FBE- Kimya Lisansüstü Programı - Doktora
Bu koleksiyon için kalıcı URI
Gözat
Konu "Acrylamide" ile FBE- Kimya Lisansüstü Programı - Doktora'a göz atma
Sayfa başına sonuç
Sıralama Seçenekleri
-
ÖgeAkrilamid Ve Biyojenik Aminler İçin Gıda Örneklerine Yönelik Kapiler Elektroforetik Analiz Yöntemlerinin Geliştirilmesi(Fen Bilimleri Enstitüsü, 2013-01-09) Kahraman, Selda Başkan ; Berker, F. Bedia Erim ; 451057 ; Kimyagerlik ; ChemistryGıda ürünlerinin hazırlanış basamaklarında gıda ürünleri içinde doğal olarak bulunan bazı bileşenler yeni kimyasallara dönüşebilmektedir. Gıda son ürününün hazırlanması sırasında oluşan bu yeni bileşiklerin bir kısmı toksik, alerjen ve/veya kanserojen özellikler gösterebilmektedir. Son yıllarda insan sağlığını olumsuz yönde etkileyecek gıda bileşenlerinin analizleri için yeni ve etkin analiz yöntemlerinin geliştirilmesi önem kazanmıştır. Bu çalışmada gıdanın kendi içinde doğal olarak bulunan bileşenlerin gıda işlemi esnasında kimyasal reaksiyonlar sonucu oluşturdukları toksik gıda bileşenlerinin analizleri için yeni kapiler elektroforetik analiz yöntemleri geliştirilmesi hedeflenmiştir. Akrilamid uzun yıllardan beri çoğunlukla poliakrilamid polimeri eldesi için ticari olarak üretilmektedir. Hayvanlar üzerinde yapılan deneyler sonucunda akrilamidin memeliler için genetik toksik ve mutajenik olduğu kanıtlanmıştır. Akrilamid Uluslararası Kanser Araştırma Kurumu (IARC) tarafından “İnsanlar için olası kanserojen madde” olarak sınıflandırmıştır. Akrilamid’in ilk kez 2002 yılında ısıl işlem gören gıda ürünlerinde oluştuğu keşfedilmiştir. Bu tarihten bu yana uluslararası gıda kuruluşları her yıl marketteki gıda ürünlerinin akrilamid içeriklerini web sitelerinde yayınlamaktadır. Özellikle patates kızartması ve bisküvi, kek ve ekmek gibi çocukların çok tükettiği ürünlerde akrilamid oluşumu konuyu güncel ve önemli kılmaktadır. Biyojenik aminler özellikle proteince zengin gıdalarda ilgili aminoasitlerin dekarboksilasyonu sonucu oluşan bileşiklerdir. İnsan ve hayvanların biyolojik fonksiyonlarında önemli rollere sahip olmalarına rağmen, yüksek dozlarda alımı insanlar üzerinde alerjen ve toksik özellikler göstermektedir. Bu gruptan histamin alerjik etkisi en çok araştırılan biyojenik amindir. Putresin ve kadaverin gibi biyojenik aminler ortamda bulunan nitrat iyonları ile reaksiyon vererek kanserojen nitrosaminlere dönüşebilmektedir. Kapiler elektroforez (CE) analiz yöntemleri ile en küçük anorganik iyonlardan, DNA gibi en büyük büyük moleküllere kadar geniş spektrumdaki bileşiklerin yüksek elektrik alan altında ayrılması ve tayini mümkündür. CE yüksek ayırma gücü nedeniyle özellikle karmaşık yapıdaki matriksler için uygun bir yöntemdir. Son yıllarda gıda analizlerinde kapiler elektroforetik yöntemlere olan ilgi giderek artmaktadır. Bu amaçla hızlı, uygulanması kolay ve düşük tayin sınırlarında yeni kapiler elektroforez yöntemleri geliştirilmektedir. Bu tez çalışmasının ilk adımında akrilamidin, bir gıda matriksi içinden yüksek elektrik alan altında ayrılarak aynı anda nicel ve