FBE- Polimer Bilim ve Teknolojisi Lisansüstü Programı - Doktora
Bu koleksiyon için kalıcı URI
Gözat
Son Başvurular
1 - 5 / 47
-
ÖgeDonepezil HCl loaded electrospun fibers for transdermal drug delivery systems(Fen Bilimleri Enstitüsü, 2019)Donepezil hidroklorür (DP) yüklü poliüretan/hidroksipropil selüloz (PU/HPC), poliüretan/etil selüloz (PU/EC) ve poliüretan/polivinilpirolidon (PU/PVP) lifler, transdermal ilaç iletimi için elektroeğirme yöntemi ile hazırlanmıştır. İlaç yüklü PU/HPC, PU/EC ve PU/PVP lifleri, SEM, DSC, NMR ve Pascal cıva porozimetrisi ile karakterize edilerek, ilaç-polimer etkileşimi ATR-FTIR Spectroskopisi ile karakterize edildi. Liflerin in vitro salım, in vitro geçirgenliği ve in vitro sitotoksisite çalışmaları yapıldı. En iyi formülasyonlar, ilaç difüzyonunu kontrol eden Korsmeyer-Peppas salım kinetiği sergilenen PU/ HPC/DP (10/2/1) ve PU/EC/DP'dir (10/8/1). Sentetik zara benzeyen deri üzerinde yapılan in vitro permeasyon çalışmaları, model ilacın geçirgenliğini göstermiştir. In vitro sitotoksisite verileri, PU/HPC liflerinin cilt tarafından iyi tolere edilebileceğini sergilemiştir. Elektrot yüzeyinde ilaç yüklü elektrospun liflerin arayüzey özelliklerinin değişimini ve ayrıca fiberden ilaç salınmasından sonra tampon çözeltideki değişiklikleri araştırmak için elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) tekniği incelenmiştir. EIS dataları optimum elektrik devresi modelini bulmak için ZSimpWin yazılımıyla simüle edilmiştir.
-
ÖgeThermal, mechanical and physical properties of chain extended recycled Polyamide 6 via reactive extrusion(Fen Bilimleri Enstitüsü, 2019)Naylon olarak da bilien Poliamid'ler (PA), en önemli ticari mühendislik plastiklerin biridir. Doğrusal yoğunlaşma polimeri olan Poliamid 6 (PA6), amid (-CONH-) tekrarlanan birimli kaprolaktamın halka açılım polimerizasyonu ile sentezlenir. PA6 rekabetçi fiyatı, mükemmel kuvveti ve sertliği, düşük sürtünme katsayısı, yüksek boyutsal kararlığı, yüksek kimyasal ve aşınma direnci nedeniyle çok kullanılan çok yönlü mühendislik plastiğidir. Bu özelliklerin kombinasyonu onların dünya genelinde en çok kullanılan poliamid çeşidi haline gelmesini sağlamaktadır. Son on yılda, plastik malzemelerin tüketiminin dünya çapında artması ve çevre kirliliği nedeniyle plastik geri dönüşümü en önemli konulardan biri haline gelmiştir [1, 2]. Küresel plastik geri dönüşüm piyasası 2017 yılında 34.80 milyar ABD Doları değerine ulaşmıştır ve en önemli ve değerli geri dönüşümlü plastiklerden biri Polyamide 6'dır. Nispeten daha basit bir süreç olması, düşük yatırım gerektirmesi ve daha çevre dostu olması nedeniyle geri dönüşüm süreçleri arasında Polyamide 6'nın (PA6) eriyik yeniden işleme ile fiziksel geri dönüşümü en çok tercih edilenidir [3-5]. Fakat, geri dönüşüm işlemi sırasında PA6, polimer zincirlerinin bozulmasına neden olan yüksek ısıya ve mekanik kuvvetlere maruz kalmaktadır. PA6'nın molar kütlesindeki azalma, mekanik ve termal özelliklerin kaybına neden olmakta ve geri dönüştürülmüş PA6 (rPA6) uygulama alanlarını kısıtlamaktadır. Kompounding yöntemiyle zincir uzatma reaksiyonları, kondanzasyon polimerlerinin moleküler ağırlıklarını arttırmanın basit ve ucuz bir yoludur [3-20]. Zincir uzatıcılar polimerlerin molekül ağırlığını hızlı bir reaksiyonda artırabilen düşük molekül ağırlıklı monomerik kimyasallar veya polimerik malzemeler olabilirler. Zincir uzatıcılar, amin veya karboksil uç gruplu poliamidlerle reaksiyona girebilirler ve moleküler ağırlığı arttırmak için polimer zincirlerini bağlarlar [3, 4]. Zincir uzatıcıların etkin kullanımı, işleme teknolojisine bağlı olarak en uygun zincir genişleticinin seçilmesi kadar önemlidir. Polyamidlerin viskozitesinin, zincir uzatıcı miktarı ile birlikte arttığını ve ekstrüzyon işlemi sırasında PA bozulmasının zincir uzatma reaksiyonları ile aynı anda ilerleyebileceği bilinmektedir. Bozulmanın engellenebilmesi için proses parametrelerini ayarlamak önemlidir. Bu çalışma; zincir uzatma tiplerinin, vida sıcaklığının ve alıkonma zamanının, reaktif ekstrüzyon yöntemiyle zincirleri