formed. SEM images indicated that the samples had irregular morphologies; however, milling after pyrolysis resulted in smaller, more spherical particles. Raman spectroscopy confirmed the presence of both defective and graphitic carbon structures. As the pyrolysis temperature increased, the ratio of graphitization also increased, and milling further increased the ID/IG ratio by introducing additional defects into the structure. XPS analysis confirmed the formation of SiOx, displaying peaks of Si+2, Si+3, and Si+4 in the Si 2p spectrum. TEM images showed that silicon-rich particles were uniformly distributed within the carbon matrix. The pyrolysis conducted at 700 °C in the argon atmosphere resulted in the highest carbon content as 41.3 wt.% and delivered the best electrochemical performance as 1366, 340, and 275 mAh/g in the 1st, 100th, and 200th cycles, respectively. An increase in carbon content was associated with improved electrochemical performance. However, all samples exhibited a drop in capacity after the first cycle, attributed to the formation of the solid electrolyte interphase (SEI) layer and irreversible lithium silicates.
DIN 32CrMoV12-10 çeliğinden üretilen namlu ömrü ve balistik performansının farklı yüzey işlemleri ile geliştirilmesi

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2022-09-21) Çep, Hasan ; Çimenoğlu, Hüseyin ; Çelik, Ayhan ; 506932009 ; Metalurji ve Malzeme Mühendisliği

Bu tez çalışmasında, DIN 32CrMoV12-10 çeliğinden imal edilmiş 7.62 mm çapındaki namluların sertliklerinin, sürtünme-aşınma, korozyon ve balistik performanslarının iyileştirilmesi amacı ile farklı yüzey işlemlerinin etkileri araştırılmıştır. Bu amaçla, DIN 32CrMoV12-10 çeliğinden imal edilen namlulara; krom kaplama, borlama, nitrokarbürleme + oksidasyon ve nitrürleme + oksidasyon işlemleri uygulanmıştır. İşlemler sonrasında, numunelerin yapısal, morfolojik ve mekanik özellikleri XRD, SEM, sertlik ve profilometre ölçümleri ile belirlenmiştir. Namlu malzemesinin tribolojik özelliklerinin belirlenmesi amacı ile pin-on-flat aşınma testleri gerçekleştirilmiştir. Elektrokimyasal korozyon ölçümlerinde ise açık devre potansiyeli (OCP) okuması ve potansiyodinamik polarizasyon deneyleri yapılmıştır. Namluların balistik performasının belirlenmesi için gerçek koşullarda atış testleri gerçekleştirilmiştir. Krom kaplama sonrasında malzeme yüzeyinde krom tabakasının oluştuğu görülmüştür. Borlanmış numunelerde; malzeme yüzeyinde bor tabakası oluşumu ve yüzey altında ise difüzyon tabakasının oluştuğu gözlemlenmiştir. Oluşan tabakalar Fe2B ve FeB fazlarını içermektedir. Nitrokarbürleme + oksidasyon ve nitrürleme + oksidasyon işlemi uygulanmış numunelerde ise malzeme yüzeyinde en üstte oksit tabakası olacak şekilde bunun hemen altında beyaz tabaka ve malzemenin iç kısımlarına uzanan difüzyon bölgesinin oluştuğu görülmüştür. Yüzeyde oluşan oksit tabakası Fe2O3 ve Fe3O4 fazlarından oluşmakta iken beyaz tabaka ve difüzyon tabakaları ε-Fe2-3N ve γ'-Fe4N fazlarından oluşmaktadır. Oksit tabakaları, sert nitrür fazları ve difüzyon tabakaları ile artan plastik deformasyon direnci sebebiyle en yüksek aşınma direnci nitrokarbürleme + oksidasyon ve nitrürleme + oksidasyon işlemi uygulanmış numunelerden elde edilmiştir. Krom kaplama, borlama, nitrokarbürleme + oksidasyon ve nitrürleme + oksidasyon işlemleri malzemenin korozyon direncini artırmıştır. Nitrokarbürleme + oksidasyon ve nitrürleme + oksidasyon işlemleri sonucunda yüzeyde oluşan oksit tabakası korozyon için ekstra koruma sağlamıştır. Krom kaplamalarda yapılan testlerde NATO standartlarına göre 12.000 atış ömrü sağlanabilmiştir. Nitrürleme + oksidasyon elde edilen namlularda NATO standartlara göre 10.000 atış sonrası ilk hızlarda düşme ve dağılımda açılma olduğu görülmüştür. Ancak bu namlularda yapılan kaplamalarda atışlar sonrasında kırılma gerçekleşmemiştir. Nitrokarbürleme + oksidasyon ile elde edilen sonuçlara göre 15.000 atışa göre değerler NATO standartlarına göre farklılık göstermiştir.
Düşük karbonlu yüksek dayanımlı çeliklerin özelliklerinin üretim parametreleri ile ilişkisi

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2022-12-13) Oktay, Serkan ; Şeşen, Mustafa Kelami ; 506112417 ; Metalurji ve Malzeme Mühendisliği

