Thermal, mechanical and physical properties of chain extended recycled Polyamide 6 via reactive extrusion

Abstract

Naylon olarak da bilien Poliamid'ler (PA), en önemli ticari mühendislik plastiklerin biridir. Doğrusal yoğunlaşma polimeri olan Poliamid 6 (PA6), amid (-CONH-) tekrarlanan birimli kaprolaktamın halka açılım polimerizasyonu ile sentezlenir. PA6 rekabetçi fiyatı, mükemmel kuvveti ve sertliği, düşük sürtünme katsayısı, yüksek boyutsal kararlığı, yüksek kimyasal ve aşınma direnci nedeniyle çok kullanılan çok yönlü mühendislik plastiğidir. Bu özelliklerin kombinasyonu onların dünya genelinde en çok kullanılan poliamid çeşidi haline gelmesini sağlamaktadır. Son on yılda, plastik malzemelerin tüketiminin dünya çapında artması ve çevre kirliliği nedeniyle plastik geri dönüşümü en önemli konulardan biri haline gelmiştir [1, 2]. Küresel plastik geri dönüşüm piyasası 2017 yılında 34.80 milyar ABD Doları değerine ulaşmıştır ve en önemli ve değerli geri dönüşümlü plastiklerden biri Polyamide 6'dır. Nispeten daha basit bir süreç olması, düşük yatırım gerektirmesi ve daha çevre dostu olması nedeniyle geri dönüşüm süreçleri arasında Polyamide 6'nın (PA6) eriyik yeniden işleme ile fiziksel geri dönüşümü en çok tercih edilenidir [3-5]. Fakat, geri dönüşüm işlemi sırasında PA6, polimer zincirlerinin bozulmasına neden olan yüksek ısıya ve mekanik kuvvetlere maruz kalmaktadır. PA6'nın molar kütlesindeki azalma, mekanik ve termal özelliklerin kaybına neden olmakta ve geri dönüştürülmüş PA6 (rPA6) uygulama alanlarını kısıtlamaktadır. Kompounding yöntemiyle zincir uzatma reaksiyonları, kondanzasyon polimerlerinin moleküler ağırlıklarını arttırmanın basit ve ucuz bir yoludur [3-20]. Zincir uzatıcılar polimerlerin molekül ağırlığını hızlı bir reaksiyonda artırabilen düşük molekül ağırlıklı monomerik kimyasallar veya polimerik malzemeler olabilirler. Zincir uzatıcılar, amin veya karboksil uç gruplu poliamidlerle reaksiyona girebilirler ve moleküler ağırlığı arttırmak için polimer zincirlerini bağlarlar [3, 4]. Zincir uzatıcıların etkin kullanımı, işleme teknolojisine bağlı olarak en uygun zincir genişleticinin seçilmesi kadar önemlidir. Polyamidlerin viskozitesinin, zincir uzatıcı miktarı ile birlikte arttığını ve ekstrüzyon işlemi sırasında PA bozulmasının zincir uzatma reaksiyonları ile aynı anda ilerleyebileceği bilinmektedir. Bozulmanın engellenebilmesi için proses parametrelerini ayarlamak önemlidir. Bu çalışma; zincir uzatma tiplerinin, vida sıcaklığının ve alıkonma zamanının, reaktif ekstrüzyon yöntemiyle zincirleri uzatılmış geri dönüştürülmüş Polyamid 6'nın termal, mekanik ve fiziksel özellikleri üzerindeki etkisine odaklanmıştır. Zincir uzatma tiplerinin etkisinin incelendiği bölümde, rPA6'nın geliştirilmesi için zincir uzatıcılar olarak etilen ve maleik anhidrit alternatif kopolimeri (EMA), reaktif kaprolaktam grupları içeren poliester wax (CW) ve dimerik 2,4-tolüen diizosiyanat (DTDI) literatürde ilk defa raporlandı. Bu çalışmada, farklı moleküler yapılara sahip zincir uzatıcılar, değişen miktarlarda rPA6 ile kompound edildi. Zincir uzatıcıların etkinliği, zincirleri uzatılmış ürünlerin nispi viskozite, diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC), HDT, VST ölçümleri ve çekme ve darbe testlerini içeren mekanik testler yoluyla değerlendirildi. Optimum zincir uzatıcı seçiminin rPA6 üzerindeki etkisini vurgulamak için zincirleri uzatılmış ürünlerin ve düz rPA6'nın mekanik özelliklerinin karşılaştırılması yapıldı. Genellikle poliüretanlar için kullanılan DTDI'nın rPA6 için uygun bir seçenek olabileceği gösterildi. Sonuçlar, mekanik özelliklerin tüm zincir uzatıcılar tarafından geliştirildiğini, ancak en fazla