Cold sintering process on molybdenum disilicide and graphite composite electrodes

Abstract

Sintering is a compaction process of particulate matters with a diffusional process that minimizes surface energy to densify particles against the competitive force of coarsening (Dejonghe and Rahaman 2003; German 1996; S.-J L Kang 2005). In a conventional aspect, effective consolidation is usually accomplished at 50-75% of melting temperatures of sintered materials and with an occasional aid of pressure. The primary driving force behind the consolidation process is a reduction of surface free energy. In order to improve the effect of sintering, some of the processing techniques, such as hot isostatic pressing, field-assisted sintering (FAST), utilize pressure up to 200 MPa (German 1996; S.-J L Kang 2005; Li, Liao, and Hermansson 1996; Stanciu, Kodash, and Groza 2001). Although, the application of pressure improves the performance of densification in the particle-particle level, densification is still highly dependent on high temperature, due to the slow solid-state diffusional process. Cold sintering process (CSP) is a densification process at a low-temperature provides an opportunity to sinter a wide range of ceramic materials at extremely low temperatures (<300˚C) with the aid of transient acidic or basic aqueous solutions. As it is reported on many occasions, the aid of liquid media, preferentially water, amplifies consolidation during the sintering process (H. Guo, Baker, et al. 2016b, 2016a; H. Guo, Guo, et al. 2016; J. Guo et al. 2016; Hirano and Somiya 1976). The other advantage of cold sintering is bringing together the materials that have different melting temperatures during the sintering process, which used to be a challenge. Since densifications happen at very low temperatures, co-sintering of the different types of materials is possible such as polymer and ceramic (PET and PC with Li2MoO4 to produce a capacitor) is co-sintered with this method as reported earlier (Baker et al. 2016; de Beauvoir et al. 2019; Guo et al. 2017; J. Guo et al. 2016). The successful implementation of CSP in different types of materials provided an opportunity to shift its focus to a covalently bonded structure, which is studied within this thesis context. The covalently bonded structures, Molybdenum disulfide, and graphite are cold sintered with the aid of water, and a slurry at very low temperatures. The slurry able to produce micron size MoS2 flakes that grow onto the surface of the pristine MoS2 flakes and enables the bonding of the mixed constituents. The approach provides the fabrication of highly dense and electrochemically active MoS2/Graphite (MG) composites at an extremely low processing temperature of ~140˚C. The process offers an opportunity to sinter covalently bonded materials effectively to produce either dense or near dense pellets or thick films. The composites that include up to 20 wt% graphite, as well as a solid electrolyte, could be easily integrated and densified using this method. The composites with varying weight proportions of Graphite and the solid electrolytes are cold sintered under 520 MPa pressure at 140°C for 60 min to achieve dense pellets. The densification of the pellets is tested with calculating their relative densities based on theoretical densities for MoS2, Graphite AHM, and Thiourea, which are 5.06, 2.26, 2.49, and 1.43 g/cm3, respectively. Production of electrode film is started after achieving ~88% relatively dense pellets, with following general production procedure of the pellet. The electrode film production differentiates from the pellets where at tape casting of the prepared slurry. The slurry, which includes the principle constituents (MoS2, Graphite) besides of binder materials, is used to produce a flexible tape that can endure the subsequent processes. The binder mixture was tape cast on a copper foil with 2.5 mg/cm2 active material loading and binders removed from the system with a heat treatment in a tube furnace at 180˚C. Afterward, a transient liquid (water), is included in the system with humidifying the films, and they were cold sintered with under a uniaxial pressure of 90 MPa at 120°C. The microstructural characterization of both pellet and film of MoS2 composites conducted with, X-ray diffraction (XRD), Scanning electron microscope (SEM), Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (EDS), Electron backscatter diffraction (EBSD), Thermal gravimetric analysis and mass spectroscopy (TGA-MS), and Raman spectroscopy. The XRD results revealed that cold sintered film and pellet showed consistent peaks of hexagonal structure that matched with reference ICDS card. In addition, pellets and film showed a strong (002) basal plane reflection, which is a strong indication of stacked planes along the loading direction. The results also showed a strong textural intensity along <001> direction in both produced pellets and films. Microscopy analysis with SEM showed that the sintered constituents