Bu tez çalışmasının amacı; düşük karbonlu ve yüksek dayanımlı mikro alaşımlı çeliklerde kimyasal bileşim, haddeleme pratikleri ve tavlama ısıl işleminin mikro yapı ve mekanik özelliklere etkisini incelemektir. Düşük karbonlu yüksek dayanımlı çelikler, günümüzde otomotivden savunma sanayisine kadar çok geniş bir alanda kullanılmaktadır. Bu çeliklerin en belirgin avantajları; geleneksel çeliklere göre daha hafif olmaları, bileşimindeki karbon miktarının geleneksel çeliklere göre daha az olması sebebiyle kaynak edilebilirliğinin daha yüksek olması, karbon çeliklerine göre daha sünek ve tok olmaları, mukavemet değerlerinin uygun alaşımlama ile çok yüksek değerlere çıkabilmesi olarak sıralanabilir. Düşük karbonlu yüksek dayanımlı çeliklerin kullanımda sağladığı performans avantajlarına ilaveten, son dönemde çok önem verilen bir diğer konu da bu çeliklerin karbon salınımının azaltmasına katkısıdır. Türkiye'de cevherden veya hurdadan üretim yapan Demir-Çelik fabrikalarının neredeyse tamamında geleneksel ticari kalite (S235, S355, SAE 1010 vb.) çelikler, üretim tonajının önemli bir kısmını oluşturmaktadır. Düşük karbonlu yüksek dayanımlı çeliklerin üretilebilmesi için, gereken AR-GE yatırımları, üretim prosesi hat yatırımları, üretim denemeleri, uygun pazar-müşteri ve rekabetçi fiyat gibi birçok parametre bulunmaktadır. Tüm bu gereksinimler, ilgili çelik kalitelerinin ülkemizde üretimi için birer engel olabilmektedir. Bu tez çalışmasıyla, düşük karbonlu- mikro alaşımlı çelikler endüstriyel ölçekte üretilmiş ve literatüre sunulmuştur. Tez çalışmasında; Başlangıç kimyasal bileşimi, başlangıca göre daha yüksek alaşımlı kimyasal bileşim, bor'lu kimyasal bileşim ve daha yüksek Ni'li kimyasal bileşim olmak üzere 4 farklı hedef kimyasal bileşimde çelik, farklı bobin sarım sıcaklığı ve kalınlıklarda üretilmiştir. Çeliğin üretiminde ark ocağı prosesi temelli üretim yöntemi kullanılmıştır. Bu kapsamda; hurda malzeme AC tip Elektrik Ark Ocağı ile eritilmiş, buradan elde edilen sıvı metal pota fırınına gönderilerek Al ile deokside edilmiş ve hedef kimyasal bileşimi ayarlanmış, vakum tankına gönderilerek vakum gaz giderme işlemi yapılmış, Ca ile inklüzyon modifikasyonu işlemi yapılmış ve slab sürekli döküm makinasına gönderilmiştir. Üretilen çelik slablar sıcak sac haddehanesinde farklı hedef haddeleme parametreleriyle farklı kalınlıklara haddelenerek duşlu masada soğutulmuş ve çelik bobin olarak sarılmıştır. Bu bobinlerden numune alınarak; çekme, darbe, eğme ve sertlik gibi mekanik testler, ısıl işlem ve mikro yapı incelemeleri yapılmıştır. Yapılan çalışmalar neticesinde; başlangıç kimyasal kompozisyonu ile üretilen düşük karbonlu ve yüksek dayanımlı mikro alaşımlı çelikte, bobin sarılma sıcaklığı görece arttıkça (450 ºC, 500 ºC, 550 ºC, 600 ºC); çekme mukavemeti, uzama oranı ve sertliğin arttığı belirlenmiştir. Üretilen bobinlere 600 ºC de 1 saat tavlama ısıl işlemi yapıldığında; malzemenin akma-çekme mukavemetlerinin, uzama ve sertliğinin arttığı, darbe enerjisinin düştüğü belirlenmiştir. 600 °C 'de tavlama ısıl işlemi sonrasında akma ve çekme mukavemetlerindeki artış ve darbe enerjisindeki düşüşün; (Nb,Ti)C çökelmesi, beynitik ferrit mikroyapıda aşırı doymuş karbonun epsilon karbon olarak çökelmesi ve yaşlanma mekanizmasının etkili olduğu değerlendirilmiştir. Başlangıç kimyasal bileşimine göre daha yüksek alaşımlı olarak üretilen çelikte, bobin kalınlığı 6 mm 'den 10 mm 'ye yükseldiğinde, akma ve çekme mukavemetinin düştüğü, darbe enerjisinin arttığı belirlenmiştir. Çelikte bobin sarım sıcaklığı 450 ºC 'den 600 ºC 'ye çıkarıldığında; akma mukavemeti bir miktar düşerken, çekme mukavemeti büyük oranda artmaktadır. Öyle ki, 6 mm kalınlıklı çelikte çekme mukavemetindeki artış 170 MPa seviyelerine ulaşmaktadır. 600 ºC 1 saat tavlama ısıl işlemi etkisiyle; düşük ve yüksek sarım sıcaklıklı bobinlerde akma mukavemeti artarken, çekme mukavemeti yalnızca düşük bobin sarım sıcaklıklı bobinde artmıştır. Yüksek bobin sarım sıcaklıklı ve 6 mm kalınlıklı çelikte tavlama ısıl işlemi ile çekme mukavemeti 80 MPa kadar düşmüştür. Darbe testi enerjilerindeki düşüş, düşük sarım sıcaklığı ile üretilen çelikte daha yüksektir. Yüksek sarım sıcaklıklı çelikte çekme mukavemetindeki artışın, darbe enerjisindeki düşüşün ve 600 ºC de 1 saat tavlama ısıl işlemi sonrası darbe enerjisinin bariz düşmemesinin nedeninin tamamlanmamış dönüşüm kaynaklı oluşan ferrit+marzenzit mikro yapısı ve çözeltide kalan Nb' çökeltileri kaynaklı olduğu, düşük sarım sıcaklığı ile üretilen çelikte görülen yüksek akma mukavemeti ve darbe enerjisi beynitik mikro yapı kaynaklı olduğu değerlendirilmiştir. Düşük sarım sıcaklığı ile üretilen çelikte 600 ºC de 1 saat tavlama ısıl işlemi sonrası beynitik mikro yapı bozulmuş ve darbe enerjisinin büyük oranda düşmüştür. Kimyasal bileşimine yaklaşık 20 ppm bor ilave edilerek üretilen çelikte, akma ve çekme mukavemetlerinin 200 MPa 'a kadar arttığı görülmüştür. En yüksek sertlik değerleri bu çelikte görülmüştür. Buna karşın, bor ilavesiyle, darbe enerjisi ve uzama oranları büyük oranda düşmüştür. Bor ilavesiyle, mikro yapı diğer borsuz çeliklere göre daha ince taneli, beynitik, iğnemsi, kaotik ve bantlı olmuştur. 600 ºC'de 1 saat tavlama ısıl işlemi etkisiyle akma mukavemeti büyük oranda artarken, çekme mukavemeti sınırlı oranda düşmüştür. Isıl işlem etkisiyle, sertlik ve darbe enerjisinde bariz artış- azalışlar olmamıştır. Çeliğin kimyasal bileşimine 30 ppm i geçmeyecek miktarda bor ilavesiyle akma ve çekme mukavemetlerinin büyük oranda artması literatür ile de uyumludur. Literatürde, kimyasal bileşimde bor miktarının fazla olmasının tokluğu düşürdüğü not edilmiştir. JMatPro ile çizilen CCT grafikerinde ferrit burnunun 10℃/s de sonlandığı görülmüştür. Bu değer, çeliğin duşlu masadaki soğuma hızının çok altındadır. Bu sayede ince taneli, iğnemsi ve kaotik bir mikro yapı elde edilebilmiştir. 300 HB üzeri sertlik elde edilmesi, mikro yapıda bir miktar martenzitik fazların da olduğuna işaret etmektedir. Isıl işlemle akma mukavemetlerinin artması, çekme mukavemetlerinin ise belirgin bir artış göstermemesinin martenzitin temperlenmesi ile ilgili olduğu değerlendirilmiştir. Kimyasal bileşiminde Ni oranı bir miktar arttırılarak üretilen çelikte, tokluk artışı sınırlı kalmıştır. İlaveten, akma mukavemeti de bir miktar düşmüştür. Üretilen yüksek Ni katkılı çelikte tokluk, literatürle uyumlu olarak, diğer daha düşük Ni katkılı çeliklere göre bir miktar daha yüksek çıkmıştır. Üretilen bobinin düşük sarım sıcaklıklı bölgesinden hazırlanan numunede beynitik mikro yapı ve daha ince karbür-nitrür partikülleri sayesinde darbe enerjisi yüksek sarım sıcaklıklı bölgeden hazırlanan ferritik ve daha iri karbür-nitrür partiküllü numuneye göre daha yüksek çıkmıştır. Bu durum, beynitik mikro yapının yüksek tane sınırı açısı sayesinde enerji absorblayabilme özelliğinin ferritik mikro yapıdan daha üstün olması bilgisiyle ile uyumludur.
Effect of galvanic coupling with TiN, TiAlN, and CrN coatings, and titanium to the corrosion of steels

(Graduate School, 2023-10-27) Avcı, Burçak ; Ürgen, Mustafa ; 506162403 ; Metallurgical and Materials Engineering