iyileşmenin EMA ile sağlandığını gösterdi. Zincirleri uzatılmış ürünlerin nispi viskoziteleri, elde edilen malzemelerin moleküler ağırlığındaki artıştan dolayı tüm zincir uzatıcılar için artan zincir uzatma miktarları ile arttı. Zincir uzatıcıların eklenmesiyle rPA6'nın nispi viskozitesinde % 2 ila % 41 arasında bir artış sağlandı, bu da zincir uzatıcıları endüstriyel uygulamalarda, rPA6'nın viskozitesini ayarlamak için güçlü bir araç haline getirmiştir. E-modül, zincir uzatmaların dahil edilmesinden önemli ölçüde etkilenmese de, kopma uzamaları belirgin şekilde iyileştirilmiştir. Kopma uzaması ve çentikli izod darbe dayanımı, bütün zincir uzatacı tipleri için zincir uzatıcı miktarının artmasıyla artmıştır bu sonuçlar viskozite değerleriyle de tutarlı çıkmıştır. Kopma uzaması ve çentikli izod darbe dayanımı, ağırlıkça % 1 EMA katılımıyla sırasıyla % 6,3 ve % 26 artmıştır. Çentiksiz darbe dayanımı değerleri, bütün zincir uzatıcı tiplerinin bütün katkılanma oranlarında 31 kJ'den kırılmazlık seviyesine iyileştirilmiştir. Kırılgan düz rPA6, zincir uzatma reaksiyonları sonrasında sünek hale gelmiştir ve tokluğu artmıştır. Zincir uzatıcılar, dolaşıklaşıklığı artmasına ve zincirlerin hareketliliğinin kısıtlanmasına yol açan molekül ağırlığında artış sağlamıştır ve böylece rPA6'nın HDT'sinde % 5.2 ila % 12.4 arasında bir artışa neden olmuştur. Bu çalışmada kullanılan zincir uzatıcılar arasında EMA, nispi viskozite ve mekanik test sonuçlarından gözlemlendiği üzere diğer zincir uzatıcılara kıyasla daha yüksek bir etki göstermiştir. DTDI, rPA6'nın moleküler ağırlığını EPO ve CW'den daha iyi arttırmıştır. Bu nedenle, kullanılan bütün zincir uzatıcıların kompounding yöntemiyle ticari rPA6'ya eklenmesi, rPA6'nın molekül ağırlığını arttırmak için etkili bir yol olarak düşünülebilir ve kopma uzaması ve Izod darbe dayanımı iyileştirilmiş ürünler elde etmeyi sağlayabilir. Bu çalışmada, genel olarak poliüretan uygulamaları için kullanılan DTDI, ilk kez rPA6 için zincir uzatıcı olarak kullanılmış ve bağıl viskozite, kopma uzaması, akma dayanımı ve Izod darbe dayanımı sonuçarına göre yüksek zincir uzatma performansı göstermiştir. DTDI, endüstriyel uygulamalarda rPA6 için zincir uzatıcı olarak kullanılabilir. Vida sıcaklığının ve alıkonma zamanının etkisinin incelendiği bölümde, rPA6'ya iki farklı konsantrasyonda (% 0,5 ve % 1) EMA ve DTDI eklenmiş ve vida sıcaklığının ve alıkonma zamanının zincir uzatma davranışı üzerindeki etkisi, elde edilen malzemelerin viskozite ölçümleri, DSC, çekme ve darbe testlerini içeren mekanik testler yoluyla incelenmiştir. Optimum vida sıcaklığının ve tutma süresi seçiminin rPA6 zincir uzatma reaksiyonları üzerindeki etkisini vurgulamak için, zincirleri uzatılmış ürünler ile düz rPA6'nın fiziksel, mekanik ve ısıl özelliklerinin karşılaştırma yapılmıştır. EMA ve DTDI ile zincirleri uzatılmış ürünlerin sıcaklığa bağlı gelişmeleri farklı eğilimler göstermiştir. EMA'nın zincir uzatma reaksiyonu orta vida sıcaklık profilinde daha etkiliyken, DTDI ile zincirleri uzatılmış ürünler tüm vida sıcaklık profillerinde benzer sonuçlar göstermiştir. Sayısal sonuçlara göre vida sıcaklığının ayarlanmasıyla, EMA ile en az %9.1 daha yüksek vizkozite, 1.3 kat daha yüksek kopma uzaması ve %10.6 daha yüksek darbe dayanımı elde edilmiştir. EMA ve DTDI ile zincirleri uzatılmış ürünlerin zamana bağlı gelişmeleri de farklı eğilimler göstermiştir. Uzun alıkonma süresi, EMA'nın zincir uzatma reaksiyonunu arttırken, diğer taraftan, DTDI zincir uzatma reaksiyonu, yüksek izosiyanat reaktivitesine bağlı olarak alıkonma süresinden önemli ölçüde etkilenmemiştir. Sayısal sonuçlara göre vidada alıkonma süresi ayarlanarak, EMA ile %41.2 daha yüksek vizkozite, 1.4 kat daha yüksek kopma uzaması ve %11.8 daha yüksek darbe dayanımı elde edildi.