uzatılmış geri dönüştürülmüş Polyamid 6'nın termal, mekanik ve fiziksel özellikleri üzerindeki etkisine odaklanmıştır. Zincir uzatma tiplerinin etkisinin incelendiği bölümde, rPA6'nın geliştirilmesi için zincir uzatıcılar olarak etilen ve maleik anhidrit alternatif kopolimeri (EMA), reaktif kaprolaktam grupları içeren poliester wax (CW) ve dimerik 2,4-tolüen diizosiyanat (DTDI) literatürde ilk defa raporlandı. Bu çalışmada, farklı moleküler yapılara sahip zincir uzatıcılar, değişen miktarlarda rPA6 ile kompound edildi. Zincir uzatıcıların etkinliği, zincirleri uzatılmış ürünlerin nispi viskozite, diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC), HDT, VST ölçümleri ve çekme ve darbe testlerini içeren mekanik testler yoluyla değerlendirildi. Optimum zincir uzatıcı seçiminin rPA6 üzerindeki etkisini vurgulamak için zincirleri uzatılmış ürünlerin ve düz rPA6'nın mekanik özelliklerinin karşılaştırılması yapıldı. Genellikle poliüretanlar için kullanılan DTDI'nın rPA6 için uygun bir seçenek olabileceği gösterildi. Sonuçlar, mekanik özelliklerin tüm zincir uzatıcılar tarafından geliştirildiğini, ancak en fazla iyileşmenin EMA ile sağlandığını gösterdi. Zincirleri uzatılmış ürünlerin nispi viskoziteleri, elde edilen malzemelerin moleküler ağırlığındaki artıştan dolayı tüm zincir uzatıcılar için artan zincir uzatma miktarları ile arttı. Zincir uzatıcıların eklenmesiyle rPA6'nın nispi viskozitesinde % 2 ila % 41 arasında bir artış sağlandı, bu da zincir uzatıcıları endüstriyel uygulamalarda, rPA6'nın viskozitesini ayarlamak için güçlü bir araç haline getirmiştir. E-modül, zincir uzatmaların dahil edilmesinden önemli ölçüde etkilenmese de, kopma uzamaları belirgin şekilde iyileştirilmiştir. Kopma uzaması ve çentikli izod darbe dayanımı, bütün zincir uzatacı tipleri için zincir uzatıcı miktarının artmasıyla artmıştır bu sonuçlar viskozite değerleriyle de tutarlı çıkmıştır. Kopma uzaması ve çentikli izod darbe dayanımı, ağırlıkça % 1 EMA katılımıyla sırasıyla % 6,3 ve % 26 artmıştır. Çentiksiz darbe dayanımı değerleri, bütün zincir uzatıcı tiplerinin bütün katkılanma oranlarında 31 kJ'den kırılmazlık seviyesine iyileştirilmiştir. Kırılgan düz rPA6, zincir uzatma reaksiyonları sonrasında sünek hale gelmiştir ve tokluğu artmıştır. Zincir uzatıcılar, dolaşıklaşıklığı artmasına ve zincirlerin hareketliliğinin kısıtlanmasına yol açan molekül ağırlığında artış sağlamıştır ve böylece rPA6'nın HDT'sinde % 5.2 ila % 12.4 arasında bir artışa neden olmuştur. Bu çalışmada kullanılan zincir uzatıcılar arasında EMA, nispi viskozite ve mekanik test sonuçlarından gözlemlendiği üzere diğer zincir uzatıcılara kıyasla daha yüksek bir etki göstermiştir. DTDI, rPA6'nın moleküler ağırlığını EPO ve CW'den daha iyi arttırmıştır. Bu nedenle, kullanılan bütün zincir uzatıcıların kompounding yöntemiyle ticari rPA6'ya eklenmesi, rPA6'nın molekül ağırlığını arttırmak için etkili bir yol olarak düşünülebilir ve kopma uzaması ve Izod darbe dayanımı iyileştirilmiş ürünler elde etmeyi sağlayabilir. Bu çalışmada, genel olarak poliüretan uygulamaları için kullanılan DTDI, ilk kez rPA6 için zincir uzatıcı olarak kullanılmış ve bağıl viskozite, kopma uzaması, akma dayanımı ve Izod darbe dayanımı sonuçarına göre yüksek zincir uzatma performansı göstermiştir. DTDI, endüstriyel uygulamalarda rPA6 için zincir uzatıcı olarak kullanılabilir. Vida sıcaklığının ve alıkonma zamanının etkisinin incelendiği bölümde, rPA6'ya iki farklı konsantrasyonda (% 0,5 ve % 1) EMA ve DTDI eklenmiş ve vida sıcaklığının ve alıkonma zamanının zincir uzatma davranışı üzerindeki etkisi, elde edilen malzemelerin viskozite ölçümleri, DSC, çekme ve darbe testlerini içeren mekanik testler yoluyla incelenmiştir. Optimum vida sıcaklığının ve tutma süresi seçiminin rPA6 zincir uzatma reaksiyonları üzerindeki etkisini vurgulamak için, zincirleri uzatılmış ürünler ile düz rPA6'nın fiziksel, mekanik ve ısıl özelliklerinin karşılaştırma yapılmıştır. EMA ve DTDI ile zincirleri uzatılmış ürünlerin sıcaklığa bağlı gelişmeleri farklı eğilimler göstermiştir. EMA'nın zincir uzatma