Physical vapor deposition is a surface engineering technique, applied in low-pressure atmospheres. The deposition of the desired film takes place in several consecutive steps. A metal or alloy solid target is vaporized and ionized; and this metallic vapor is deposited onto the substrate, forming a dense, compact, and well-adhered film. Depending on the use of inert or reactive process gases, films with metallic or ceramic character (metals, alloys, mixtures, as well as transition metal oxides, nitrides, carbides, carbonitrides, oxynitrides, etc.) may be produced on metallic, ceramic or polymeric substrates. The technique was first commercialized in the 1970s and is now applied industrially for many applications, such as prolonging the life performance of cutting and drilling tools, and surgical instruments by improving wear and tribo-corrosion resistance, solar collectors and decorative applications by improving optical and visual properties. The transition metal nitrides produced with these methods are very hard and wear-resistant. Furthermore, their corrosion resistance is also high, especially in atmospheric and aqueous environments where structural materials are used frequently. Besides, they're also resistant to a wide range of acidic and alkaline aqueous electrolytes. Accordingly, PVD coatings were promising candidates for their corrosion protective ability, leading to many scientific and industrial studies. However, these investigations haven't yielded the expected protection due to the pores or defects reaching the substrate. Unless the substrate is corrosion-resistant, coatings produced with conventional methods can't fulfill the desired corrosion protection. Among transition metal nitrides, the most commonly used are single-element nitrides such as titanium nitride (TiN) and chromium nitride (CrN) or multi-element nitrides such as titanium aluminum nitride (TiAlN). Current efforts to increase the corrosion protective ability of PVD-coated substrates focus on the deposition of multi-layered coatings, deposition of a corrosion-resistant interlayer, and methods to eliminate porosity in coatings. According to the current state-of-art, the main factor limiting the corrosion protection ability of these coatings is these pores and substrate corrosion within these pores. The cathodic or anodic character of the coating compared to the substrate is expected to accelerate or inhibit the substrate's corrosion, due to the galvanic interactions occurring beneath the pores (similar to the zinc or tin coatings on steel). Noble and electrically conductive transition metal nitrides are generally considered to accelerate substrate corrosion due to the galvanic effects. However, there is a lack of comprehensive research in the literature regarding these acceleration effects on substrate corrosion. Furthermore, in the case of a noble coating on a substrate, the acceleration of the corrosion rate due to the galvanic effect doesn't depend solely on the potential difference between the corrosion potentials but also on the cathodic reaction rate of the cathode material. This thesis aims to investigate the extent of galvanic interaction between the three common transition metal nitride coatings (TiN, CrN, and TiAlN) and different substrates (steel and stainless steel). These three coatings were selected to study the effect of nitride type on these interactions. Moreover, the effect of galvanic interaction between the substrate and metallic interlayer which is used to improve adhesion to the substrate, was also considered by the metallic titanium-steel galvanic couple that is common for titanium-based coatings. The selected coatings were deposited on inert substrates by the cathodic arc PVD method. They were used to determine the inherent anodic and cathodic behaviors of the coatings and the galvanic interactions with the substrates without being affected by an additional substrate effect. TiN and CrN were deposited on alumina substrate at 80 A cathode current with 150 V bias using a Ti and Cr cathode, respectively. TiAlN coatings were deposited using a TiAl (75:25) cathode at 60 A cathode current with 50 V bias. In the first experimental section (Chapter 5.1), the interaction between the nitride-based coating and steel substrate is investigated. For the first two chapters, two different electrolytes were selected to represent the solution properties during corrosion in localized defects: an aerated (fixed oxygen-concentration), neutral and chloride-containing electrolyte, and a deaerated, acidic and chloride-containing electrolyte. The uncoupled electrochemical behavior of the electrodes was determined by OCP measurements and potentiodynamic polarization. EIS measurements at OCP and Mott-Schottky analysis on the coatings were also conducted. Galvanic behavior may be determined by the combination of polarization diagrams or by zero-resistance-ammeter (ZRA) and both techniques were used in this study. Moreover, EIS measurements at a potential corresponding to galvanic couple potential were obtained from the coatings. Results showed that the galvanic interactions with the nitride coatings significantly accelerate the steel substrate's corrosion rate in aerated neutral electrolyte but don't cause a significant contribution in deaerated acidic electrolyte. This may be explained by the cathodic reaction kinetics on the coatings: in acidic solutions where the cathodic reaction is hydrogen ion reduction, the high binding energy between the adsorbed hydrogen to the nitride surface caused slow reactions that were supported by the DFT calculations from the literature. The effect of nitride type and their respective charge carrier concentrations are significant for their performance during galvanic interactions. The acceleration of self-corrosion in the substrate adjacent to the coatings was verified by the immersion of cross-section samples. Accordingly, the low charge carriers in CrN led to slower reaction kinetics and caused less dissolution at the CrN coating-steel interface than the interface of TiN coated-steel or TiAlN coated-steel. In the second experimental section (Chapter 5.2), the interaction between the nitride-based coating and stainless steel substrate is studied. The common corrosion type for stainless steel is pitting corrosion in many of the corrosion testing environments. Therefore, firstly the pitting potential of the stainless steel was determined by the polarization curves. Then, the possibility of the stainless steel's potential being shifted to this pitting potential under the effect of galvanic coupling with nitride coatings is explored. Experiments showed that the couple potentials lie below the pitting potential of the stainless steel in both electrolytes and that galvanic interaction with the nitride coatings would not cause significant damage under the testing environments used in the study. The steady-state galvanic currents are low (in the range of 1±0.5 μA/cm2) for TiN, TiAlN, and CrN coatings. These results highlighted the importance of the substrate's inherent corrosion resistance along with the cathodic reaction kinetics on the coatings. Under these experimental conditions, galvanic coupling with the nitride coatings didn't cause pitting of the stainless steel. In the third experimental section (Chapter 5.3), the interaction between the titanium interlayer and steel substrate is investigated. For this purpose, galvanic corrosion experiments were conducted between the metallic titanium and steel. It was observed that titanium can readily self-activate in acidic electrolytes where pH <2 and act as the anode of the titanium-steel galvanic couple. The degradation of the titanium's native oxide is a function of pH: the activation time at pH 0 is very fast (11 min) whereas it increased to 115 min at pH 0.5 and to 400 min at pH 1. Interestingly, the activation is significantly accelerated under cathodic polarization impressed by galvanic coupling. These were 22 min at pH 0.5, 32 min at pH 1, and 60 min for pH 2 which didn't exhibit reversal at OCP for 10 hours. Consequently, potentiostatic polarization experiments were conducted to study the effect of cathodic potential on the oxide degradation times, causing both chemical and electrochemical dissolution. During galvanic coupling experiments in electrolytes with higher pH, the titanium acted as the cathode of the titanium-steel galvanic couple, but the slow cathodic reactions on the titanium cathode produced very limited currents, thus, the effect on the steel's corrosion was not pronounced. This chapter determined that the behavior of the titanium-steel couple was pH-dependent; the steel substrate may act as the cathode of the galvanic couple; and the titanium's protective oxide degradation was accelerated by the induced cathodic polarization during the galvanic coupling.
Effects of blend morphology and layered silicates' localization on the mechanical, thermal and viscoelastic properties of multiphase biopolymeric systems

(Graduate School, 2022-07-07) Kahraman, Yusuf ; Nofar, Mohammadreza ; 506142408 ; Metallurgical and Materials Engineering