Polyamides (PAs), also known as Nylon, are one of the most important commercial engineering plastics. Polyamide 6 (PA6) is a linear condensation polymer, synthesized by the ring opening polymerization of caprolactam with an amide (-CONH-) repeating units. PA6's are widely used versatile engineering plastics due to its competitive price, excellent strength and stiffness, low friction coefficient, high dimensional stability, chemical and wear resistance properties. This combination of properties has resulted in them becoming one of the most used types of polyamide worldwide. In the last decade plastic recycling has become one of the most important issues, due to the increasing worldwide consumption of plastic materials and environmental pollution [1, 2]. The global plastic recycling market was valued at US$ 34.80 Bn in 2017 and one of the most important and valuable recycled plastic is Polyamide 6. Among the recycling processes the physical recycling of Polyamide 6 (PA6) by melt reprocessing is the most preferred since it is relatively simple process, needs low investments and more environmentally friendly [3-5]. However during recycling process PA6 expose to high heat and mechanical forces that causes degradation of polymer chains. Reduction in molar mass of PA6 leads to loss of mechanical and thermal properties and limits the application areas of recycled PA6 (rPA6). Chain extension reactions via compounding process are a simple and inexpensive way to increase the molecular weight of condensation polymers [3–20]. Chain extenders can be low molecular weight monomeric chemicals or polymeric materials that can increase the molecular weight of polymers in a fast reaction. Chain extenders can react with either amine or carboxyl end groups of polyamides and link polymer chains to increase the molecular weight [3, 4]. Effective usage of chain extenders is important as choosing the optimal chain extender depending on the processing technology. It is known that viscosity of polyamides increase with chain extender amount and during extrusion process PA degradation is likely to proceed simultaneously with the chain extension reactions. In order to overcome degradation it is important to adjust process parameters. This study focused on effect of chain extender types, screw temperature and residence time on thermal, mechanical and physical properties of chain extended recycled Polyamide 6 via reactive extrusion. In the part which the effect of chain extender types were studied, we report for the first time alternating copolymer of ethylene and maleic anhydride (EMA), polyester wax with reactive caprolactam groups (CW) and dimeric 2,4-toluene diisocyanate (DTDI) as chain extenders for the improvement of recycled polyamide6 (rPA6). In this study, chain extenders with different molecular structures were melt compounded with rPA6 in varying amounts. The effectiveness of the chain extenders was evaluated through: relative viscosity, differential scanning calorimetry (DSC), HDT, VST measurements, and mechanical tests including tensile and impact tests of the chain extended products. A comparison between the mechanical properties of the chain extended products and neat rPA6 was also carried out to highlight the influence of optimal chain extender selection on rPA6. It is demonstrated that DTDI, which is generally used for polyurethanes, can be a viable option for rPA6. The results showed that mechanical properties were improved by all chain extenders, however the highest improvement was achieved with EMA. Relative viscosities of chain extended