B4C-TiB2 nanokompozit tozlarının kendiliğinden ilerleyen yüksek sıcaklık sentezi (SHS) ile üretimi, proses optimizasyonu ve spark plazma sinterleme (SPS) prosesine shs nanotozlarının etkisi

Abstract

İleri teknoloji seramik malzemeleri; sahip oldukları üstün mekanik, fiziksel ve termal özellikleri sayesinde hem günümüz teknolojisinde hem de geleceğin kritik teknoloji alanlarında potansiyel uygulama alanlarına sahip malzemelerdir. Bu malzemeler arasında Bor Karbür (B4C) çok düşük yoğunluğu ile birlikte yüksek sertlik, aşınma dayanımı ve mukavemet gibi özellikleri ile dikkat çekerken düşük termal iletkelik ve termal şok dayanımı ile düşük sinterlenebilirliği kullanımda sınırlandırıcı özellikleridir. Titanyum Diborür (TiB2) ise benzer özelliklerinin yanı sıra yüksek kırılma tokluğu, yüksek termal iletkenlik, termal şok dayanımı ve düşük termal genleşme özellikleri ile özellikle yüksek sıcaklık uygulamaları için üstün bir malzeme olarak dikkat çekmektedir. Bu iki malzemenin özelliklerinin kombinasyonunun sağlanması için kompozit yapıda eldesi önem arz etmektedir. Bu motivasyonla gerçekleştirilen bu çalışmada oksitli hammaddeler kullanılarak bir yanma sentezi yöntemi olan kendiliğinden ilerleyen yüksek sıcaklık sentezi (SHS) yöntemi ile B2O3-TiO2-Mg-C sisteminden B4C-TiB2 kompozit tozlarının nano boyutta sentezi gerçekleştirilmiş ve daha sonra spark plazma sinterleme (SPS) yöntemi ile sinterleme prosesleri gerçekleştirilerek ticari tozlara SHS ile üretilmiş nanotozların ilavesinin etkileri araştırılmıştır. Nanokompozit B4C-TiB2 tozlarının SHS ile sentezlenmesi proseslerinde öncelikle termokimyasal simülasyon ile adyabatik sıcaklık ve öngörülen muhtemel fazlar üzerinden redüktan olarak kullanılan Mg ve karbür yapıcı olan C stokiyometrileri optimize edilmiştir. Teorik miktarın %110'u kadar Mg ve %160'ı kadar C, yani TiO2:B2O3:Mg:C=1:3:12:1,6 optimum molar stokiyometriler olarak belirlenmiştir. Her iki malzemenin de ayrı ayrı SHS ile üretimi de gerçekleştirilerek kompozit yapıda SHS prosesinin gerçekleştirilmesinin etkileri araştırılmış ve bu anlamda şarj stokiyometrileri optimize edilerek redüklenme potansiyeli düşük olan B2O3'ün TiO2 ile birlikte redüksiyonu sayesinde SHS verimlerinin artırılabildiği ortaya koyulmuştur. Sonuçlar göstermiştir ki en yüksek SHS verimi 1:1 molar oranda B2O3:TiO2 şarjında elde edilmektedir. Artan B2O3 şarj stokiyometrilerinde hem SHS verimi düşmekte hem de üründeki Mg-borat fazları miktarı arttığı için sonrasındaki kimyasal dispersiyon işlemleri güçleşmektedir. Redüktan olarak kullanılan Mg'un partikül boyutunun SHS verimine etkisi incelenmiştir. Elde edilen sonuçlara göre 150 µm üzerinde partikül boyutuna sahip Mg kullanılması durumunda reaksiyon yüzey alanı düştüğü için verimler düşmekte, aynı zamanda Mg partikül boyutunun 75 µm'nin altına düşmesi sonucunda üründe MgO miktarı artarken B4C-TiB2 miktarı düşmüştür. Bu durum aşırı ince taneli redüktanın yanma dalgası etkisiyle saçılması ve redüksiyon sağlamadan ortamda bulunan oksijenle yanması ile ilişkilendirilmiş ve optimum Mg partikül boyutu 75-150 µm olarak tespit edilmiştir. SHS prosesleri sonrasında istenmeyen