Synthesis and applications of amphiphilic graft copolymers

Abstract

Graft kopolimerler, dallanmış polimerlerin önemli bir sınıfını oluştururlar ve basınca duyarlı yapıştırıcılardan emülgatörlere, şekil hafızalı polimerlerden membran katkı maddelerine kadar pek çok farklı alanda kullanılmaktadırlar. Kompozisyon ve topolojik faktörler (aşılama sıklığı, ana zincir uzunluğu ve aşılanmış zincirlerin uzunluğu vb.) kullanılarak çok farklı fiziksel ve kimyasal özelliklere sahip graft kopolimerler elde edilebilmektedir. Bu nedenle, makro-moleküler dizayn ile elde edilen polimerin özellikleri arasındaki ilişkinin anlaşılması, spesifik polimerlerin sentezi için çok önemlidir. Kontrollü radikal polimerizasyon teknikleri ile istenilen, topoloji, kompozisyon ve fonksiyonaliteye sahip iyi tanımlanmış graft kopolimerler elde edilebilmektedir. Amfifilik graft kopolimerler, yapılarında hem hidrofilik hem de hidrofobik segmentleri bulunduran ve yapı birimlerinin farklı kimyasal doğaları nedeniyle benzersiz özellikler sergileyen kopolimerlerdir. Bu tip polimerler karışmayan segmentler arasında uygun etkileşimleri sağlamak için çeşitli morfolojileri benimseyebilirler. Bu tez, iyi tanımlanmış amfifilik graft kopolimerlerinin ATRP yöntemi ile sentezi, karakterizasyonu ve uygulamalarını kapsamaktadır. Temel amaç, kopolimerlerin faz davranışını, termal, mekanik ve yüzey özelliklerini, kompozisyon ve topolojik faktörleri kullanarak kontrol etmektir. Amfifilik kopolimerlerin kullanımı için geniş bir uygulama yelpazesi tanımlanabilir, ancak buradaki odak, poli(viniliden florür) (PVDF) ve polisülfon (PSf) bazlı amfifilik kopolimerlerin şekil hafızalı polimerler (SMP'ler) ve membran katkı maddeleri olarak incelenmesi üzerinedir. PVDF ve kopolimerleri ferroelektrik ve piezoelektrik özelliklere sahip elektroaktif polimerlerdir. Bu elektroaktif polimerler, elektrik enerjisini mekanik enerjiye tersinir olarak dönüştürebilir ve bu özellik sayesinde doku iskeleleri ve giyilebilir sensörler gibi pek çok yenilikçi uygulama için kullanılabilirler. PVDF'nin elektroaktif özelliklerinin şekil hafızası özelliği ile birleştirilmesi, özellikle biyomedikal ve biyoteknolojik uygulamalar için ilgi çekici olabilir. Bu kapsamda, vücut ısısı aralığında şekil hafızası davranışına sahip bir dizi PVDF bazlı amfifilik graft kopolimer ATRP yöntemi kullanılarak sentezlenmiştir. Farklı oranlarda hidrofobik PVDF-co-CTFE (ana zincir) ve poly(etilen glikol)metil eter metakrilat (PEGMA) gibi lineer olmayan bir PEG türevi (yan zinciri) içeren amfifilik kopolimerlerin, hidrofilik segmente ait erime sıcaklığı (Tm), kompozisyon değiştirilerek 35.3 ile 40.9 °C arasında ayarlanmıştır. P(VDF-co-CTFE)-g-PEGMA kopolimerleri, kalıcı şekillerini saniyeler içerisinde (10 s) geri kazanıp, mükemmel şekil hafızası özellikleri sergilemişlerdir. Vücut sıcaklığı aralığında şekil hafızası özelliğine sahip olan bu çözünür ve işlenebilir polimerler için çeşitli ve yenilikçi biyomedikal uygulamalar belirlenebilir. Polisülfon (PSf), membran üretiminden yapay organların tasarımına kadar çok çeşitli uygulamada kullanılan bir mühendislik polimeridir. Ancak polisülfonun hidrofobik doğası organik maddelerin adsorpsiyonuna elverişlidir ve kirleticiler ile yüzey arasında kontrolsüz ve istenmeyen etkileşimlere neden olur. Kirleticilerin yüzeyde birikmesi pek çok uygulama için kısıtlayıcı olmakta, ayrıca membran uygulamalarında da geçirgenliği ve uygulama ömrünü azalmaktadır. Bu