In today's world, petroleum-based polymers are extensively consumed in various applications but their wastes have turned to be a serious environmental concern and their incineration has expedited the global warming. These concerns have motivated the scientists and industries to develop biodegradable polymeric products with satisfactory properties. Polylactide (PLA) is an aliphatic polyester, which is derived from renewable agricultural crops such as cornstarch, sugar cane, cassava etc. Bio-based and biodegradable PLA possesses promising mechanical properties such as high elastic modulus and tensile strength as well as high transparency with good barrier properties. Therefore, PLA could be an attractive alternative to be used in commodity and engineering applications such as plastic utensils, films and packaging, construction and even automotive where petroleum based polymers are widely used. Aside all these advantages, PLA also have some disadvantages like low-melt strength and slow crystallization, which could have an adverse effect on its processability, formability, and foamability. Moreover, its brittleness, low impact strength and low-service temperature could also confine its usage in various applications. In order to improve these drawbacks, it is possible to blend PLA with various biopolymers and synthetic non-compostable thermoplastics. So far, it was shown that blending PLA with thermoplastic polyurethane (TPU) that possesses high impact strength, biocompatibility and durability, is an effective way to improve the toughness and melt properties of PLA. However, PLA and TPU are not compatible polymers and hence the formed blends would be fully immiscble without having a strong interfacial interaction at the interface of PLA and TPU phases. On the other hand, during the melt mixing of a PLA-based blend with TPU as the minor phase, which forms droplet morphology within the PLA matrix, in the competition between the droplet breakup and coalescence of the TPU minor phase, due to their incompatibility the droplet coalesence would be dominent and hence a coarse droplet morphology with poor interfacial adhesion is expected. All these would supresss the final desired properties of the blend. Consequently, it is crucial to improve the phase compatibility and to stabilize the morphology of the minor phase with finer droplet structure. It is know that chain extenders (CE) that are reactive with both polymers could act as compatibilizers by decreasing the interfacial tension between two phases which also refine the droplets and stabilize the morphology of the secondary phase. Among chain extenders, Joncryl has known to be an effective case for polyesters although it has not been properly investigated for PLA/TPU blends. On the other hand, the incorporation of nanoparticles in PLA blends and their interfacial localization could stabilize and refine the droplet morphology while they could also enhance the final strength and stiffness of the blend. In a polymer blend nanocomposite with droplet morphology,nanoparticles could localize at polymer phases or at the interface, and as noted the latter case prevents the coalescence of minor phase. Among nanoparticles, due to their lamellar structures and high aspect ratio, organoclays are inexpensive additives with high barrier properties. However the use of organoclays with PLA increases the degradation of PLA during melt processing, which deteriorates PLAs rheological properties. Therefore, the incorporation of CE together with organoclays is a convenient way to compensate the rheological properties of PLA. The main objective of this study is to improve the compatibility of PLA/TPU blend systems through using Joncryl in order to properly enhance the ductility, toughness, and impact strength of the brittle PLA matrix. Therefore, firstly, the effect of Joncryl CE incorporation on the properties of different PLA/TPU (75 wt.%/25 wt.%) blend systems was investigated. The blends were designed with either ether- or ester-based TPU grades (i.e., TPUether and TPUester) and with amorphous or semicrystalline PLA as the matrix material (i.e., aPLA and scPLA). It was observed that TPUester had a better compatibility with PLA and hence the mechanical properties of the blends with TPUester were improved more remarkably. The rheological results also showed that the CE had a better reactivity with PLA than with TPU grades. Among the TPUs, the CE also showed a better reactivity with TPUester than with TPUether. Therefore, while the PLA and TPUester possessed better compatibility, the CE addition further enhanced the interfacial compatibility of their blends. This dramatically caused the enhancements of the final morphological, rheological, and mechanical properties of their blends. Afterwards the composition of compatibilized PLA/TPU blends with Joncryl CE was optimized to obtain structure with high impact resistance and ductility. In order to determine the effect of composition ratio of PLA/TPU blends on the final properties, aPLA/TPUester blends were prepared with different blending ratios of 95 wt%/05 wt%, 85 wt.%/15 w.t%, 75 wt.%/25 wt.% and 65 wt.%/35 wt.% with incorporating 0.5 wt.% of CE. Joncryl CE provided remarkable decrease in TPU droplet sizes in all cases but toughness and strain at break increased profoundly at 75 wt.%/25 wt.% and 65 wt.%/35 wt% blending ratios. The 75 wt.%/25 wt.% blend was then melt mixed with changing CE amounts of 0.25, 0.5, 0.75, and 1.0 wt.%. It was observed that incorporation of 0.5 wt% CE was optimum content to reach the highest toughness and strain at break values. Finally, scPLA/TPUester blends at weight ratio of 75 wt.%/25 wt.% compatibilized with fixed CE content of 0.5 wt.% were prepared with different loadings of Cloisite 30B (C30B) nanoclay (i.e., 1, 3, and 5 wt.%). PLA/TPU blends with C30B nanoclays were also prepared without compatibilizer for the sake of comparison. The effect of nanoclay content and the synergistic effect of nanoclay and CE on the resultant properties were then analyzed through morphological, rheological, thermomechanical, and mechanical analyses. In all cases it was observed that C30B localized at the interface between PLA and TPU phases as it was expected from thermodynamic calculations. Clay nanoparticles localized at the interface could act as a barrier in order to prevent droplet coalescence. Fine droplet morphology was achieved due to the interface localization of C30B.
Effects of raw materials on melt foaming generation in e-glass batch-to-melt conversion process

(Graduate School, 2024-09-18) Demirok, Gülin ; Solak, Nuri ; 506152420 ; Metallurgical and Materials Engineering

Control of sulfate-induced melt fining without excessive foaming is one of the critical steps in maintaining the stability of E-Glass fiber manufacturing processes. Besides, the efficiency of combustion or energy utilization is directly affected by the extent of the melt-foaming. A fundamental understanding of key factors affecting melt foaming under the simulated oxy-fuel combustion environment will enable commercial E-Glass fiber production to optimize both batch chemistry and operation conditions to achieve adequate furnace control. The foaming mechanism of E-Glass batch samples in the batch-to-melt conversion process was investigated from three distinct perspectives in this thesis. The first part examines the impact of various raw materials on E-Glass melting foam, including calcined lime(s), limestone, mixtures of limestone and calcined lime, and sodium sulfate. The second part examines the impact of varying concentrations of anthracites on the foam formation, which was divided into three categories. The first set examined the impact of anthracite addition in E-Glass batches containing 100 wt.% calcined lime. The second set investigated the influence of anthracite amounts on the foam formation in E-Glass batches containing a mixture of calcined lime and limestone. The last set investigated the impact of anthracite particle size on E-Glass melting foam. Finally, the third part of this thesis further investigated the foaming mechanism by using batches composed of various high-quartz kaolins with and without sand or a mixture of low-quartz kaolin and sand. In total, eighteen distinct E-Glass batches with the same target glass composition were tested in a laboratory to gain insight of the sulfate-induced melt foaming process and the related mechanism(s). In this research, all batch samples were carefully studied in situ by using HTMOS-EGA system (High Temperature Melting Observation System with Evolved Gas Analysis). HTMOS enables monitoring batch-to-melt conversation steps by using a high-resolution camera and EGA detects the evolved reaction gases, such as CO, CO2, and SO2 via an FTIR (Fourier transform infrared) gas analyzer. Gases of water vapor, N2, and O2 were introduced accordingly into the fused quartz crucible to simulate similar oxy-fuel atmosphere of the furnace operation. Specifically, the first part examined the impact of various raw materials on E-Glass melting foam, including calcined limes, limestone, mixtures of limestone and calcined lime, and sodium sulfate. Six types of E-Glass batches with the same target glass composition were prepared by using four different CaO sources: three calcined limes with different SO3 contents, limestone, limestone with sodium sulfate, and a mixture of limestone and calcined lime. This study investigated the effects of different SO3 contents in batches and different raw material chemistries on the foam formation in E-Glass melts under the simulated oxy-fuel atmosphere. Different raw materials were characterized by using mineralogical analysis, chemical analysis, particle size distribution, COD (chemical oxygen demanding) level, and BET (Brunauer-Emmett-Teller) analysis. Although some of the batches contained the same SO3 content, different foam formations resulted from the effect of the batch chemistry. Our detailed HTMOS-EGA investigations showed that not only SO3 content in the batch affected foam formation in E-Glass melts, but also raw material chemistry and their particle size ranges had strong effects on the melt foaming in E-Glass batch melting, especially for those of ingredients having hydroxide phases and/or finer particles with higher specific areas. The second part examined the impact of anthracite concentrations on the melt foam formation.
Fonksiyonel derecelendirilmiş Al2O3 CYZS termal bariyer kaplamaların cmas ve sıcak korozyon özelliklerinin belirlenmesi