were incorporated with the structure and small MoS2 flakes formed on the surface of the constituents and enabled their bonding. The chemistry information acquired with EDS also supports the incorporation with homogeneous dispersion of LAGP and graphite flakes in the structure. The EBSD analysis of both pellet and films were conducted to reveal the anisotropic feature of the samples. The pellets were scanned in both directions (c- and a-axis) while the film was only investigated on the surface, due to lack of thickness on the cross-section. The pole figure for {0001} planes of the pellets, which is measured perpendicular to the pressure loading, had shown a strong intensity along the <0001> direction, which is a strong basal orientation with ~24x randomly distributed intensity. The measurements parallel to applied pressure had a texture mainly orientated along the a-axis with ~15x randomly distributed intensity that shows an anisotropy between the two directions of cold sintered pellets. The findings are also in a consensus with the XRD results showing proof of stacked platelets along the c-axis that are arranged by applied uniaxial force. In order to evaluate the impact of Graphite in the system, electrical resistivities of the pellets were measured by a four-probe method. The resistivity measurements of samples in different graphite contents are conducted with respect to the temperature. The directional dependencies seen in the previous results were also investigated with this electrical testing with measuring samples in both directions, which are a, and c-axes. According to the results, the resistivities of a pure MoS2 pellet in a- and c-directions are 400 ohm.m and 120 ohm.m while MoS2-Graphite pellet (containing 20 wt.% Graphite) had 5 ohm.m and 1.5 ohm.m, respectively. It is believed that the preferential stacking of MoS2 planes along c-direction induced a higher resistivity along this direction. The results also suggest that the preferred orientation of the planes can create a barrier during current flow that increases the resistivity. The ratio of the resistivities between the two axes is found as~ 4.1, which is lower than the reported values (~1000) (El Beqqali et al. 1997; Hermann et al. 1973; Hippalgaonkar et al. 2017; Kam 1982; Souder and Brodie 1971). The testing of the electrodes in terms of electrochemical capabilities was conducted after preparing a half-cell in the argon-filled glove box. The results were displayed as Cyclic voltammetry (CV), and charge, and discharge profiles. The CV graphs of the MG electrode showed cathodic peaks at 0.28, 1.1, and 1.8V and anodic peaks at 0.29, and 2.5V, which are consistent with reported redox peaks of MoS2 electrodes. The cathodic peaks are signatures of Li+ insertion into MoS2 galleries and phase transformation of the structures. The first encountered anodic peak represents the lithium de-intercalation, graphite oxidation, and Mo oxidation to MoS2. The charge and discharge profiles have an agreement with CV curves, and the discharge curve depicts two visible plateaus at 1V vs. Li+/Li, the indicative formation of LixMoS2 and 0.5V vs. Li+/Li, the reduction of Mo4+ to Mo metal with Li2S formation. Cycling capability and capacity retention of the composites were significantly improved with the addition of solid electrolyte during the cold sintering process. The modified electrodes showed a first cycle capacity retention as 85.7%, and specific capacity as ~ 1000 mAh/g between 0 to 2.5 V vs. Li+/Li, after the 10th cycle. In summary, the thesis investigated the cold sintering of MoS2/Graphite composite structures, and results showed that consolidation of the composites was accomplished at low-temperatures with the aid of transient liquid-slurry, which includes AHM/Thiourea. The slurry provides a facile production of MoS2 flakes that can act as if cement between the pristine MoS2 and Graphite constituent and enables their bonding during the cold sintering process. It is believed that the uniaxial pressure, which is applied during the process, is amplified the anisotropy of the composite structure. The argument is supported by EBSD pole figures and electrical resistivity measurements, which are showed discrepancies between the a and c-directions. Another important finding is that increased graphite ratio improved both electrical conductivity electrochemical performance due to increased electron transfer during charge and discharge. The obtained charge and discharge profile in ~20-30wt% of graphite contents showed a typical plateau of MoS2 with increased capacity and cycling performance. The electrochemical performance was further increased by introducing a solid electrolyte, Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4 )3(LAGP), to the system, which is improved Li+ ion intercalation capabilities of the electrodes. As a result, electrochemically active MoS2 and Graphite electrodes are produced with ~1000 mAh/g specific capacity using the cold sintering method.

