CO2 yakalayıcı sorbent olarak Li4SiO4 tozlarının yanma sentezi ile üretimi ve SPS ile sinterlenmesi

Abstract

Li4SiO4 hem CCS teknolojileri hem de füzyon reaktörleri için kritik bir malzemedir. Geleneksel ve ticari olarak Li4SiO4 katı-hal sentezi yoluyla sentezlenmektedir. Bu teknik, reaktif malzemeleri (Li2CO3 ve SiO2) sentez için yeterli sıcaklığa ısıtmak ve burada yeteri kadar beklemek için yüksek bir enerji tüketim değeri gerektirmektedir. Bu da sentezlenen tozların büyük partikül boyutu ve kristalit boyutu değerlerine sahip olmasına neden olur. CO2 yakalayıcı sorbent olarak Li4SiO4 tozlarının partikül boyutu, spesifik yüzey alanı ve kristalit boyutu gibi fiziksel özellikleri CO2 yakalama performanlarını doğrudan etkilemektedir. Benzer şekilde kompakt halde ve bilya geometrisine sahip bir şekilde gelecekteki füzyon reaktörlerinde, trityum üretici battaniye olarak kullanılacak olan Li4SiO4'ün densifikasyon davranışları da bu fiziksel özelliklere bağlı olarak değişkenlik göstermektedir. Yanma sentezi yöntemleri, ekzotermik reaksiyonlardan açığa çıkan enerjiyi kullanarak düşük enerji tüketimi ile mikron altı tozların üretilmesini sağlar. Geleneksel üretim yöntemlerine bir alternatif olarak, CO2 yakalayıcı yüksek sıcaklık katı sorbent malzemelerinin üretiminde yanma sentezi yöntemleri de kullanılmaktadır. Yanma sentezi hızlı, enerji verimliliği yüksek ve basit bir yöntem olarak üstün özelliklere sahip sonuç ürünü vermesi gibi birçok avantaj sağlamaktadır. Spark plazma sinterleme yöntemi, düşük sinterleme sıcaklığı ve kısa sinterleme süresi gibi sunduğu avantajlar sayesinde sonuç üründe tane irileşmesi olmadan densifikasyon sağlayan yenilikçi bir sinterleme yöntemidir. Elde edilen ürünler üstün mekanik özelliklere sahiptir. Sunduğu bu eşsiz proses koşulları ile, spark plazma sinterleme, ileri teknoloji seramiklerin sinterlenmesinde sıklıkla tercih edilen bir yöntem haline gelmiştir. Bu tez çalışması kapsamında yürütülen deneysel çalışmalar üç kademeden oluşmaktadır. Birinci kademe Li4SiO4 tozlarının yanma sentezi yöntemleri ile üretimini, ikinci kademe yanma sentezi yöntemleri ile üretilmiş olan Li4SiO4 tozlarının CO2 yakalama performanslarının değerlendirilmesini ve üçüncü kademe katı hal yanma sentezi yöntemi ile üretilmiş olan Li4SiO4 tozlarının spark plazma sinterleme ile kompaktlaştırılmasını içermektedir. Deneysel çalışmaların birinci kademesi, katı hal yanma sentezi ve çözelti yanma sentezi deneyleri olmak üzere iki ana gruba ayrılmıştır. Katı hal yanma sentezi deneyleri ise üç alt gruba ayrılmıştır. Birinci grup katı hal yanma sentezi deneylerinde lityum kaynağı olarak toz halde Li2CO3, silisyum kaynağı olarak metalik Si tozu kullanılmıştır. İkinci grup katı hal yanma sentezi deneylerinde ise lityum kaynağı değişmezken, silisyum kaynağı olarak değişen mol miktarları ile metalik Si tozu ve toz halde SiO2 birlikte kullanılmıştır. Üçüncü grup katı hal yanma sentezi deneylerinde ise lityum kaynağı olarak LiOH.H2O ve silisyum kaynağı olarak yine değişen mol miktarları ile metalik