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2023-03-29) Kırbıyık, Fatih ; Göller, Gültekin ; 506162418 ; Metalurji ve Malzeme Mühendisliği

Bu çalışmada, fonksiyonel derecelendirilmiş sekiz katmandan (FD8) oluşan alümina/serya-itriya ile stabilize edilmiş zirkonya (Al2O3/CYSZ) ve referans olarak tek katmanlı CYSZ termal bariyer kaplamalar (TBK) üretilmiştir. Termal bariyer kaplama numuneleri, bağ katmanı için yüksek hızlı oksi-yakıt (HVOF) ve seramik üst katman için atmosferik plazma spreyleme (APS) cihazları ile ticari tozlar kullanılarak spreylenmiştir. Çalışmanın temel amacı, üretilen kaplamaların CMAS tozu ve sıcak korozyon tuzlarına karşı dirençlerini belirlemektir. Bu amaçla TBK'lara termal çevrim ve termal gradyan testleri olmak üzere iki farklı termal test uygulanmıştır. Testlerde gaz türbin motorları sıcak bölgesinde kullanılan TBK'ların çevresel hasar mekanizmasını oluşturan CMAS ve sıcak korozyon bileşenlerinin varlığındamotor çalışma şartlarını simüle etmek amaçlanmıştır. Bundan dolayı TBK seramik üst katmanı yüzeyine CMAS ve sıcak korozyon toz + tuz bileşenleri aynı anda yerleştirilerek üst yüzeyden lazer ışını ile 1200 °C'ye ısıtma ve altlık arka yüzeyinden de sırasıyla su ve hava soğutma sayesinde oluşturulan statik termal gradyan ve dinamik termal çevrim testleri uygulanmıştır. Ayrıca TBK yüzeyleri lazer ışını ile terkar ergitilerek lazer yüzey modifikasyonu yapılmış ve bu numunere de aynı testler uygulanarak lazer yüzey modifikasyonunun etkisi belirlenmiştir. Lazer yüzey modifikasyonu parametreleri CYSZ numunesi için lazer gücü, güç yoğunluğu, lazer mesafesi, spot çapı ve tarama hızları sırasıyla 360 W, 90 W/cm2, 5,5 cm, 2,2 mm ve 170 mm/s olarak belirlenmiştir.
Investigating the effects of micro arc oxidation (MAO) process on thermal and elevated temperature mechanical properties of AZ91 MG alloy

(Graduate School, 2023-12-06) Selvi, Ekin ; Baydoğan, Murat ; 506132403 ; Metallurgical and Materials Engineering