nitel tayini için yeni bir susuz ortam kapiler elektroforez (NACE) yöntemi geliştirilmiştir. Analiz yöntemi, sulu ortamda yüksüz olan akrilamid molekülünün, organik çözücü içerisinde asit-baz karakterinin değişmesine ve pozitif yükle yüklenmesine dayanmaktadır. Yüklü akrilamid molekülü, yüksek elektrik alan altında yürütülerek gıda matriksinin diğer bileşenlerinden ayrılarak UV detektör ile 200 nm dalga boyunda tespit edilmiştir. Akrilamid piki 3,5 dakika gibi kısa bir sürede görülmüştür. Yöntemin akrilamid için belirleme sınırı 0,041 µg/mL ve tayin sınır 0,137 µg/mL olarak bulunmuştur. Yöntem kızarmış patates ve patates cipsi örneklerinde akrilamid tayinine başarı ile uygulanmıştır. Çalışmanın ikinci basamağında, biyojenik aminlerin nicel ve nitel tayini için lazer indüklenmiş floresans dedektörle birleştirilmiş, yeni bir yüksüz misel elektrokinetik kromatografik analiz yöntemi geliştirilmiştir. Floresan bir boya ile türevlendirilen altı biyojenik aminin aynı anda ayrılması ve tayini 10 dakikadan kısa sürede gerçekleştirilmiştir. Kullanılan yüzey aktif madde (Brij 35), türevlendirilmiş biyojenik amin moleküllerinin floresans duyarlığını arttırmış ve bu şekilde literatürde rapor edilen tayin sınırlarının altına inilmiştir. Yöntemin belirleme sınırı 0,067- 0,11 ng/mL arasında, tayin sınırı 0,22-0,37 ng/mL arasında tespit edilmiştir. Yöntem salamura ve tuzlu balık örneklerinde biyojenik aminlerin tayinine başarı ile uygulanmıştır.
-
ÖgeChemical and electrochemical polymerization of substituted carbazoles in the presence of acrylamide(Fen Bilimleri Enstitüsü, 1999) Yavuz, Özlem ; Saraç, A. Sezar ; 100691 ; Kimya ; ChemistryKarışımlar homojen yada heterojen olarak isimlendirilir. Polimer durumunda homojenler karışım yada kopolimer, heterojenler ise kompozit malzemeler olarak sınıflandırılabilir. Heterosiklik bileşiklerin kopolimerleri ve karışımları elektrokimyasal polimerizasyon sentezlerinin yapılmasından bu yana oldukça ilgi çekici bir hale gelmiştir. Bunun yanında polimer zincri boyunca polimere sertlik veren, polimer zincirleri arasında çapraz bağlanmaya sebep olan rc-elektron sistemi iletken polimerlerin işlenebilirliğine, çözünebilirliliğine sınırlar getirmiş ve buna bağlı olarak endüstriyel kullanım açısından dezavantajlara neden olmuştur. İletken polimerlerin diğer monomer veya polimerlerle kullanımı bu polimerlerin mekanik özelliklerinden başka proses teknolojisinde gelişmelere neden olmuştur. Bu amaçla iletken bir polimer olan polikarbazol ve türevlerinin, bir yalıtkan polimer olan akrilamid ile etkileşmeleri incelenmiş, iletken ve fotoiletken polimerlere dezavantaj sağlayan çözünebilirlilik, kırılganlık gibi zayıf proses özelliklerinin iyileştirilmeye çalışılmış ayrıca, termal özellikleri zayıf olan poliakrilamid polimerlerinin iletken polimerler varlığında zayıf olan özelliklerinde iyileştirilmeler sağlanmış, ve reaksiyon mekanizması aydınlatılmaya çalışılmıştır. Çalışmanın ilk bölümünde, N-vinilkarbazol (NVK) içeren suda çözünebilir polimerler radikal mekanizma ile AIBN başlatıcı