Si tozu ve toz halde SiO2 birlikte kullanılmıştır. Deneysel çalışmalar öncesinde Li4SiO4'ün yanma sentezi ile üretim koşulları FactSage 8.2 yazılımı ile modellenmiştir. Modelleme sonuçlarına göre birinci grup katı hal yanma sentezi başlangıç karışımı 700 °C'ye ısıtıldığında reaksiyon sırasında açığa çıkan enerji miktarında büyük artış gözlemlenmiştir. Bu sıcaklık yanmanın gerçekleştiği ve Li4SiO4 dönüşümünün gerçekleştiği sıcaklık olarak belirlenmiştir. Birinci grup katı hal yanma sentezi reaksiyonlarında kendiliğinden ilerleyebilir karakterde Li4SiO4 dönüşümü için gerekli olan ekzotermik enerjinin ilk olarak silisyumun oksijen ile yanmasından sağlandığı tespit edilmiştir. Li2O süblimleşmesinin, katı hal sentezi ve yanma sentezi gibi yüksek sıcaklıklarda yürütülen üretim proseslerinde göz ardı edilmemesi gereken bir parametre olduğu bilinmektedir. Bu yüzden Li2O süblimleşmesi de modellenmiştir. Simülasyon sonuçları incelendiğinde Li2O süblimleşmesinin her sıcaklıkta gerçekleşebileceği fakat artan sıcaklık ile birlikte süblimleşme oranının da arttığı görülmüştür. Birinci grup katı hal yanma sentezi deneyleri öncesinde 500 ile 750 °C arasında değişen sıcaklıklarda 60 dk. süre ile ön denemeler yapılmıştır. Katı hal yanma reaksiyonunun 700 °C'de büyük ölçüde tamamlandığı tespit edilmiştir. Önce sentez sıcaklığının optimizasyonu için 800, 850 ve 900 °C'de katı hal yanma sentezi deneyleri tamamlanmıştır. Sıcaklık optimizasyonu ardından sentez süresinin optimizasyonu için 700 ile 900 °C arasında 45 ve 75 dk. süre ile deneyler yapılmıştır. Ürünlerin Li4SiO4 içerik miktarı (%) artan sentez sıcaklığı ile artmıştır. Aynı ürünlere ait olan kristalit boyutu ve ortalama partikül boyutu değerleri artan sentez sıcaklığı ile artmıştır. Spesifik yüzey alanı değerleri ise sentez sıcaklığı ile ters orantılı sonuçlar vermiştir. Toz Li4SiO4 için fiziksel özellikler, sentez sıcaklığı ve süresi göz önünde bulundurulduğunda optimum sentez şartları 850 °C ve 60 dk. olarak belirlenmiştir. Bu ürünün Li4SiO4 içeriği %98,6, nm kristalit boyutu 318,57, spesifik yüzey alanı2,091 m2/g ve ortalama partikül boyutu 14,33 µ olarak ölçülmüştür. İkinci grup katı hal yanma sentezi deneyleri 700, 800 ve 900 °C'de 60 dk. süre ile gerçekleştirilmiştir. Deneylerde, 0,8-1,2 arası değişkenlik gösteren SiO2 mol miktarları kullanılmıştır. En yüksek Li4SiO4 içeriği %99,7 ile 900 °C'de 1 mol SiO2 kullanılan deney sonucu elde edilen üründe gözlemlenmiştir. Bu ürünün 335,35 nm kristalit boyutuna, 0,522 m2/g spesifik yüzey alanına ve 18,14 µ ortalama partikül boyutu değerlerine sahip olduğu ölçülmüştür. Lityum kaynağı olarak LiOH'nin kullanıldığı üçüncü grup katı hal yanma sentezi deneyleri 60 dk. süre, değişkenlik gösteren SiO2 mol miktarı koşulları ile 800 ve 900 °C'de gerçekleştirilmiştir. Bu gruba ait olan ürünlerin Li4SiO4 içeriği düşük olduğundan spesifik yüzey alanı ve ortalama partikül boyutu gibi fiziksel özelliklerinin ölçümü yapılmamıştır. Çözelti yanma sentezi çalışmalarına yakıt olarak glisinin kullanıldığı ön denemeler ile