products increased with increasing chain extender amounts for all chain extenders due to the increase in molecular weight of resultant materials. Between 2%-41% increase in relative viscosity of rPA6 was achieved by the incorporation of chain extenders which makes chain extenders powerful tool for industrial applications to adjust viscosity of rPA6. While e-modulus was not significantly affected by chain extenders incorporation, elongation at break was noticeably improved. Elongation at break and notched izod impact strength increased with an increase of chain extender amount for all types of chain extenders which are also consistent with the viscosity values. Elongation at break and notched izod impact strength were increased by 6.3 times and 26% respectively with 1 wt% of EMA incorporation. Unnotched impact strength values improved from 31kj to no break data for all chain extenders in all contents. Brittle neat rPA6 became ductile after chain extension and its toughness was increased. Chain extenders increased the molecular weight of rPA6 which increase entanglement and restrict the mobility of chains and thus lead to between 5.2%-12.4% increase in HDT of rPA6. Among the chain extenders used in this study EMA showed a higher effect in comparison to the other chain extenders as observed from relative viscosity and mechanical test results. DTDI improved the molecular weight of rPA6 better than EPO and CW. Therefore, addition of both chain extenders to commercial rPA6 through melt compounding could be an efficient way to increase molecular weight of rPA6 and leads to up-graded products with improved elongation at break and izod impact strength. In this study DTDI which is generally used for polyurethane applications, was used as chain extender for rPA6 for the first time and showed great chain extension performance according to relative viscosity, elongation at break, yield strength and izod impact strength. DTDI can be used as a chain extender for rPA6 for industrial applications. In the part that effect of screw temperature and residence time were studied, EMA and DTDI were added at two different concentrations (0.5% and 1%) to rPA6, and effect of screw temperature and residence time on chain extension behavior were investigated through the relative viscosity measurements, DSC and mechanical tests including tensile and impact tests of the resulting materials. A comparison between physical, mechanical and thermal properties of chain extended products and neat rPA6 were also carried out to highlight the influence of optimal screw temperature and residence time selection for rPA6 chain extension. Temperature dependent improvements of chain extended products with EMA and DTDI showed different tendencies. While chain extension reaction of EMA more effective at medium screw temperature profile, chain extended products with DTDI showed similar results at all screw temperature profiles. According to numerical results by adjusting screw temperature at least 9.1% higher viscosity, 1.3 times higher elongation at break and 10.6% higher impact strength were obtained with EMA. Time dependent improvements of chain extended products with EMA and DTDI also showed different tendencies. Longer residence time promoted chain extension reaction of EMA. On the other hand DTDI chain extension reaction was not significantly affected from residence time due to high reactivity of isocyanate. Even low residence times were enough for efficient chain extension reaction. According to numerical results by adjusting residence time 41.2% higher viscosity, 1.4 times higher elongation at break and 11.8% higher impact strength were obtained with EMA.