varlığında dimetilformamid (DMF) ve Ce(IV)-oksalik asit (OA) redox çifti ile DMF yada DMF/su çözücü karışımında elektrokimyasal olarak sentezlenmeye çalışılmıştır. Bu çalışmaya ışık tutması amacıyla poliakrilamid (PAAm) her iki başlatıcı varlığında kiyasal ve elektrokimyasal olarak sentezlenmiştir. Elektrokimyasal olarak Ce(IV)-OA kullanılarak sulu çözeltiden sentez edilen poliakrilamid yüksek verimlere ulaşırken, aynı yöntemlerle organik bir çözücü (DMF ve DMF/su) varlığında verimde önemli bir azalma görülmüştür. NVK' un tek başına ve AAm varlığında AIBN başlatıcılı kimyasal polimerizasyonundaki verimler, elektrokimyasal yöntemle Ce(IV)-OA redox çifti kullanılarak elde edilen AAm polimerlerinin verimlerine kıyasla düşmüştür.. NVK' un, DMF çözücü ortamında Ce(IV)-OA redox çifti kullanılarak yapılan elektrokimyasal polimerisazyonun da polimerizasyon verimi aynı şekilde düşük kalmıştır. NVK monomerinin suda çözünme problemi ve diğer polimerler ile karşılaştırma nedeniyle, bazı reaksiyonlar DMF/su çözücü ortamında yapılmıştır. Bugüne kadar sulu ortamda yapılan vinilkarbazolun vinil grubundan elde edilen polimerinde literatürde de belirtildiği gibi beklenen polimerisazyon veriminin xxı düşmesi yerine polimerizasyon veriminde önemli bir artış gözlenmiştir. Bu verim artışının daha fazla NVK yapıya girmiş olabileceğinin yanında NMR sonuçlarına göre suyun varlığında DMF'in yapıya girmesinden kaynaklanmıştır. Elde edilen yeni polimerlerin absorpsiyon ve emisyon spektral özellikleri incelenmiş aynı zamanda termal stabilitesi zayıf olan poliakrilamidin farklı başlatıcılar varlığında termal özellikleri ayrı ayrı incelenmiş, yüksek Ce(IV) konsantrasyonu kullanılarak elde edilen akrilamid polimerlerinin camsı geçiş sıcaklıkları (Tg), AIBN ortamında elde elde edilene göre daha yüksek bulunmuştur. Ayrıca, heterosiklik bir bileşik varlığında elde edilen poliakrilamidin stabilitesinin arttığı gözlenmiştir. Suda çözünürlüğü bulunmayan polivinilkarbazolun, akrilamid varlığında elde edilen kopolimerinin NVKz' un belli bir oranına kadar suda çözündüğü bulunmuştur. Kopolimerdeki NVKz oranı arttıkça THF, dioxan ve kloroformdaki çözünürlükler artmıştır. îkinci bölümde, N-karbazol (NKz) ve N-etilkarbazol (NEKz), akrilamid varlığında asetonitril (ACN) çözeltisinde tetraetilamonyumperklorat (TEAP) destek elektrolit kullanılarak polimerizasyonu gerçekleştirilmiştir. Elde edilen polimerler, Döngülü Voltamogram, UV- Visible, FT-IR spekrofotometre ile karakterize edilmiş, aynca 4 Nokta katı iletkenlik cihazı ile iletkenlikleri belirlenmiştir. Reaksiyon çözücü ortamı değiştirilerek, polimerizasyona etkisi incelenmiştir. ACN:H20 (HCIO4) karışımında halkada oluşan radikal katyonların asetonitril-su karışımının bu radikal katyonları deaktive etmesi beklenirken asit varlığı böyle bir etkiyi engellediği gözlenmiştir. Deaktivasyonun tersine akrilamid varlığında bu çözelti ortamı polimerizasyon hızını arttırmıştır ve yüzeyde oluşan polimerin elektroda daha iyi tutunmasını sağlamıştır. 