Sinterleme, toz malzemelere uygulanan bir sıkıştırma yöntemi olup difüzyon prosesi ile malzemelerin yüzey enerjilerinin azaltılarak yoğunlaştırılmasını sağlar. Geleneksel yaklaşımda etkin bir yoğunlaştırma genellikle ilgili malzemenin ergime sıcaklığının yaklaşık %50 ile %75 civarındaki bir sıcaklıkta gerçekleştirilir (Dejonghe and Rahaman 2003; German 1996; S.-J L Kang 2005). Sıkıştırma prosesinin etkinliğini artırmak maksadıyla bazı uygulanan yöntemlerde eş basıçlı sıcak presleme gibi 200 MPa'a kadar bir basınç uygulaması gercekletirilmiştir (German 1996; S.-J L Kang 2005; Li et al. 1996; Stanciu et al. 2001). İlgili yöntemlerde basıncın uygulanması tanecik seviyesinde yoğunlaştırmanın performansını artırsa da, meydana gelen yavaş katı hal difüzyonu, uygulamanın yüksek sıcaklıklara bağımlı kalmasına neden olur. Yürütülen bu çalışmada, Soğuk sinterleme yöntemi (Cold sintering Process) olarak anılan metod, seçilen kovalent bağlı yapılara ve toz metal malzemelere uygulanmıştır. Soğuk sinterleme yöntemi, bir konsolidasyon metodu olup, bir geçiş-sıvının yardımı ile ve son derece düşük sıcaklıklarda (<300 °C) uygulanan basınç vasıtasıyla (50-500 MPa) malzemenin sıkıştırılmasıdır (Funahashi, J. Guo, et al. 2017; H. Guo, Baker, et al. 2016b; J. Guo et al. 2016). Bu yöntem ile teorik yoğunluğun 80-90% değerinde yoğunluklar elde edilebilmekte olup ilgili yöntemin uygunlandığı malzeme grubu oksitler, kloritler, iyodinler, karbonatlar ve fosfatlar olarak listelenebilir. Bu metodun bir diğer önemli özelliği ise, düşük sıcaklıklarda calışması sebebiyle, normalde birlikte sinterlenmesi güç olan polimer ve seramik malzeme gruplarının birlikte sinterlenmesine izin verip, yeni nesil kompozit malzemelerin üretilmesini kolaylaştırmıştır (Baker et al. 2016; H. Guo, Guo, et al. 2016; J. Guo et al. 2016). Ayrıca bu yöntemin nispeten diger sinterleme yöntemlerine göre, (flash sinterleme, mikrodalga sinterleme, spark plazma sinterleme etc.) daha kolay uygulanabilirliği, önemli sayılabilecek özellikleri arasındadır. Belirtildiği gibi soğuk sinterleme metodu genellikle inorganik malzemelere başarıyla uygulanmış olmasına rağmen, tez kapsamında yeni bir malzeme grubu denenmiş olup bunlar kovalent bağlı malzemelerdir. Kovalent bağlı malzemelerden olan Molibden disulfur (MoS2), Geçis Metal Dikalgejonit (TMDCs) ailesi üyesi, önemli bir 2D-malzemesi olup transistorler (Late et al. 2013; H. Wang et al. 2012), fotovoltaik (Wi et al. 2014), pil (Guo et al. 2005; Karahan, Yagsi, and Keles 2019; Nayir et al. 2018; Sen and Mitra 2013), ve yağlayıcı (An, Irtegov, and Izarra 2014; Zhang et al. 2009) olmak üzere ceşitli endüstriyel alanlarda yaygın bir kullanıma sahiptir. Yüksek teorik spesifik kapasiteye (~670 mAsa/g) sahip olması nedeniyle, ticari olarak üretilen grafen anot malzemesi (~370 mAsa/g) yerine kullanılabilecek iyi bir aday malzeme olarak bir çok araştırmanın konusu olmuştur (Dominko et al. 2002; Guo et al. 2005; Karahan et al. 2019; Sen and Mitra 2013; Zhou et al. 2015). Molibden disulfur S-Mo-S kovalent bağlı tabakaların birbirine zayıf van der waals kuvveti ile bağlandığı, tabakalı bir yapıdan oluşmaktadır. Sahip olduğu bu yapı sebebiyle, Lityum iyonlarının şarj-deşarj sırasında MoS2 galerilerinin içine kolaylıkla girip çıkmasına izin verir (Xiao et al. 2010). Sıralanan bu özellikleri