fazların giderilmesi için HCl liçi işlemleri gerçekleştirilmiş ve asit konsantrasyonu, liç sıcaklığı ve liç süresi parametreleri optimize edilmiştir. Bu değerler 1/5 katı/sıvı oranı için sırasıyla 10,5 M, 90 0C ve 60 dakika olarak belirlenmiştir. Ayrıca literatürde ilk kez olacak şekilde H2O2 ve karbonik asit ilaveli modifiye liç uygulamasının etkileri araştırılarak liç prosesi verimlerinin artırılması yoluyla argon yerine atmosferik koşullarda SHS prosesinin getirdiği dezavantajların giderilmesi sağlanarak daha ekonomik bir üretim gerçekleştirilebileceği ortaya koyulmuştur. Optimum koşullarla SHS ve sonrasında 2 kademeli modifiye HCl liçi sonucunda % 99,11 saflıkta; 30,65 m2/g yüzey alanı, 193,5 nm ortalama partikül boyutu ve 0,17 cm3/g poroziteye sahip B4C-TiB2 nanopartikülleri sentezlenebilmiştir. Optimum koşullarda SHS ve liç prosesleri gerçekleştirilerek elde edilen nanopartiküllerin sinterleme proseslerine etkisinin incelenmesi amacıyla öncelikle ticari B4C ve TiB2 tozları ayrı ayrı olacak şekilde SPS yöntemiyle yüksek sıcaklıklarda (2100 0C) sinterlenmiştir. Daha sonra gezegensel öğütme (ball mill) yöntemiyle ticari tozlardan elde edilen B4C-TiB2 kompozit tozları kullanılarak iki farklı sıcaklıkta (1550 0C ve 2100 0C) sinterleme işlemleri gerçekleştirilmiştir. Böylelikle kompozit yapıda sinterlemenin etkisi incelenmiştir. Daha sonra SHS ile üretilen nanopartiküllerin ağırlıkça % 20-80 aralığında değişen oranlarda katkısının sinterleme prosesleri ve ürün özelliklerine etkisi araştırılmıştır. Sinterleme proseslerinde büzülme (shrinkage) yüzdeleri ile ürünlerde bağıl yoğunluk, mikrosertlik, nanoindentasyon ile elastisite modülü belirlenmesi ve vickers indentasyon ile kırılma tokluğu (6 farklı model için) belirlenmesi ile ürünler karakterize edilmiştir ve SEM-EDS sonuçları ile ilişkilendirilmiştir. Elde edilen sonuçlar ortaya koymuştur ki hem tozun ortalama tane boyutunu düşürmesi ve yüksek porozite sunması, hem de kompozit yapıda tozun sisteme ilavesi sayesinde SHS ile üretilen nanopartiküller özellikle % 60 değerinin üzerinde kırılma tokluğu değerinde önemli artış sağlamıştır. %80 SHS ürünü içeren B4C-TiB2 tozlarının 40 MPa basınç altında 1550 0C'de sinterlenmesi ile yüksek bağıl yoğunluk (%99,03), elastisite modülü (464 GPa) ve kırılma tokluğu (4,65 MPa.m1/2) özelliklerine sahip B4C-TiB2 seramik kompozitleri elde edilebilmiştir. Sonuç olarak B4C-TiB2 kompozitinin SPS prosesine yönelik olarak ortalama partikül boyutu ve SHS ürünü katkı oranları ile sinterlenme başlangıç sıcaklığı, bağıl yoğunluk, sertlik ve kırılma tokluğu arasındaki kantitatif ilişkiler ortaya koyulmuş ve XRD, BET ve SEM-EDS analizleri ile elde edilen karakterizasyon sonuçlarıyla kalitatif ilişki kurulmuştur. Bu tez çalışması kapsamında; ileri teknoloji uygulama alanlarına yönelik olarak olarak kullanılan ve geniş kullanım potansiyeline sahip olan Bor Karbür-Titanyum Diborür kompozit seramik malzemeleri için oksitli hammaddelerden başlanarak nihai ürüne düşük maliyetlerle giden proses adımlarının optimizasyonu sayesinde hem akademik literatür hem de endüstriyel üretim alanlarına yönelik olarak veriler sunulmuştur.