reaksiyonu orta vida sıcaklık profilinde daha etkiliyken, DTDI ile zincirleri uzatılmış ürünler tüm vida sıcaklık profillerinde benzer sonuçlar göstermiştir. Sayısal sonuçlara göre vida sıcaklığının ayarlanmasıyla, EMA ile en az %9.1 daha yüksek vizkozite, 1.3 kat daha yüksek kopma uzaması ve %10.6 daha yüksek darbe dayanımı elde edilmiştir. EMA ve DTDI ile zincirleri uzatılmış ürünlerin zamana bağlı gelişmeleri de farklı eğilimler göstermiştir. Uzun alıkonma süresi, EMA'nın zincir uzatma reaksiyonunu arttırken, diğer taraftan, DTDI zincir uzatma reaksiyonu, yüksek izosiyanat reaktivitesine bağlı olarak alıkonma süresinden önemli ölçüde etkilenmemiştir. Sayısal sonuçlara göre vidada alıkonma süresi ayarlanarak, EMA ile %41.2 daha yüksek vizkozite, 1.4 kat daha yüksek kopma uzaması ve %11.8 daha yüksek darbe dayanımı elde edildi.
-
ÖgeProduction and characterization of polyester/poly(methyl methacrylate) and acrylonitrile butadiene styrene terblends and nanocomposites(Fen Bilimleri Enstitüsü, 2019)Polimerik malzemeler; düşük maliyeti, kolay işlenmesi ve ayrıca çok çeşitli özellikleri nedeniyle birçok uygulamaya girmiş; metal, seramik ve ahşap gibi geleneksel malzemeler yerini almıştır. Polimerik malzemelerin dezavantajlarını ortadan kaldırmak veya özelliklerini güçlendirmek amacıyla son yıllarda birçok polimerik karışım ve kompozit geliştirilmiştir. Polimerik karışımlar, modifiye edilmemiş polimerlere kıyasla daha iyi özelliklere sahip olan yeni malzemelerin işlenmesinde çok önemli bir alanı temsil eder. Bunlar ekolojik ve ekonomik açıdan da önemlidir. Bir mühendislik termoplastik malzemesi olarak ABS (akrilonitril-bütadien-stiren), tokluk, mukavemet ve sıcaklık direnci ve yüksek yüzey kalitesi gerek duyulan çeşitli uygulamalarda üretilen parçaları kolayca farklılaştırmak için kullanılır. ABS'in en büyük dezavantajları olarak düşük kimyasal dayanım, düşük sıcaklıklarda deformasyon ve özellikle final parçalarda düşük boyutsal kararlılığa neden olan kalıntı gerilmesi ile, göreceli olarak sıcaklık dayanımı gerektiren yapılsal parçalardaki uygulamaları yada 75 ° C gibi düşük sıcaklıkta uzun süreli kürlenme süreleri nedeni ile oluşan yüksek maliyetlerden ötürü sınırlamalar yaratır. Bu çalışmanın amacı; uyumlaştırıcı ve nano dolgu malzemesi takviyesinin üç karışmaz organik faza sahip olan ABS (Akrilonitril Bütadien Stiren), PET (Poli(etilen tereftalat)) ve PMMA (Polimetil Metakrilat) karışımlarına morfolojik, fiziksel, termal ve mekanik özellikleri üzerindeki birleşik etkisini araştırmaktır. Tüm bu değerlendirmeyi tamamlamak için, ilk önce ABS ile PET'in karıştırılabileceği yüksek sıcaklıkların etkisini öngörmek amacıyla, çift vidalı ekstrüzyon işlem sıcaklıklarının ABS üzerindeki etkisi, mekanik testler ve renk değişiklikleri ile değerlendirilmiştir. ABS, farklı çift vidalı ekstrüzyon sıcaklıklarında ekstrüde edildi ve elde edilen ürünlere etkileri araştırılmıştır. Olası sıcaklık profillerinin ABS özelliklerinde gözle görülür bir fark yaratmadığı sonucuna varılmıştır. Bundan noktadan sonra, ABS / PET karışımları eriyik harmanlama yöntemiyle çift vidalı ekstruder ile hazırlanarak enjeksiyon kalıplama işleminden sonra reolojik, termal ve mekanik özellikler ile karakterize edilmiştir. Özellikle yüksek sıcaklıklara dirençli uygulamalar için optimum ABS / PET karışım oranının belirlenmesi için enjeksiyon proseseinden sonraki boyutsal kararlılığını incelemeleri 125 ° C'de boyutsal kararlılık incelemesi ile yapılmıştır. ABS / PET karışımları için eriyik viskozitesi-bileşim eğrileri, PET'e ABS eklenmesinin işlenebilirliği geliştirdiği ve bu ilişkinin karışımlar kuralına benzeyen bir eğilim sergilediği belirlenmiştir. Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) incelemesinde, ikili karışımların karışmadığını ve iki fazlı bir yapının bileşim oranına göre dağılmıştan sürekli yapıya kadar farklı morfolojiler sergilediği tespit edilmiştir. Çekme özellikleri, PET içeriğindeki artışla artarken, çentiksiz darbe dayanımının ağırlıkça % 40 PET içeren bileşimlerde maksimuma ulaştığı tespit edilmiştir. Diferansiyel taramalı kalorimetre ölçümlerinde, PET fazının erime sıcaklığının düz PET'e göre değişmemesi nedeniyle fazlar arasında kısmı çözünürlük gözlenmemiştir. Ayrıca, ABS fazlarının PET fazlarının soğuk kristalenme sürecinde değiştirerek çekirdeklendirme etkisi göstermiştir. Isıl yaşlandırma ile yapılan boyutsal kararlılık ölçümlerinde ABS'in boyutsal kararlılığın PET ilavesi ile iyileştirildiği görülmüştür. MA-g-SEBS, MA-g-EP, PETG ve E-EA-GMA gibi çeşitli malzemelerin uyumluluk etkisi, seçilen ağırlıkça % 70/30 ABS / PET oranı için farklı enjeksiyon kalıplama sıcaklık profilleri için değerlendirilmiştir. Yüksek enjeksiyon kalıplama sıcaklıklarında üretilen karışımların azalan viskoziteleri nedeni ile, düzensiz şekilli PET parçacıklarına neden olduğu ve bunun uyumlaştırılmış karışımlar için de geçerli olduğu tespit edilmiştir. Bu düzensiz ve büyük PET fazları karakterizasyon sırasında düşük mekanik özelliklerle de tespit edilmiştir. Özellikle E-EA-GMA ile uyumlaştırılmış karışımlarda iyileştirilmiş mekanik özellikler görülmüştür. Öte yandan, ABS/PMMA karışımları eriyik harmanlama yöntemiyle çift vidalı ekstruder ile hazırlanmış ve bu ikisi arasındaki etkileşimi değerlendirmek için, termal ve mekanik özellikler ile karakterizasyon yapılmıştır. PMMA oranlarının ağırlıkça% 50 ve ağırlıkça% 75 olduğu karışımlarda iki fazın çözünmesi ile tek faz camsı geçiş sıcaklığı elde edilmiş ve taramalı elektron mikroskobu incelemesinde faz ayrımı gözlenmemiştir. Bu noktadan sonra, ABS/PET/PMMA üçlü karışımları ile uyumlulaştırıcı içeren ve içermeyen karışımlar mekanik ve fiziksel özellikler açısından değerlendirilmiştir. ABS ile kaplanmış parça yüzeyleri nedeniyle parlaklık değerlerinin değişmediği ve üçlü karışımdaki E-EA-GMA uyumlulaştırıcının fazlar arasındaki iyileştirilmiş etkileşim nedeni ile gerilme mukavemetini % 12 ve darbe özelliklerini % 30'luk arttırmada en etkili olduğu tespit edilmiştir. Üçlü karışımlara nano kalsiyum karbonat eklenmesi için, ilk adım olarak ABS ve PET olarak iki farklı taşıyıcı reçine kullanılan konsantre karışımlar üretilmiş ve ikinci aşamada iki farklı uyumlulaştırıcının E-EA-GMA ve E-BA-GMA etkileri nano CaCO3 içeren konsantreler ile beraber incelenmiştir. E-BA-GMA'ya kıyasla üzerinde daha reaktif epoksit grubu olması nedeniyle E-EA-GMA ile geliştirilmiş karışımlarda iyileştirilmiş PET dispersiyonu tespit edilmiştir. Nano dolgu maddesinin taşıyıcı reçinesi için, ABS taşıyıcı sistemin PET taşıyıcı konsantrelere göre kıyasla daha küçük ve yuvarlak boyutu PET fazları içerdiği ve bunun nano boyutlu CaCO3'ün seçici bir lokalizasyon eğilimi göstermesinden ötürü olabileceği tespit edilmiştir. PET fazlarının camsı geçiş sıcaklığında uyumlaştırıcı ve nano dolgu kullanımı nedeni ile düşüşün olmadığı gözlenmemiştir. Kullanılan uyumlaştırıcıya bağlı olarak PET fazların soğuk kristallenme sıcaklığının değişkenlik gösterdiği ve ayrıca PET reçine taşıyıcı konsantreli nano malzeme ile bu değerin iyileştirildiğitespit edilmiştir. 125 ° C'deki boyutsal stabilite ölçümlerinde, PMMA ve nano dolgu maddesi bir çok belirgin bir iyileşme yaratmamıştır. Boyutsal kararlılıktaki ana iyileşme karışımdaki PET fazından kaynaklanmıştır. Nano boyutlu CaCO3 ve uyumlulaştırıcı ilavesi, karışımların parlaklık özelliklerini biraz daha kötüleştirmiş fakat yine de uygun aralıkta bulunduğu tespit edilmektedir. Uyumlaştırıcı ilavesiyle iyileştirilmiş mekanikler gözlenmemiştir. Nano boyutlu CaCO3, gerilme kuvvetlerinde bir azalma yaratmadan gerilme modülünü geliştirmiştir. PET taşıyıcı reçineli nano dolgu konsantresi ve uyumlulaştırıcı E-EA-GMA kullanımı ile daha yüksek gerilme modülü ve gerilme dayanımı değerini elde edilmiştir. Yeni geliştirilen üçlü karışım veya üçlü karışım nanokompozitlerinin kürlenme sıcaklığının arttırılabileceği ve böylelikle kürlenme süresinin kısaltılabilmesiyle ABS yerine kullanımı mümkün olabilecektir. Sıcaklığın arttırılmasına bağlı olarak kısaltılmış kürlenme süresiyle boyalı ürünlerin maliyetleri azaltılabilir ve nihayetinde daha rekabetçi ürünler piyasaya sürülerbilecektir.