Magnesium and its alloys are widely used in automotive, aerospace and communications industry due to their low density, high strength to weight ratio, castability, recyclability, magnetic shielding, and high vibration damping. However, the poor surface properties such as corrosion and wear resistance restrict their more common use. AZ91 is one of the mostly used Mg alloys due to its excellent castability, corrosion resistance and ductility combination. However, its creep resistance is low. It has been observed that the surface properties of Mg alloys are improved by the Micro Arc Oxidation (MAO) process. Its elevated temperature properties such as creep could also be improved thanks to high thermal insulating properties of the ceramic oxide layer produced by the MAO process. Moreover, when AZ91 alloy is exposed to the wear at an elevated temperature (~120 oC) in automobile components such as motor blocks, transmission box, its elevated temperature wear behaviour would need to be considered. Thus, it is proposed that elevated temperature wear resistance of the AZ91 alloy can be improved with the MAO process. A passive oxide layer is formed by the micro arc oxidation method at the surface of the material, similar to the anodization. However higher voltage or current density is applied in the MAO method than those in anodization. Thus, few hundreds μm coating thickness can be obtained. While light metal alloys (such as Ti, Al, Mg) are connected to the positive pole (anode) of the power supply, the cathode (stainless steel container) is connected to the negative pole and the substrate is immersed in the basic electrolyte. In the first stage of the process, passive oxide film is formed. Then, as a result of the dielectric breakdown of this passive oxide layer, micro arcs are discharged. The melting oxide layer results of the discharge is cooled by the electrolyte at room temperature. The ions in the electrolyte react with the melted oxide under the effect of the discharge and then, as a result of its contact with the electrolyte, the oxide layer solidifies and forms the oxide coating. Since the cooling rate can reach 108 K/s, cracks, and peeling off can be seen. Coating morphology is porous due to gas envelops and discharge channels formed due to discharge formation. There are two parameters, that effecting the coatings' morphology, composition and homogenity such as electrical parameters and electrolyte. Electrolyte which is consisted of silicate, aluminate and phosphate compounds as a major addition, is alkaline in the MAO process. Coating composition and properties can be controlled in a wide range by employing various electrolyte combinations in the MAO process. In the electrolyte, hydroxide ions react with Mg in the substrate and form MgO by the heat of the plasma. Ions in the solution such as SiO32-, PO43- and AlO21- react with the MgO film with the effect of electrostatic force and discharge. As a result, Mg2SiO4, Mg3(PO4)2, Mg(AlO2)2 compounds are formed in the coating. Fluoride salts form a MgF2 passive layer, forming a homogeneous and corrosion resistant coating. Wear, corrosion resistance and thermal barrier properties of MAO coatings have been improved by dissolving zirconium compounds in the electrolyte. In addition, with the increase of electrolyte concentration, the discharge caused by breakdown becomes stronger. Parameters such as current density, voltage, frequency, duty cycle, and processing time constitute electrical parameters of the MAO process. As voltages or current density increases, the energy of microarcs increases, which increases the rate of coating formation. However, increasing arc temperature and duration with increasing current density and voltage may cause coating spallation. The temperature of micro arcs varies between 1000-10000 K, and their duration can range from a few microseconds to hundreds of microseconds. When the coating, which reaches very high temperatures in a short time, is cooled rapidly with the electrolyte at room temperature, thermal stresses occur in the coating. As the frequency decreases or the duty cycle increases, the arc temperature and duration also increase due to the increase in voltage or current density. Therefore, decreasing the frequency or increasing the duty cycle increases the coating formation rate. However, due to increasing thermal stresses, roughness, cracks and spalling increase. In order to provide the best performance under all conditions, the coating obtained as a result of the MAO process is required to be homogeneous, high thickness and have optimum surface roughness. The aim of this study is to investigate the effect of single (silicate) or dual phase (aluminate and phosphate) electrolyte and different ZrO2 sources (K2ZrF6 and Na2ZrO3) on the thermal barrier properties, high temperature mechanical properties (creep and wear) and morphology of the coating. In this study, it is also aimed that high temperature properties of the AZ91 alloy such as elevated temperature wear resistance and creep resistance enchanced with the MAO coating due to the ceramic properties of the coating. Therefore, it is aimed that coating with the highest thickness and optimum roughness. Then, MAO process was applied on AZ91 substrate at different electrolyte and electrical parameters. Furthermore, coating with the excellent thickness, homogenity and roughness combination was selected for thermal barrier tests such as thermal conductivity and thermal shock. Finally, coating showing best thermal barrier properties was selected for high temperature mechanical tests such as elevated temperature wear test and creep test. In the first section of this thesis, magnesium alloys and the MAO process were introduced, and the objective of this thesis was presented. In the second, third and fourth chapters, the journal articles prepared from the studies carried out within the scope of this thesis are included. The final chapter is Conclusions, which summarizes the general results of the journal articles. In the following paragraphs, the contents of each article are briefly summarized. In the second chapter of the study, AZ91 Mg alloy was micro-arc oxidised using different voltages in silicate- and aluminate/phosphate-based (dual) electrolytes that included K2ZrF6 or Na2ZrO3 as the zirconium source for synthesising ZrO2 in the coatings. Structural characterisations were done using SEM examinations and XRD analysis. Structural and morphological characteristics of the MAO coatings of different samples were compared by measuring coating thickness, surface roughness, pore size, and pore fraction. Furthermore, both hardness and pull-off tests were applied to characterise mechanical and adhesion properties. Thermal conductivity measurements and thermal shock tests were also carried out to evaluate the effect of both the electrolyte composition and zirconium containing compound addition on the thermal properties of synthesized the MAO coatings. It was found in the present study that the equivalent thermal conductivity of the MAO'ed samples was reduced up to 30% compared to the bare AZ91 alloy. The decrease of the thermal conductivity was mainly attributed to both the formation of a thicker and denser MAO coating and the incorporation of ZrO2 phase within the generated MAO coating. Finally, increased thermal shock resistance was strongly correlated with the lower hardness and higher cohesive bonding strength of the MAO coating, which also leads to smaller crack formation and spallation-free characteristics. In the third chapter of the thesis, tribological properties of the coatings were investigated. Low wear resistance of AZ91 alloy is the main factor limiting its more common use in industrial applications. It is therefore the MAO process is mostly applied to the alloy to improve its wear resistance at room temperature (RT). However, the effect of the MAO coating on the wear behaviour at elevated temperatures is investigated in limited works. In order to investigate the tribological behavior of the coatings, the MAO process was performed on an AZ91 alloy in single-phase (silicatecontaining) and dual-phase (aluminate+phosphate) electrolytes, and its wear behaviour was investigated at both RT and 200 ℃ compared to the bare alloy. The results showed that the wear resistance of the alloy can be significantly improved both at RT and 200 ℃, and the silicate-based electrolyte provided a better wear resistance at both temperatures. The results also showed that the dominant wear mechanism of the bare alloy is oxidation and brittle fracture of the MAO-treated alloys at both temperatures. In the fourth chapter of the thesis, creep properties of the coated alloy were investigated. AZ91 Mg alloy has a wide range of applications in the automotive industry, although its use is restricted to powertrain applications due to its low creep resistance. In this study, the effect of the micro arc oxidation (MAO) coating on the creep resistance of an AZ91 Mg alloy was investigated to take advantage of the coating layer with high thermal insulation properties. In this context, the MAO process was applied to AZ91 Mg alloy using a bipolar pulsed DC power supply. The creep tests were conducted at different temperatures (150 – 200 oC) and stresses (25 – 90 MPa) for the bare and coated samples, and the minimum creep rates were determined. It has been shown that the MAO coating reduces the creep rate of the bare alloy by 35% – 84% depending on the temperature and the stress due to the stress-reducing effect and thermal barrier properties of the MAO coating. Based on calculations based on creep activation energy and stress exponents, creep mechanisms were proposed for the bare and coated alloys. Activation energy was also calculated and lattice diffusioncontrolled dislocation climb was determined to be the effective creep mechanism for both samples at lower stresses, while pipe diffusion-controlled dislocation climb was effective at higher stresses. As a result, among the MAO coatings produced in single (silicate main phase) and dual electrolytes (aluminate and phosphate main phase), the dual electrolyte provided better thermal properties, and therefore the sample, which were micro arc oxidized in the dual electrolyte was selected for the creep tests. Also, elevated and room temperature wear tests were conducted on single phase coating with the highest hardness and dual phase coating and then single phase coating showed the higher wear resistance than dual phase coating due to the highest hardness. Finally, according to the creep test, MAO coating showed the higher creep resistance than bare AZ91 alloy since dual phase coating showed the highest thermal barrier property. However, creep mechanism of the AZ91 alloy was not changed with the MAO process at 150-200oC temperatures and 25-90 MPa stress.
Investigation of the cutting performances of the diamond tools used in the natural stone industry

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2021) Bulut, Berrak ; Baydoğan, Murat ; 709870 ; Metalurji ve Malzeme