çalışma kapsamında polisülfonun hidrofobik doğasından kaynaklanan problemlerin ortadan kaldırılması için, polisülfon bazlı amfililik kopolimerlerin sentezi hedeflenmiştir. Farklı molekül ağırlıklarında PEGMA kullanılarak bir dizi PSfg-PEGMA kopolimeri sentezlenmiştir. Farklı hidrofilik/hidrofobik segment oranları, yan zincir sıklığı ve kompozisyonu ile sentezlenen kopolimerler, belirtilen parametlerin etkilerinin incelenmesi için çekme testleri, su temas açısı ölçümleri, hücre tutunma testleri, DSC ve AFM analizleri ile karakterize edilmiştir. Sonuçlar, hidrofilisite ve termal özelliklerin yan zincirlerin sıklığı veya bileşiminden ziyade hidrofilik/hidrofobik segmentlerin oranına bağlı olduğunu göstermiştir. Hidrofilisite, beklendiği gibi PEGMA içeriği ile doğru orantılı olarak artmıştır. PSf bazlı yüzeyler yapıya katılan hidrofilik yan zincirler tarafından etkili bir biçimde modifiye edilmiş ve hücre itici özellik kazanmıştır. Tez kapsamında PSf bazlı amfifilik kopolimerlerin ısı ile tetiklenen şekil hafızası davranışları da incelenmiştir. Hidrofilik segmentin erime sıcaklığının (Tm) şekil hafızası davranışı için etkili bir uyarıcı olduğu gösterilmiştir. Şekil hafızalı polimerler, vücut sıcaklığı aralığında 32.7 ila 39.1 °C arasında Tm değerleri, %464 civarında maksimum uzama, % 6.8 MPa'ya kadar çekme dayanımı ve %99'a kadar şekil kurtarma oranı ile elde edilmiştir. Sonuç olarak topoloji ve kompozisyon varyasyonları ile ayarlanabilir termal ve mekanik özelliklere sahip şekil hafızalı polimerler atom transfer radikal polimerizasyonu kullanılarak başarı ile elde edilmiştir. PSf bazlı amfifilik kopolimerler, membranların kirlenme direncini ve geçirgenliğini arttırmak için sıklıkla membran katkı maddeleri olarak kullanılmaktırlar. Literatürdeki geleneksel yaklaşım, kirlenme direncini ve membranların geçirgenliğini arttırmak için katkı maddelerinin oranını değiştirmeye dayanmaktadır. Bu yaklaşım genellikle artan gözenek boyutları ve azalan protein rejeksiyonu ile sonuçlanmaktadır. Tez kapsamında, hazırlanan PSf-g-PEGMA kopolimerleri membran katkı maddesi olarak değerlendirilmiş, kompozisyon ve topolojinin membranların kirlenme dirençleri, morfolojileri ve performansları üzerindeki etkileri incelenmiştir. Elde edilen sonuçlar, membranların yüzey özellikleri, morfolojileri ve filtrasyon performanslarının, katkı maddesi olarak kullanılan kopolimerlerin topoloji ve kompozisyonuna bağlı olarak değiştiğini göstermiştir. Membranların saf su geçirgenliği ve kirlenme direnci, amfifilik kopolimerlerin eklenmesi ile büyük ölçüde arttırılmıştır. Örneğin, ağırlıkça %56 PEGMA içeren P9 kullanılarak saf su geçirgenliği 38.2'den 1078.5 L/m2.h.bar'a, akı geri kazanımı ise %50'den %93.6'ya yükseltilmiştir. Özet olarak membran yüzey özelliklerinin (hidrofilisite, kirlenme direnci ve gözenek büyüklüğü) ağırlıklı olarak kopolimerlerin kompozisyonuna bağlı olduğu, kirlenme direncinin yan zincir sıklığı ve uzunluğu ile arttığı gözlemlenmiştir. Su teması açısı ölçümleri ve akı geri kazanım testleri, PEGMA300 ve PEGMA475 kullanılarak sentezlenen kopolimerlerin, membran yüzeyinde kirleticilerin adsorpsiyonunu engellemek için sterik bir bariyer görevi görebilen hidrasyon tabakasını oluşturmada daha etkili olduklarını göstermiştir. Protein rejeksiyon testleri, daha uzun (polieter) yan zincirler içeren katkı maddeleri ile yüksek rejeksiyon değerlerine sahip sıkı yapılı membranların elde edildiğini ortaya koyulmuştur.