-
ÖgeSynthesis and applications of amphiphilic graft copolymers(Fen Bilimleri Enstitüsü, 2019)Graft kopolimerler, dallanmış polimerlerin önemli bir sınıfını oluştururlar ve basınca duyarlı yapıştırıcılardan emülgatörlere, şekil hafızalı polimerlerden membran katkı maddelerine kadar pek çok farklı alanda kullanılmaktadırlar. Kompozisyon ve topolojik faktörler (aşılama sıklığı, ana zincir uzunluğu ve aşılanmış zincirlerin uzunluğu vb.) kullanılarak çok farklı fiziksel ve kimyasal özelliklere sahip graft kopolimerler elde edilebilmektedir. Bu nedenle, makro-moleküler dizayn ile elde edilen polimerin özellikleri arasındaki ilişkinin anlaşılması, spesifik polimerlerin sentezi için çok önemlidir. Kontrollü radikal polimerizasyon teknikleri ile istenilen, topoloji, kompozisyon ve fonksiyonaliteye sahip iyi tanımlanmış graft kopolimerler elde edilebilmektedir. Amfifilik graft kopolimerler, yapılarında hem hidrofilik hem de hidrofobik segmentleri bulunduran ve yapı birimlerinin farklı kimyasal doğaları nedeniyle benzersiz özellikler sergileyen kopolimerlerdir. Bu tip polimerler karışmayan segmentler arasında uygun etkileşimleri sağlamak için çeşitli morfolojileri benimseyebilirler. Bu tez, iyi tanımlanmış amfifilik graft kopolimerlerinin ATRP yöntemi ile sentezi, karakterizasyonu ve uygulamalarını kapsamaktadır. Temel amaç, kopolimerlerin faz davranışını, termal, mekanik ve yüzey özelliklerini, kompozisyon ve topolojik faktörleri kullanarak kontrol etmektir. Amfifilik kopolimerlerin kullanımı için geniş bir uygulama yelpazesi tanımlanabilir, ancak buradaki odak, poli(viniliden florür) (PVDF) ve polisülfon (PSf) bazlı amfifilik kopolimerlerin şekil hafızalı polimerler (SMP'ler) ve membran katkı maddeleri olarak incelenmesi üzerinedir. PVDF ve kopolimerleri ferroelektrik ve piezoelektrik özelliklere sahip elektroaktif polimerlerdir. Bu elektroaktif polimerler, elektrik enerjisini mekanik enerjiye tersinir olarak dönüştürebilir ve bu özellik sayesinde doku iskeleleri ve giyilebilir sensörler gibi pek çok yenilikçi uygulama için kullanılabilirler. PVDF'nin elektroaktif özelliklerinin şekil hafızası özelliği ile birleştirilmesi, özellikle biyomedikal ve biyoteknolojik uygulamalar için ilgi çekici olabilir. Bu kapsamda, vücut ısısı aralığında şekil hafızası davranışına sahip bir dizi PVDF bazlı amfifilik graft kopolimer ATRP yöntemi kullanılarak sentezlenmiştir. Farklı oranlarda hidrofobik PVDF-co-CTFE (ana zincir) ve poly(etilen glikol)metil eter metakrilat (PEGMA) gibi lineer olmayan bir PEG türevi (yan zinciri) içeren amfifilik kopolimerlerin, hidrofilik segmente ait erime sıcaklığı (Tm), kompozisyon değiştirilerek 35.3 ile 40.9 °C arasında ayarlanmıştır. P(VDF-co-CTFE)-g-PEGMA kopolimerleri, kalıcı şekillerini saniyeler içerisinde (10 s) geri kazanıp, mükemmel şekil hafızası özellikleri sergilemişlerdir. Vücut sıcaklığı aralığında şekil hafızası özelliğine sahip olan bu çözünür ve işlenebilir polimerler için çeşitli ve yenilikçi biyomedikal uygulamalar belirlenebilir. Polisülfon (PSf), membran üretiminden yapay organların tasarımına kadar çok çeşitli uygulamada kullanılan bir mühendislik polimeridir. Ancak polisülfonun hidrofobik doğası organik maddelerin adsorpsiyonuna elverişlidir ve kirleticiler ile yüzey arasında kontrolsüz ve istenmeyen etkileşimlere neden olur. Kirleticilerin yüzeyde birikmesi pek çok uygulama için kısıtlayıcı olmakta, ayrıca membran uygulamalarında da geçirgenliği ve uygulama ömrünü