Natural stone production has become an increasingly important sector with developments in the construction sector in recent years.In this process, new natural stone quarries were opened, and the open quarries were further deepened and enlarged.The development of the natural stone production sector has provided the research of natural stone production methods and technological gains in production machines. Natural stone production in open mining is carried out in the form of cutting the natural stone from the bedrock with different methods and reducing it to the desired dimensions. The diamond cutting wire and saws are the newest and most advantageous method, which has the most application area among the block natural stone production methods.In these methods, after the diamond toolsare contacted with the stone surface to be cut, it is moved at a certain speed with an electric or diesel drive unit, and the cutting process is carried out by breaking off a piece of natural stone with the abrasive wear. Diamond segments are composite materials created by mixing diamond grains and metal powders. Generally, powder metallurgy method is used as production technology. There are many geological and physico-mechanical factors affecting the field performance of the diamond cutting tools; machine power, hardness and abrasiveness of the stone to be cut, operator experience, diamond segment design and production technology. In addition to these parameters, the most important factor affecting the cutting performance is the selection of the metal matrix composition of the diamond tools and the determination of the properties of the diamond such as concentration, grain size and coating type. Diamond is used in cutting, drilling and polishing of hard materials due to its high hardness and high wear resistance.The size of the diamond grains used in the segment is in the range of 18-60 mesh. 20/30 mesh diamond size is for cutting very low hardness and coarse grained stones such as limestone and sandstone, 30/40 mesh diamond size is for cutting medium hard marble stone, 40/50 mesh diamond size is for cutting hard and fine grained stones such as granite and basalt, and 50/ 60 mesh diamond grain size is preferred for cutting flint and very hard granite type stone. As the diamond grain size gets thinner, the impact strength increases. Although high cutting speeds can be achieved with coarse-grained diamonds, fine-grained diamond is preferred as the hardness of the cut stone increases.In addition to diamond grain size, another characteristic that affects cutting performance is its concentration. Concentration refers to the volume of diamond in the insert mix and is calculated by the weight of the diamond in the metal matrix layer. The high diamond concentration provides high wear resistance for the diamond tools, even at high loads. However, a large contact surface requires lowering the grinding intensity. In this case, a lower diamond concentration should be used. Diamonds segments wear during the production of natural stone. This wear can occur both on the diamond grain and between the diamond-matrix interface. The main task of the metal matrix in diamond tools is to hold the diamonds in its structure and to wear it in compatible with the diamond. The matrix should keep the diamonds that have not completed their cutting task in the structure, but should be worn so that the diamonds that have completed the cutting process leave the structure and are replaced by new diamonds with sharp edges. The cobalt (Co) powders and alloys are matrix materials that are widely used in cutting processes of marble and granites. Copper (Cu), tin (Sn) or bronze are used as a metal matrix materials for decrasing the porosity. Tungsten (W) can be used to for increasing the mechanical properties of the metal matrix material. In this study, the metal matrix compositions were developed to improve the cutting performances of the diamond tools. Three different publications are presented in this thesis. The first publication is on the examination of the morphology, microstructure and mechanical properties of Co powders that can be used in the metal matrix composition, and the selection of the appropriate Co powder that can increase the field performance of the diamond tools. The second publication is on the determination of the matrix compositon to increase the cutting speed of the diamond toolsdue to the properties of the stone. In this study, iron (Fe)-based and Co-based metal matrices were formed. In the third publication, aluminum (Al) and silver (Ag)addition were used to increase the performances of thediamond tools in the production of Ankara andesite stone. The first part of the thesis examines the effects of powder grain shape on the final product. The Co powders with spherical(Co-S) and rod-like(Co-R) grain shapes are preferred by the manufacturers in many countries. The effects of these grain shapes on the production of the segment and thus on the final product were examined comparatively. Freeman (FT4) rheometer analysis was performed to predict the behavior of the powders in the cold pressing process. The grain shapes, grain sizes and surface areas of the powders were determined by Scanning Electron Microscopy (SEM), grain size distribution measurement and Brunauer, Emmett and Teller (BET) analysis. The crystal size of the powders was determined by the Williamson–Hall (W–H) method. Microstructure analyzes were determined by SEM and X-ray diffraction method (XRD), and the density was determined by the Archimedes. The mechanical properties were determined by microhardness measurement, compression test and abrasion test. According to the results obtained by the powder characterization studies, the grain size of Co-S powder is lower than Co-R powder. According to the FT4 analysis results, it was determined that the cold press fluidity of Co-S powder is high, it can fill the cold press mold without creating deep cavities, and the powders are stable against air flow. The results obtained in Co-R powderrevealed that the powders are not stable with air flow, their fluidity is low and they created cavities in the cold press mold during powder filling. It was determined that Co-R samples contain 25% more porosity than Co-S samples. The highest mechanical properties were obtained in Co-S samples. According to the results of this study, the grain shape of the powders significantly affects the powder properties. The Co-S powders are more appropriate in the production of the diamond tools is and it was preferred in the metal matrix compositions in the next studies of the thesis. In the second part of the thesis, the metal matrix compositions to be used in cutting marble and granite stones were examined. Fe-based and Co-based metal matrix groups were formed. In order to determine the microstructure and mechanical properties, SEM, XRD, density measurement, hardness measurement, compression test and relative wear tests were performed. In order to determine the field performances, diamond cutting wires were produced. The hardness, compression strength and the relative wear resistance of Co-based samples are higher than Fe-based samples. The high cutting speeds were obtained with Fe-based matrices in marble stone production. The Fe-based metal matrix is worn during cutting and new diamonds with sharp corners come to the surface and increasing the cutting speed. In Co-based matrices, on the other hand, the cutting speed in marble stone production remained low, because the broken and damaged diamonds remained on the surface and could not perform well during the cutting process. In granite stone cutting, the higher cutting speeds were obtained in Co-based matrices. The high mechanical properties given by Co are maintained at high temperatures to provide high cutting speeds and high service life to the segments. In this study, it has been determined that the first step in the production of the diamond tools is to understand the characteristics of the stone to be cut. In the last part of the thesis, similar to the second part of the thesis, the metal matrix compositions according to stone properties were examined to increase the cutting performance of the diamondsegments. Ankara andesite stone has high hardness and abrasiveness. Since it is in the volcanic stone group, it contains high porosity and glassy phases. Due to its structural features, the service life of the cutting tools is low. For this reason, Al and Ag were used as a matrix material to increase the service lifethe Co-based matrix composition. The microstructure and mechanical properties of metal matrices were determined comparatively. Diamond circular saws were used for field trials. According to the results of the analysis, Ag spread between the grain boundaries and filled the existing porosities. The mechanical properties of the samples increased with the formation of the Al13Co4 intermetallic phase and a decrease in the porosity. The high cutting speeds and long lifetimes were determined for Al and Ag added samples. 57.14%vol. more stone cutting was achieved. The cutting tools obtained from the matrix composition developed in this study are produced in series and the produced saws continue to be used in andesite and basalt stone cutting in Ankara and Kayseri, Turkey. The matrix compositions developed in the thesis have been used in different stone types in different countries and mass production continues.
Iron based magnetic nanoparticles: Synthesis using different production methods, encapsulation with silica/graphene, characterization and performance tests

(Graduate School, 2023-05-03) Ülküseven Mertdinç, Sıddıka ; Öveçoğlu, Mustafa Lütfi ; Ağaoğulları, Duygu ; 506162417 ; Metallurgical and Materials Engineering