3,6'-dibromoetilkarbazol (3,6'-dibrEKz) ve N-etilkarbazol (NEKz) in-situ spektro-elektrokimya ölçümleri için AAm varlığında karbazol halkasının AAm ile etkileşiminin aydınlatılabilmesi açısından model bileşik olarak kullanılmıştır. NEKz ve NKz arasındaki en önemli fark aynı koşullar altında NEKz elektrod yüzeyinde polimerik birikim elde edilmezken, çözeltide çözünebilir 3,3'-dimerler oluşturabilir. Karbazol de ise 3 ve 6 pozisyonunda halka reaksiyonları oluşur ve polimerizasyonun anot yüzeyinde devam etmesini sağlar. Buna karşılık 3 ve 6 pozisyonlarındaki Br' un varlığı polimerizasyonun anot yüzeyinde oluşumunu engellediği gözlenmiştir. In-situ spektro-elektrokimyasal olarak gerçekleştirilen ölçümlerine göre, EKz' un radikal katyonlarına karşı gelen, 800 ve 53 1 nm' de absorpsiyon göstermiş ve reaksiyon ilerledikçe absorpsiyon şiddetleri artmış bununla birlikte, akrilamid varlığında ise 531 nm deki pikin kaybolduğu, 800 nm de elde edilen absorpsiyon pikinin şiddeti iki kat oranında arttığı gözlenmiştir (Şekil 1). Literatürde karbazol için katyon (polaron) radikaline ait pikin 410 nm de gözlendiği bulunmuştur. Bu durumda 531 nm deki pikin EKz oligomerlerinin bipolaronuna ait olduğu ve akrilamidin bipolaron ile reaksiyonu ile kaybolduğu söylenebilir. Br-sübstitüye etilkarbazol durumunda ise oligomer piWerinin 800 nm deki absorbans şiddetleri yarıya düşmüştür. Buda reaksiyonun 3-6 pozisyonunda brom olduğu için oligomer oluşunun 2-7 pozisyonundan gittiğini göstermektedir. Karbazol ve etilkarbazol absorpsiyon değerlerinin bromlanmış etil karbazole göre çok çok şiddetli olması, xxıı reaksiyonun akrilamid varlığında yada yokluğunda 3-6 pozisyonunu tercih ettiği sonucunu vermektedir. In-situ olarak gerçekleştirilen UV -visible ölçümlerine göre, reaksiyon mekanizması aşağıdaki şekilde özetlenebilir: X: CI04" (Et4CI04, HCIO4), AAm R: R' : H, CH = CH2, C2H5 ^N ^s R '-£+ R+' + x- -H+ R+- R' + AAm I Polymer R-R +2H + -e" R-R+' + x- -H+ R-R + AAm Polymer SEKİLİ 500.0 700.0 900.0 Dalga uzunluğu, nm 1100.0 Şekil 1 Reaksiyon sırasında spektrokimyasal olarak elde edilen UV- Visible absorpsiyon spektra; 20:1 (AAm:NECz); Reaksiyon ortamı: Asetonitril, Destek elektrolit: 0.1 moldm"3 TEAP, Tarama Hızı: 50 mV s"1, Çalışan ve yardımcı elektrot: Pt, Referans elektrot: Ag/AgCI (8 dakika). XX1U Elektrod yüzeyinde oluşturulan polimerlerin gravimetrik olarak yapılan kinetik ölçümlerine göre reaksiyon mertebeleri hesaplanmaya çalışılmıştır. Karbazol ve kullanılan elektrolitin konsantrasyonlarının değişimi ile elde edilen kinetik ölçümlerine göre: Rp = k [N-Karbazol]0-50 [TEAP]0'63 (1.1) bulunmuştur. Akrilamid varlığında ise Rp: Rp = k [N-Karbazol]054 [Akrilamid]01 [TEAP]050 (1.2) olduğu saptanmıştır. 