azalmaktadır. Bu çalışma kapsamında polisülfonun hidrofobik doğasından kaynaklanan problemlerin ortadan kaldırılması için, polisülfon bazlı amfililik kopolimerlerin sentezi hedeflenmiştir. Farklı molekül ağırlıklarında PEGMA kullanılarak bir dizi PSfg-PEGMA kopolimeri sentezlenmiştir. Farklı hidrofilik/hidrofobik segment oranları, yan zincir sıklığı ve kompozisyonu ile sentezlenen kopolimerler, belirtilen parametlerin etkilerinin incelenmesi için çekme testleri, su temas açısı ölçümleri, hücre tutunma testleri, DSC ve AFM analizleri ile karakterize edilmiştir. Sonuçlar, hidrofilisite ve termal özelliklerin yan zincirlerin sıklığı veya bileşiminden ziyade hidrofilik/hidrofobik segmentlerin oranına bağlı olduğunu göstermiştir. Hidrofilisite, beklendiği gibi PEGMA içeriği ile doğru orantılı olarak artmıştır. PSf bazlı yüzeyler yapıya katılan hidrofilik yan zincirler tarafından etkili bir biçimde modifiye edilmiş ve hücre itici özellik kazanmıştır. Tez kapsamında PSf bazlı amfifilik kopolimerlerin ısı ile tetiklenen şekil hafızası davranışları da incelenmiştir. Hidrofilik segmentin erime sıcaklığının (Tm) şekil hafızası davranışı için etkili bir uyarıcı olduğu gösterilmiştir. Şekil hafızalı polimerler, vücut sıcaklığı aralığında 32.7 ila 39.1 °C arasında Tm değerleri, %464 civarında maksimum uzama, % 6.8 MPa'ya kadar çekme dayanımı ve %99'a kadar şekil kurtarma oranı ile elde edilmiştir. Sonuç olarak topoloji ve kompozisyon varyasyonları ile ayarlanabilir termal ve mekanik özelliklere sahip şekil hafızalı polimerler atom transfer radikal polimerizasyonu kullanılarak başarı ile elde edilmiştir. PSf bazlı amfifilik kopolimerler, membranların kirlenme direncini ve geçirgenliğini arttırmak için sıklıkla membran katkı maddeleri olarak kullanılmaktırlar. Literatürdeki geleneksel yaklaşım, kirlenme direncini ve membranların geçirgenliğini arttırmak için katkı maddelerinin oranını değiştirmeye dayanmaktadır. Bu yaklaşım genellikle artan gözenek boyutları ve azalan protein rejeksiyonu ile sonuçlanmaktadır. Tez kapsamında, hazırlanan PSf-g-PEGMA kopolimerleri membran katkı maddesi olarak değerlendirilmiş, kompozisyon ve topolojinin membranların kirlenme dirençleri, morfolojileri ve performansları üzerindeki etkileri incelenmiştir. Elde edilen sonuçlar, membranların yüzey özellikleri, morfolojileri ve filtrasyon performanslarının, katkı maddesi olarak kullanılan kopolimerlerin topoloji ve kompozisyonuna bağlı olarak değiştiğini göstermiştir. Membranların saf su geçirgenliği ve kirlenme direnci, amfifilik kopolimerlerin eklenmesi ile büyük ölçüde arttırılmıştır. Örneğin, ağırlıkça %56 PEGMA içeren P9 kullanılarak saf su geçirgenliği 38.2'den 1078.5 L/m2.h.bar'a, akı geri kazanımı ise %50'den %93.6'ya yükseltilmiştir. Özet olarak membran yüzey özelliklerinin (hidrofilisite, kirlenme direnci ve gözenek büyüklüğü) ağırlıklı olarak kopolimerlerin kompozisyonuna bağlı olduğu, kirlenme direncinin yan zincir sıklığı ve uzunluğu ile arttığı gözlemlenmiştir. Su teması açısı ölçümleri ve akı geri kazanım testleri, PEGMA300 ve PEGMA475 kullanılarak sentezlenen kopolimerlerin, membran yüzeyinde kirleticilerin adsorpsiyonunu engellemek için sterik bir bariyer görevi görebilen hidrasyon tabakasını oluşturmada daha etkili olduklarını göstermiştir. Protein rejeksiyon testleri, daha uzun (polieter) yan zincirler içeren katkı maddeleri ile yüksek rejeksiyon değerlerine sahip sıkı yapılı membranların elde edildiğini ortaya koyulmuştur.