başlanmıştır. Reaksiyonlar çok patlayıcı bir şekilde gerçekleştiği için yakıt sitrik asit ile değiştirilmiştir. Başlangıç malzemeleri LiNO3, TEOS ve sitrik asit olan ve ısıtıcılı manyetik karıştırıcı üzerinde gerçekleştirilen çözelti yanma sentezi deneyleri sonucu Li2CO3 ve Li2SiO3 içeren ara ürünler elde edilmiştir. Li4SiO4 dönüşümünü tamamlayabilmek için bu ara ürünler 650 °C'de sırasıyla 4, 5 ve 6 saat süre ile kalsinasyon işlemine tabi tutulmuştur. En yüksek Li4SiO4 içeriği %96,8'lik değer ile 6 saat kalsine edilmiş olan üründe gözlemlenmiştir. En yüksek spesifik yüzey alanı değeri, 4 saat kalsine edilen üründe 5,2 m2/g olarak ölçülmüştür. CO2 yakalama testlerinden önce, Li4SiO4'ün, hacmen %92 CO2, %8 N2 ve %20 CO2, %80 N2 gaz atmosferlerinde CO2 yakalama koşulları modellenmiştir. %92 CO2 koşulunda, teorik olarak 600 °C'ye kadar CO2 yakalayan Li4SiO4, bu sıcaklıktan sonra rejenere olmuştur. CO2 kısmi basıncı %20'ye azaltıldığında Li4SiO4'ün teorik olarak 500 °C'ye kadar CO2 yakalayabildiği, bu sıcaklıktan sonra rejenerasyona uğradığı görülmüştür. Ortamdaki CO2 kısmi basıncı düştükçe Li4SiO4'ün yakalayacağı CO2 miktarının azalacağı tespit edilmiştir. Yanma sentezi ile üretilen Li4SiO4 tozlarının CO2 yakalama performansı termogravimetrik analiz cihazında yapılan deneyler ile değerlendirilmiştir. Tüm ürünler hac.%92 CO2 (kalan N2) içeren gaz karışımı ile sorpsiyon işlemine tabi tutulmuştur. Katı hal yanma sentezi ürünleri %4,79 – 12,80 arasında değişen CO2 yakalama performansı sergilemiştir. Çözelti yanma sentezi ürünleri ise %13,89 – 29,50 arasında değişen CO2 yakalama değerlerine ulaşmıştır. En iyi performansı gösteren iki ürün, fosil yakıt kullanan bir enerji santralinin baca gazı koşullarını temsil eden hac.%20 CO2 (kalan N2) içeren gaz karışımı ile sorpsiyon işlemine tabi tutulmuştur. Bu ürünler sırasıyla %21,4 ve %15,8'lik yakalama performansı sergilemiştir. Çözelti yanma sentezi sonrası 650 °C'de 4 saat boyunca kalsine edilen ürün en üstün CO2 yakalama performansına sahip olmuştur ve 15 çevrimlik CO2 yakalama testi sırasında %21-24 arasında değişen CO2 yakalama performansı sergilemiştir. 850 °C ve 60 dk. katı hal yanma sentezi şartları ile elde edilmiş olan Li4SiO4 tozları 700 – 950 °C arasında değişen SPS sıcaklıkları ile kompakt hale getirilmiştir. En yüksek yoğunluk ve sertlik değerlerinin sırasıyla 2,363 g/cm3 ve 166,68 HV olarak 850 °C SPS sıcaklığında sinterlenen ürüne ait olduğu belirlenmiştir. SPS sıcaklığı 850 °C'ye kadar arttırıldığında, yoğunluk ve sertlik değerlerinin arttığı, SPS sıcaklığının 900 ve 950 °C'ye ulaştığı durumlarda ise yoğunluk ve sertlik değerlerinin azaldığı tespit edilmiştir. Faz analizi sonuçları, kompakt ürünlerin, 800 °C ve daha düşük sıcaklıklarda sinterlendiği koşullarda Li2CO3 ve Li2SiO3 fazlarını içermediğini, 850 °C'de %30,2 Li2SiO3, 900 °C'de %15,1 Li2SiO3 ve 950 °C'de %11,8 Li2SiO3 ihtiva ettiğini ortaya koymuştur. SPS ürünlerindeki yoğunluk ve sertlik değişiminin yapıda oluşan Li2SiO3 ve Li2CO3 fazlarından kaynaklandığı belirlenmiştir.