sebebiyle MoS2 yüksek enerji uygulamalarında yer edinmesine rağmen, intrinsik olarak düşük elektrik iletkenliğine sahip olması, genişleme-büzülme (lithiation-delithation) esnasında kapasitenin hızla düşmesine sebep olur (Cui et al. 2015). Tez kapsamında, soğuk sinterleme yöntemini uygulamak için, öncelikle malzeme grubu hazırlanmıştır. Bu yöntemde kullanılan ana malzemeler MoS2 ve grafit olup AHM/Thioureadan oluşan karışım sisteme, sinterlemeyi hızlandırmak için eklenmistir. Buradaki maksat, soğuk sinterleme esnasında yeni MoS2 yapraklari üretip bunların ana malzemelere bağlanmasını dolayısıyla, yekpare bir yapının üretilmesini sağlamaktır. Bu tür bir metod, literatürde rapor edildiği üzere MoS2 yapılarının hidrotermal olarak üretilmesi sırasında kullanılmış olup, soğuk sinterlemede bulunan geçis sıvısının yardımı ile benzer bir üretim yöntemi amaçlanmıştır. Yapılan taramalı elektron mikroskop görüntülerinden anlaşıldığı üzere, bu karışım sinterleme esnasında orjinal MoS2 yapraklari üzerinde yeni ufak yapraklar oluşturmuş ve konsolidasyon işlemini kolaylaştırmıştır. Geleneksel olarak denenen yöntemlerde MoS2 700-950˚C, 10 saat aralığında, sinterlenmistir (Jeong et al. 2016; King and Ulrich 1964; Li et al. 2016). Tez konusu ilgili çalışmada MoS2, Grafit ve LAGP ((Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3), solid elektrolit) ile karıştırılarak ~520 MPa basınçta 140-200 °C arasında 20-60 dk arasında sinterlenmiştir.Tarif edilen soğuk sinterleme yöntemi tez kapsamında kullanılan kovalent bağlı yapılara uygulanmış olup ~88% oraninda göreceli yoğunluk elde edilmistir. Üretilen MoS2 elektrodları ve peletleri, mikroyapıları ve elektriksel ozellikleri açısından analiz etmek icin bir dizi testlere tabi tutulmuşlardır. Yapılan XRD ölçümlerinde üretilen elektrotlar ve peletler literatürde rapor edilen MoS2 difraksiyon piklerini göstermiş olup herhangi başka piklere rastlanmamıştır. Bu durum yapıya eklenen AHM/thiourea karışımının başarıyla MoS2 ürettiğinin göstergesidir. Yapılan Termal gravimetrik analizinde (TGA) soğuk sinterleme yöntemi ile üretilmiş malzeme 900˚C kadar ısıtılmış olup sadece % 5 ağırlık oranında bir kayıp yaşamıştır bu da üretilen peletlerin kararlı yapıda olduğunun göstergesidir. Bir diger karakterizasyon tekniği olan elektron backscatter difraksiyon (EBSD) metodu ile, üretilen kompozit peletin textur özellikleri aydınlatılmaya çalışılmıştır. Buna göre pelet, uygulanan basınc yönünde (0001) bir kristalografik yönelim göstermiş olup, bu durum düzenli olarak istiflenmis ve belli bir ölçüde bazal yönelimi mevcut olan kristal bir yapının işaretidir. Peletin yan-kesiminden yapılan taramada, yine (0001) yönelimine sahip textur gözlemlenmis olup bunun yanı sıra a-ekseninden yaklasik 35˚ civarinda eğilmis basal düzlemler pole figure yansımıştır. Bu, yapının basınç yönünde güçlü bir düzen göstermesine ragmen, a-ekseni yönünde gelişi güzel bir sıralanım izlediğine işaret eder. Elektrokimyasal olarak aktif elektrot üretmek malzemelerin iletkenlik özelliği ile direkt ilintili olduğu için, üretilen kompozit peletler bunyelerine eklenen grafit oranlarina gore elektrik testlerine tabi tutulmuşlardır. MoS2-Grafit kompoziti anizotropik özellikleri açısıdan da incelenmiştir. İlk olarak soğuk sinterleme ile üretilen faklı grafit oranındaki MoS2 pelletin, ön ve