-
ÖgeSynthesis of novel polymeric structures by the combination of step growth polymerization and post-polymerization modification /(Fen Bilimleri Enstitüsü, 2019)Klik reaksiyonları, Sharpless ve ekibi tarafından organik kimya alanında 2001 yılında literatüre kazandırılmıştır. Klik reaksiyonları, etkin reaksiyonlar olup ılımlı koşullarda ve çeşitli çözücü ortamlarında, etkin bir şekilde gerçekleştirilebilmektedir. Ayrıca saflaştırma işlemlerinin kolaylığı ve yüksek verimli oluşları nedeniyle literatürde oldukça fazla ilgi toplamıştır. Klik reaksiyonlarının avantajlarının fazla oluşu, bu kimyanın polimer kimyası alanında uygulanmasında da etkili olmuştur. Makro moleküler düzeyde yapılan denemelerden etkin sonuçların alınması ile günümüzde klik kimyası ile polimer kimyası adı beraber anılabilecek boyuta gelmiştir. Klik kimyası ile farklı topolojilerde polimer yapılarının sentezi (yıldız, blok, aşı, dendrimer gibi) gerçekleştirilebilmektedir. Ayrıca, yeni polimer yapılarının sentezinde, adım polimerleşmesi mekanizmasıyla klik kimyasının kullanılmasına son yıllarda literatürde sıkça rastlamaktayız. Bu tezde üç farklı çalışma yapılmış olup çeşitli klik reaksiyonlarının polimer sentezi amacıyla kullanılması ve elde edilen polimer yapılarının ileri fonksiyonladırılması amaçlanmıştır. İlk çalışmada, antrasenin UV ışığı varlığında [4+4] siklo katılması ile polimer sentezi üzerine yoğunlaşılmıştır. Antrasen ve türevleri, fotofiziksel ve fotokimyasal özellikleri iyi olan bileşikler olup, delokalize olmuş π elektonları sayesinde alan efektif transistörler, güneş pilleri, ışık salanımı yapan diodlar ve yarı iletken polimerler gibi birçok alanda kullanım bulabilmektedirler. Antrasenin [4+4] siklo katılması ile polimer sentezi, 300 nm dalga boyu üzerindeki ışık varlığında fotodimerleşme reaksiyonu vermesi esasına dayanmaktır. Fotodimerleşme işlemleri kısa süreli ve hızlı işlemler olup kuantum verimleri yüksektir. Oluşan dimerlerin bozulması ise 250-290 nm boyundaki dalga boyu ile muamele ya da 250-340 oC ye kadar ısıtma işlemi ile gerçekleştirilmektedir. Işık ile gerçekleştirilen bu işlemler geri dönüşümlü olup, ışıkla şekil değiştirebilen yapıların sentezinde kullanılabilmektedir. Bu çalışmada, iki adet antrasen ve bir adet perflorofenil esteri fonksiyonel gruplarına sahip monomer yapısı sentezlenmiştir. Monomerin, THF çözücüsü içerisinde çözünmesi sağlanıp, UV ışığı (300 nm üzeri) ile muamele edilmesi ile antrasen gruplarının dimerleşmesi ve iki antrasen molekülün birbirine bağlanması, ve daha sonra da bu dimer yapısına üçüncü molekülün ışık varlığında [4+4] siklo katması ile trimerin sentezlenmesi şeklinde devam eden, UV ışığı varlığında, bir çeşit kondenzasyon işlemi ile büyüyen yapılar/polimer zincirleri elde edilmiştir. Polimer sentezi için reaksiyon süresi 24, 48 ve 72 saat olarak denenmiş ve 48 saatlik reaksiyondan elde edilen polimerin ileri fonksiyonlandırma amacıyla kullanımı sağlanmıştır. Bu işlemde herhangi bir katalizör sistemi/metal kompleksi kullanılmamış olup direk UV bölgede çalışılarak doğaya zarar vermeden, yeşil kimyayı koruyarak, kullanışlı, basit ve uygulanabilir bir şekilde ve tekrarlanan ünitelerin antrasen dimeri olduğu polimerik yapılar elde edilmiştir. Ayrıca, perflorofenil yapısı, ışık varlığında kararlı olup, elde edilen polimer yapısında ileri modifikasyonu sağlamak amacıyla kullanılmıştır. Bu amaçla allilamin, benzilamin, furfurilamin ve propargilamin gibi çeşitli amin türevleri kullanılarak polimer ana zincirinin nükleofilik sübsitüsyon reaksiyonu ile fonksiyonlandırılması sağlanmıştır. Elde edilen fonksiyonel polimerler FT-IR ve NMR yöntemleri ile karakterize edilmiştir. Ayrıca GPC ve DSC ölçümleri alınıp polimerin molekül ağırlıkları ve camsı geçiş sıcakları tayin edilmiştir. Tiyol temelli klik reaksiyonları tiyol-en/tiyol-in, tiyol-Michael katılması ve tiyol epoksi reaksiyonları olarak