25 °C-400 °C arasında relatif kütle kayıpları elektrokimyasal olarak elde edilen AAm:NKz karışımları için termogravimetrik analiz ile belirlenmiştir. Aynı sıcaklık aralığında DSC ölçüm değerleri alınmıştır. Polimerin parçalanma prosesisinin açıklanmasıyla ilgili olan endotermik prosesden çok ekzotermik reaksiyon olduğu gözlenmiştir. Görsel kütle kaybı genelikle polimerin bileşimine bağlı olduğu için, TGA ölçümleri, çapraz bağlanan polimer matriksinin stabilizasyonuna bağlı olarak matriksden ayrılan grupların kütle kaybım verir. Literatürde, H2SO4 varlığında sadece bağlanmanın 3,3'-dikarbazyl boyunca olduğunun bulunması, karbazolun amin gruplarının protonasyonu 9,9'-karbazyr in oluşumu engellediği için çapraz bağlanma ile ilişkili olan entalpinin düştüğü görülmüştür. Elektrod yüzeyindeki filmlerin karekterize edilmesi elektrokimyasal çalışmalar açısından güçlükler içermektedir. Fakat son spektroskopik teknikler bunları çalışılmaya uygun hale getirmiştir. Elipsometri ise film kalınlıklarının ve kompozisyonlarının ölçülmelerinin sağlamasıyla bu konuda önemli bir ilerleme elde etmiştir. Bu metod ile elektrokimyasal büyüme devam ederken ışığın polarizasyonunu ölçülür. Böylece bu çalışmada üçüncü adım olarak, elipsometrik yöntem yardımıyla, karbazol ve akrilamid monomer karışımlarından oluşan asetonitril ve asetonitril-protik asit varlığındaki çözeltiden oluşarak büyüyen polimer filmlerinin optik özellikleri saptanmıştır. AAm:NKz oranının fonksiyonu olarak optik sabitlerin değişimleri incelenmiş, karbazol miktarı arttıkça absorpsiyon katsayısının arttığı gözlenmiştir. Bu daha fazla karbazolun, matriks yapısının içine girdiğini göstermektedir. Bu yüzden karbazol monomer konsantrasyon oram akrilamide göre düşük olduğunda, örnek olarak 50:1 AAm:NKz oranında, ölçülen absorpsiyon katsayısı akrilamid polimerizasyonunu başlatan karbazol katyon radikallerin azalması ile düşmektedir. Asetonitril-perklorik asit ortamında, asit grubunun etkisi ile daha stabil katyon radikalller oluşması ile, polimerizasyon hızında artışa neden olmuş ve böylece absorpsiyon katsayısı artmıştır. Ayrıca, film kalınlıkları akrilamid oranına göre incelenmiş, artan akrilamid oranıyla yüzeyin yapısının düzelmesi nedeniyle, kalınlğın arttığı saptanırken, perklorik asit ortamında aynı şarlarda elde edilen film kalınlıklarının artan reaksiyon hızı nedeniyle azaldığı gözlenmiştir. XXIV En son aşamada, AAm varlığında polimerleştirilen karbazolün redox davranışlan, ferrosen ve dopamin içeren çözeltilerde döngülü voltamogram yardımıyla test edilmiştir. Ferrosen için oldukça tersinir davranış gösterirken, dopamin varlığında şartlara bağlı olarak literatüre göre, tersinir ve tersinere yakın sonuçlar vermiştir (Şekil 2). Ayrıca, kimyasal olarak sentez edilen akrilamid- vinilkarbazole kopolimeri toluen-siklohekzan çözücü ortamında çözüldükten sonra Pt üzerine kaplanarak, elde edilen bu yeni elektrodun da ferrosen ve dopamine karşı redoks davranışları incelendi. Koşullara bağlı olarak (tarama hızı ve kalınlık) tersinere yakın sonuçlar elde edildi. < E 800 6, mV vs SCE \ 1.67 x 10"3mA A -0.1 o.o 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 E, V (vs SCE) Şekil 2 Tampon çözeltide ki (pH 7.4) 0.018 mol dm"3 Dopaminin döngülü voltamogramı; (A) Pt elektrot, (B) akrilamid/karbazol kopolymer (nAAm/nNKz=50) elektrot, a) yeni hazırlanan elektrod, b) üç gün sonra elektrodun davranışı, Tarama Hızı: 50 mV s"1.