yan yüzeylerinden (a ve c-eksenlerin), direnci ölçülmüştür. Bu ölçümlere göre c-ekseni a-ekseninden hep daha yüksek direnç değeri göstermis olup iki eksen arasındaki direnç oranı ~3.5-6 olarak hesaplanmıştır. Ayrıca örneğin bünyesinde hiç grafit bulundurmayan MoS2 c-ekseninde 400 ohm.m direnç gösterirken bu değer a-ekseninde 130 ohm.m olarak seyretmiştir. Grafit oranının bünyede artırılması ile direnç büyük oranda iki eksende de düşmüştür. Elektriksel ölçümler, bünyeye eklenen grafit miktarının direncin düsmesinde önemli bir etkisi olduğunu göstermiştir. Bu bulgudan yola çıkarak, elektrokimyasal ölçümler için ağırlık olarak % 5-30 oraninda grafit içeren elektrotlar hazırlamıştır. Grafit oranın ağırlıkça %30 da bırakılmasının sebebi, elektriksel ölçümlerde %20 oranında bir grafit katkısından sonra bile önemli oranda direnç düsmesi gözlemlenmiştir. İkinci sebep ise, MoS2 oranın elektrot içindeki miktarını olabildiğince yüksek tutup, MoS2'nun yüksek kapasite özelliğinden faydalanmaktır. Bundan yola çıkarak, hazırlanan elektrotların aktif malzeme yüklemesi 1.5-2.5 mg/cm2 aralığında kullanılmış olup, MoS2'nun kapasite düşme problemi üretilen çeşitli oranlardaki elektrotlar ile analiz edilmistir. Dönüşümlü çevirme (cylic voltammetry) testlerinde denenen elektrotlar, literatürde rapor edilen indirgenme ve oksitlenme (yükseltgenme) reaksiyonlarını simgeleyen pikleri, rapor edilen aralıklarda, göstermiştir. Örneğin deşarj sırasında oluşan katodik piklerden 1.8V, 1.1V ve 0.28 V, sırasıyla Li2S oluşumu, MoS2'nun Molibden metallerine indirgenmesini ve Lithiyum iyonunun interkalasyonunu (intercalation) ifade eder. Şarj esnasında ise anodik eğri, 0.29V ve 2.5V civarında iki ana pik göstermiş olup bu pikler sırasıyla, lityum iyonunun deinterkalasyonu (yapıdan ayrılması) ve Li2S'nin Sulfur ve Mo'nun MoS2'ya oksitlenmesini simgeler. Şarj-deşarj grafilerinde ise ilk deşarj sonrasi kapasite 1400 mAsa/g olarak ölçülmüş olup bu değer, ilk şarj eğrisinde 1200 mAsa/g olarak gözlemlenmiştir. Faklı akım yüklerinde denenen testlerde ise MoS2-grafit kompozit elektrodu 0.1 A/g, 0.3 A/g ve 0.5 A/g akım yüklerinde 950, 800 mAh/g ve 500 mAh/g olarak kapasite değeri göstermiştir. Ayrıca çevirim sayısının artırıldığı 0.3 A/g akım yükünde, 25 çevirim sonunda kapasite korunumu 87% ve kolombik etkinliği ~98% olarak belirlenmiştir. Sonuç olarak, tez kapsamında kovalent bağlı malzemelerin soğuk sinterlemesi incelenmiş olup bu yöntem ile elektrotlar üretilmiştir. MoS2'nun hidrofobik olması sebebiyle, ammonium heptamolybdate tetrahydrate (AHM) ve thioureadan oluşup ve sentezlenen karışım vasıtasıyla, ilgili malzeme grubu soğuk sinterleme yöntemi ile sinterlenmistir. Ayrıca, MoS2-Grafit kompozit elektrodu, uygulanan elektrokimyasal testlere cevap vermiş olup, litaraturde rapor edilen voltaj araliklarindaki pikleri göstermiştir. Yapılan çalışmalar göstermiştir ki, MoS2/Grafit elektrodunun elektrokimyasal olarak aktif olup bünyeye eklenen LAGP solid elektroliti ile kapasitede daha da artış elde edilmiştir. Şarj deşarj esnasında meydana gelen reaksiyonlar verilmiş olup, faklı akım yoğunluğunda ilgili elektrotların kapsite değişimleri çevirim numaraları ile gösterilmiştir. Buna göre MGL elektrot 40. çevirimden sonra hala 800 mAsa/g kapasiteye sahipken MG elektrot ~250 mAh/g civarında bir değer göstermiştir.