In recent years, developments in nanotechnology have accelerated in many areas, especially in energy, environmental, electronic and biomedical applications. One of the innovations that nanotechnology has brought to these application areas is magnetic nanoparticles (MNPs). MNPs are used in electronic, water or soil clean-up, catalytic and biomedical applications. Amongst them, MNPs are crucial for diagnosis and treatment of cancer. Magnetic nanoparticles are used as contrast agents in studies such as magnetic resonance imaging (MRI) in cancer diagnosis, like hyperthermia. For nanomaterials to be used in biomedical applications; particle sizes, morphology, surface properties, biocompatibility, magnetic properties, thermal and chemical stabilities are very important. Since the surface area increase with the decrease in the particle size, the surface on which drug transport and release will be increased by using magnetic nanoparticles. In addition, some Fe and Fe-based nanoparticles lose their chemical stabilities in the body fluid, unless they are surrounded by any protective layers. They could be oxidized and their magnetisation values decrease, so efficiency of imaging applications reduces. In order to prevent the decomposition of magnetic nanoparticles in body fluid and to prevent them from losing their magnetic properties, the idea of covering nanoparticles with protective layers has emerged. Materials in this form are referred to as core/shell type materials. The core with magnetic properties is coated with different inert materials, ensuring its stability in biological environments. There are studies to create a passivation layer by surrounding the metal with its own oxide or noble metal. Frequently preferred coating materials are silica and carbon-based (graphene, graphene oxide, etc.) shell materials. Many production methods have been applied in the synthesis of MNPs and their encapsulations. Fe2B as an example of magnetic nanoparticles could be synthesized using solid-state methods like mechanochemical synthesis. On the other hand magnetic nanoparticles can be encapsulated with various materials such as silica and graphene, to produce biocompatible surfaces. Silica encapsulation is generally carried out using hydrothermal methods. Although, too many methods were used for graphene encapsulation of MNPs, chemical vapor deposition is one of the most efficient ways. In this dissertation, Fe2B particles were synthesized purely from Fe2O3/B2O3/Mg powder blends using mechanochemical synthesis (MCS) followed by leaching. Milling time was examined as a process variable and after the MCS, MgO by-product was removed by MCS synthesis processes and HCl acid leaching were characterized. As a result of MCS and purification, pure Fe2B nanoparticles smaller than about 40 nm were synthesized. Additionally, encapsulation studies were carried out by treating the synthesized powders with silica. Fe2B powders embedded in silica were synthesized by Ströber method as a hydrothermal method. Magnetic Fe2B particles embedded in silica by the Ströber technique are approximately 330 nm in size and the coercivity value 168 Oe. Secondly, the MCS of pure Fe2B powders following the leaching process were carried out using Fe2O3/B/Mg powder blends. Unlike the previous case, elemental boron was used instead of B2O3 powders as a raw material. It has been a detailed study examining the variables of MCS by experimenting with different grinding times, different ball sizes and different ball-to-powder ratios (BPR). It is very unique as it is the first study in the literature to optimize the experimental pathways for the mechanochemical synthesis of Fe2B. As a result of the optimization study, the most appropriate synthesis parameters: 10/1 BPR, 1 large (14.3 mm) and 5 medium (12.4 mm) size balls and 4 hours milling time were determined. Fe2B nanoparticles synthesized under optimum conditions were obtained pure by leaching and removing MgO. These nanoparticles were around 35 nm in size. Magnetic saturation value is 87.8 emu/g and coercivity value is 229.9 Oe.Cytotoxicity tests were carried out to demonstrate the usability of these nanoparticles in biomedicine. Powders coated with polyacrylic acid (PAA) have been shown to be biocompatible for up to 72 hours as a result of studies on Vero E6 cells, HeLa and MCF7 cancer cells. In addition to particle sizes, biocompatibility and magnetic properties of nanoparticles to be used in hyperthermia applications, Specific absorption rate (SAR) values are also important. For this reason, it was measured as 9.15 W/g as a result of SAR measurements. Thirdly, Fe-nitrate (Fe(NO3)3.9H2O) and silica powders were used for precursor powder preparation. Encapsulation studies were carried out by feeding these substrates to the chemical vapor deposition (CVD) system and using methane (CH4) and hydrogen (H2) gases. Different temperatures (900-1050°C), holding times (45 min-1 h), system pressures (30 and 50 mbar) and gas flow rates (100 mL/min or 200 mL/min) were investigated as variables. According to optimization studies, optimum operating conditions for the synthesis of graphene-encapsulated nanoparticles using a Fe-nitrate-based substrate were determined as: 900°C, 60 minutes waiting time, 50 mbar pressure and 100 mL/min H2 and 100 mL/min CH4 gas flow. In accordance with the phase analyzes performed, the presence of two iron contained (FCC (Fe,C), BCC Fe), graphite/graphene and a few amount of Fe2O3 phases were detected. TEM images and elemental mapping results have clearly revealed that magnetic nanoparticles (Fe/Fe2O3) are encapsulated with multilayer graphene (number of layers ranging from 3 layers to 35 layers). Magnetic saturation and coercivity values were determined as approximately 85 emu/g and 552 Oe. These values verify that the synthesized nanoparticles have soft ferromagnetic properties and they are potential materials that can be used in biomedical applications. In this direction, toxicity analyzes of nanoparticles were made after coating with PAA, and it was shown that they are biocompatible at low incubation times below 100 μg/mL. In another case, as a follow-up of the third, is based on the effect of using different precursor materials. The precursor materials were prepared from Fe-chloride (FeCl3.6H2O) and fumed silica using a spray dryer. Variables of CVD system such as temperature, holding time, and pressure and gas flow rates were investigated, the optimum synthesis of encapsulated magnetic nanoparticles takes place at 900°C with 100 mL/min H2 and 100 mL/min CH4 gas flow for 60 minutes. When Fe-chloride-based salts are used as the precursor powders, phase analyzes have shown that the core of the nanoparticles consists of Fe/Fe3C phases. It was shown that encapsulated magnetic nanoparticles (~40 nm) have soft ferromagnetic properties by vibrating sample magnetometer (VSM) analysis (coercivity and magnetic saturation values varied between 242-344 Oe and 6.56-14.3 emu/g). In order to examine their biocompatibility, cytotoxicity and phototoxicity studies were carried out this time and it was shown that the synthesized and purified Fe/Fe3C@C nanoparticles were biocompatible. In the last two investigations Fe-sulphate (FeSO4.7H2O) and ferrocene (C10H10Fe) based precursors were prepared. Fe sulphate and ferrocene impregnated silica precursor powders were prepared using a spray dryer from ferrocene, fumed silica and ethanol contained solution and these precursor powders were fed into the CVD system. Both ferrocene reduction and graphene encapsulation on them in-situ performed during CVD studies. CVD temperatures between 850-1000°C under varied 50 or 100 mL/min flow rates of both gases. Leaching steps using HF and HCl acid solutions ensure the synthesis of pure powders free of silica and uncoated Fe and demonstrate the chemical stability of synthesized nanoparticles. According to the magnetic saturation and coercivity values obtained from VSM tests, synthesized Fe@C and Fe/Fe2O3@C nanoparticles have soft ferromagnetic properties that demonstrate potential for biomedical and environmental applications. Magnetic saturation and coercivity values of Fe/Fe2O3@C were determined as approximately 90-185 emu/g and 255-301 Oe. Also, Magnetic saturation and coercivity values of Fe @C were varied between 22-150 emu/g and 82-278 Oe. To sum up, synthesis of high quality Fe2B nanoparticles (<40 nm) was achieved via mechanochemical synthesis (MCS) at room temperature and leaching methods. After the purification with HCl acid leaching, both biocompatibility (biocompatible up to 72 h on Vero E6 cells, HeLa and MCF7 cancer cells) and SAR value measurements of synthesized nanoparticles were conducted to examine their potential as materials that can be used in biomedical applications. Another aim of presented thesis is the graphene encapsulation studies. Optimization studies on magnetic nanoparticles (Fe, Fe/Fe2O3, Fe3C) encapsulated with multilayer graphene were carried out using different raw materials (Fe-nitrate, Fe-chloride, Fe-sulphate and ferrocene) in the CVD system. Magnetic saturation and coercivity values of all synthesized core/shell nanoparticles were varied between 6.5-150 emu/g and 82-552 Oe. Both studies are novel studies that have contributed to the literature in terms of examining the biocompatibility of the encapsulated products obtained by optimizing the chemical vapor deposition system. Although the use of different raw materials affects the composition of magnetic nanoparticles, these nanoparticles were coated with graphene layers and core/shell structured materials were synthesized using optimum conditions. These nanoparticles synthesized in core/shell structures using optimized conditions, whose biocompatibility has been proven by cytotoxicity tests, are magnetic nanomaterials that are candidates for use in biomedical applications.

Gözat

Başlık ile LEE- Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Lisansüstü Programı'a göz atma

Sayfa başına sonuç

Sıralama Seçenekleri