Graft copolymers constitute an important class of copolymers due to the intrinsic tunability of characteristics through the macromolecular design. There has been a growing interest for the design and synthesis of well-defined graft copolymers with desired composition and functionality to be used in wide range of applications. Controlled radical polymerization techniques enable to obtain well-defined (co)polymers by a strict control over the topology and the composition. Amphiphilic graft copolymers those containing both hydrophilic and hydrophobic parts in their structure, possess unique properties due to the distinct chemical nature of building blocks and can adopt various morphologies to render the favorable interactions. Characteristics of graft copolymers can be adjusted through the variations of composition and architecture (grafting density, length of backbone and grafted chains etc.). Therefore, understanding of the relation between the macromolecular architecture, composition and characteristics is crucial to tailor polymers for specific applications. This thesis covers the synthesis and applications of well-defined amphiphilic graft copolymers, where the main goal is that to control the phase behavior, thermal, mechanical and surface properties of copolymers on the basis of composition and topology. A wide range of applications can be defined for the use of amphiphilic copolymers but the focus here is on the utilization of graft copolymers as shape memory polymers (SMPs) and membrane additives. PVDF and its copolymers are an important class of electroactive smart materials that exhibit pyroelectric, ferroelectric and piezoelectric properties. These electroactive polymers can convert electrical energy to mechanical energy and vice versa which make them attractive for a wide range of applications such as artificial mussels, tissue scaffolds, and wearable sensors. Combining electroactive properties of PVDF with shape memory effect around body temperature might be interesting for biomedical and biotechnological applications, among others. For, this purpose a series of PVDF-based amphiphilic graft copolymers with shape memory behavior around body temperature, were synthesized via ATRP. Hydrophobic PVDF-co-CTFE backbone was successfully combined with non-linear derivatives of PEG through the "grafting from" strategy, to obtain novel SMPs. Melting temperature (Tm) of the soft segments was adjusted around body temperature between 35.3 and 40.9 °C by variation of the soft segment ratio. Copolymers exhibited excellent shape memory properties around Tm of the soft segments and full recovery was achieved within seconds (10 s). This soluble and processable P(VDF-co-CTFE)-g-PEGMA copolymers with SM behavior could potentially play an important role in biomedical applications. Polysulfone (PSf) is an engineering polymer that has numerous applications ranging from membrane production to the design of bio-artificial organs. However, PSf-based surfaces suffer from fouling which causes limited permeability, shortened life cycles, and pollution due to hydrophobic nature, which causes undesired interactions and adsorption of organic materials onto the surface. Combining PSf with the derivatives of poly(ethylene glycol) (PEG), such as poly(ethylene glycol)methyl ether methacrylate (PEGMA) provides flexibility, hydrophilicity biocompatibility and cell repellency to the resultant materials which would be of interest in numerous applications. A series of PSf-g-PEGMA copolymers were synthesized via ATRP, with varying hydrophilic content, side chain composition and grafting density, to investigate the effects of copolymer composition and topology. Characteristics of copolymers were examined via tensile tests, CA measurements, cell adhesion studies DSC and AFM analyses. Results showed that the surface wettability and thermal properties of copolymers were mostly depending on the ratio of hydrophilic and hydrophobic segments rather than the density or composition of side chains. However, mechanical properties of copolymers were highly dependent on the on the side chain density beside the hydrophilic content. Hydrophilicity of copolymers was enhanced with increasing PEGMA content. CA value of PSf-g-PEGMA (70 wt% PEGMA) was detected 50.4º while the contact angle of PSf was 85º. Cell adhesion studies revealed that the cell repellency of PSf based surfaces were effectively induced by PEGMA branches. Samples with relatively long side chains were found to be high effective in preventing cell adhesion. Heat triggered shape memory behavior of PSf based amphiphilic copolymers was investigated within thesis. PSf based shape memory polymers (SMPs) with tunable transition temperature (Ttrans) were obtained via atom transfer radical polymerization. Hard segments of SMPs were formed by PSf backbone which are then combined with PEGMA as the soft segment. The melting temperature (Tm) of soft segments was shown to be an effective stimulus to achieve shape memory behavior. Tm values of graft copolymers were adjusted in the range of body temperature from 32.7 to 39.1 °C, and SMPs are obtained with a maximum strain around 464%, tensile strength up to 6.8 MPa, and shape recovery ratio up to 99%. It was shown that the characteristic of SMPs can be tuned by altering the topology and the ratio of soft/hard segments. PSf based amphiphilic copolymers are widely used as membrane additives to improve the fouling resistance and permeability of membranes. The conventional approach in the literature is based on to adjust the ratio of these amphiphilic additives to enhance the fouling resistance and permeability. However, this generally resulted in decreased protein rejections and selectivity, cause of the increasing pore sizes. In the thesis, PSfg-PEGMA copolymers were evaluated as membrane additives and the effect of the hydrophilic content and topology of amphiphilic copolymers on fouling resistance, microstructure, and performance of the membranes was investigated to avoid the indicated problems. Membranes were examined in terms of wettability, compatibility, pure water permeability (PWP) and protein rejection. Morphology of the membranes was investigated by scanning electron microscopy. Results showed that the characteristics of membranes can be adjusted by the topology and composition of the copolymers. Water permeability and fouling resistance of membranes were greatly enhanced by amphiphilic copolymers. PWP was increased from 38.2 up to 1078.5 L/m2.h.bar while the FRR was increasing from 50 to 93.6% with the addition of amphiphilic copolymers. Wettability and FRR of membranes were mostly depending on the hydrophilic content of copolymers. FRR of membranes increased from 55 to 95% with the increase of PEGMA content of copolymers from 20 to 70 wt%. CA measurements and flux recovery tests showed that the copolymers synthesized from PEGMA300 and PEGMA475 were more effective to form the hydration layer on the membrane surface, which can act as a steric barrier to inhibit the adsorption of foulants. BSA rejection tests revealed that the membranes prepared with additives that are containing longer (polyether) side chains displayed denser skin layers with higher rejections.