sınıflandırılmaktadır. Ancak son yıllarda, tiyolün, para-floro pozisyonuna nükleofilik atağı ile gerçekleştirilen para-floro-tiyol reaksiyonu, hızlı, etkin ve ılımlı koşullarda gerçekleşmesi nedeniyle klik reaksiyonu olarak nitelendirilmiş ve para-floro-tiyol ''klik'' (PFTCR) reaksiyonu olarak literatüre kazandırılmıştır. Ikinci çalışmada para-floro-tiyol klik reaksiyonu kullanılarak çeşitli polimer yapılarının sentezi amaçlanmıştır. Bu amaçla, lineer ve çok dallanmış poli(aril ether-tiyoeter) polimer yapılarının sentezi adım polimerizasyonu ile gerçekleştirilmiştir. Bu amaçla ilk olarak 1,2-bis(perflorofenoksi)etan yapısı, pentaflorofenol ile 1,2-dibromoetanın bazik ortamdaki eterifikasyon reaksiyonu ile elde edilmiştir. Daha sonra bu organik yapı lineer ve çok dallı polimer yapılarının sentezinde kullanılmıştır. Lineer poli(aril ether-tiyoeter) sentezlenmesi amacıyla 1,2-bis(perflorofenoksi)etan ile 1,6-hekzaanditiyol arasında para-floro-tiyol klik reaksiyonu çeşitli sıcaklık, süre ve konsantrasyonlarda gerçekleştirilmiştir. Sıcaklığın artırılması molekül ağırlğını artırdığı yapılan denemelerde bulunmuştur. Ayrıca konsantrasyonun 0.5 M ve 1 M olduğu durumlar karşılaştırılmış ve konsantre ortamda daha yüksek molekül ağırlıkları elde edilmiştir. Diğer yandan reaksiyon süresinin artırılması da molekül ağırlığı üzerine pozitif etki yaratmıştır. Çok dallanmış poli(aril ether-tiyoeter) yapısının sentezlenmesi amacı ile 1,2-bis(perflorofenoksi)etan ile trimetilolpropan tris(3-merkaptopropiyonat) arasında para-floro-tiyol klik reaksiyonu gerçekleştirilmiştir. Polimerleşmeler oda sıcaklığında ve sabit konsatrasyonda yapılmış ve yüksek molekül ağırlıklı, çok dallı yapılar başarılı bir şekilde sentezlenmiştir. Jelleşme reaksiyonlarının önüne geçebilmek amacıyla, sıcaklık ve konsantrasyon gibi parametreler değiştirilmeden, sabit sıcaklık ve konsantrasyonda sentezler gerçekleştirilmiştir. Tiyol bazlı klik reaksiyonları hızlı ve güvenilir olmalarına rağmen; tiyoller kötü kokulu bileşiklerdir. Oda sıcaklığında kolayca okside olabildikleri için raf ömürleri kısadır. Bu yüzden soğutucu dolaplarda saklanmaları gerekmektedir. Belirtilen bu dezavantajları bertaraf edebilmek için tiyolün reaksiyon ortamında elde edilebildiği durumlar daha tercihlidir. Tiyolakton ünitesinin reaksiyon ortamında, alkol ya da amin varlığında halka açılması reaksiyonu ile reaksiyon ortamında etkili bir şekilde tiyol oluşturulabilmektedir. Bu yüzden tiyolakton kimyası literatürde önem önemli bir yer edinmiştir. Daha sonra, reaksiyon ortamında oluşturulan tiyol yapısı ile tiyol temelli klik reaksiyonları gerçekleştirilebilmektedir. Üçüncü çalışmada, tiyolakton fonksiyonel grubuna sahip, iki farklı okzanorbornen monomeri sentezlenmiştir. Daha sonra herbir monomerin ayrı ayrı butil-okzanorbornen monomeri ile kopolimerleri halka açılma metatez polimerizasyonu (ROMP) ile hazırlanmıştır (P1 ve P8 polimerleri). Elde edilen iki farklı kopolimerlerin, propilamin ile halka açılması (aminoliziz) sağlanmış ve açığa çıkan serbest tiyolün metil akrilat ile Michael katılması reaksiyonu vermesi sağlanmıştır. Tiyol grubunun polimer ana zincirine çok yakın olduğu P1 polimeri için halka açılması, sterik etki nedeniyle sınırlı oranda gerçekleşmiştir. Ayrıca, kullanılan amin miktarının artırılması, bu reaksiyonun oluşma oranını artıramamıştır. Diğer yandan ise, tiyolakton grubunun ana zincirden daha uzak olduğu P8 polimerinin, propilamin varlığında halka açılması ve Michael katılması etkin bir şekilde gerçekleştirilmiştir. Propilamin ile gerçekleştirilen modifikasyon işleminin başarılı olması nedeniyle bütilamin, hekzilamin, allilamin, benzilamin, furfurilamin, siklohekzil amin gibi çeşitli aminler kullanılarak P8 polimerinin modifikasyonu sağlanmıştır. Elde edilen tüm polimerler GPC, NMR, DSC ve FT-IR ile karakterize edilmiştir. Reaksiyon reaktiviteleri NMR yöntemi ile hesaplanmıştır.