Chemical and electrochemical polymerization of substituted carbazoles in the presence of acrylamide

Abstract

Karışımlar homojen yada heterojen olarak isimlendirilir. Polimer durumunda homojenler karışım yada kopolimer, heterojenler ise kompozit malzemeler olarak sınıflandırılabilir. Heterosiklik bileşiklerin kopolimerleri ve karışımları elektrokimyasal polimerizasyon sentezlerinin yapılmasından bu yana oldukça ilgi çekici bir hale gelmiştir. Bunun yanında polimer zincri boyunca polimere sertlik veren, polimer zincirleri arasında çapraz bağlanmaya sebep olan rc-elektron sistemi iletken polimerlerin işlenebilirliğine, çözünebilirliliğine sınırlar getirmiş ve buna bağlı olarak endüstriyel kullanım açısından dezavantajlara neden olmuştur. İletken polimerlerin diğer monomer veya polimerlerle kullanımı bu polimerlerin mekanik özelliklerinden başka proses teknolojisinde gelişmelere neden olmuştur. Bu amaçla iletken bir polimer olan polikarbazol ve türevlerinin, bir yalıtkan polimer olan akrilamid ile etkileşmeleri incelenmiş, iletken ve fotoiletken polimerlere dezavantaj sağlayan çözünebilirlilik, kırılganlık gibi zayıf proses özelliklerinin iyileştirilmeye çalışılmış ayrıca, termal özellikleri zayıf olan poliakrilamid polimerlerinin iletken polimerler varlığında zayıf olan özelliklerinde iyileştirilmeler sağlanmış, ve reaksiyon mekanizması aydınlatılmaya çalışılmıştır. Çalışmanın ilk bölümünde, N-vinilkarbazol (NVK) içeren suda çözünebilir polimerler radikal mekanizma ile AIBN başlatıcı varlığında dimetilformamid (DMF) ve Ce(IV)-oksalik asit (OA) redox çifti ile DMF yada DMF/su çözücü karışımında elektrokimyasal olarak sentezlenmeye çalışılmıştır. Bu çalışmaya ışık tutması amacıyla poliakrilamid (PAAm) her iki başlatıcı varlığında kiyasal ve elektrokimyasal olarak sentezlenmiştir. Elektrokimyasal olarak Ce(IV)-OA kullanılarak sulu çözeltiden sentez edilen poliakrilamid yüksek verimlere ulaşırken, aynı yöntemlerle organik bir çözücü (DMF ve DMF/su) varlığında verimde önemli bir azalma görülmüştür. NVK' un tek başına ve AAm varlığında AIBN başlatıcılı kimyasal polimerizasyonundaki verimler, elektrokimyasal yöntemle Ce(IV)-OA redox çifti kullanılarak elde edilen AAm polimerlerinin verimlerine kıyasla düşmüştür.. NVK' un, DMF çözücü ortamında Ce(IV)-OA redox çifti kullanılarak yapılan elektrokimyasal polimerisazyonun da polimerizasyon verimi aynı şekilde düşük kalmıştır. NVK monomerinin suda çözünme problemi ve diğer polimerler ile karşılaştırma nedeniyle, bazı reaksiyonlar DMF/su çözücü ortamında yapılmıştır. Bugüne kadar sulu ortamda yapılan vinilkarbazolun vinil grubundan elde edilen polimerinde literatürde de belirtildiği gibi beklenen polimerisazyon veriminin xxı düşmesi yerine polimerizasyon veriminde önemli bir artış gözlenmiştir. Bu verim artışının daha fazla NVK yapıya girmiş olabileceğinin yanında NMR sonuçlarına göre suyun varlığında DMF'in yapıya girmesinden kaynaklanmıştır. Elde edilen yeni polimerlerin absorpsiyon ve emisyon spektral özellikleri incelenmiş aynı zamanda termal stabilitesi zayıf olan poliakrilamidin farklı başlatıcılar varlığında termal özellikleri ayrı ayrı incelenmiş, yüksek Ce(IV) konsantrasyonu kullanılarak elde edilen akrilamid polimerlerinin camsı geçiş sıcaklıkları (Tg), AIBN ortamında elde elde edilene göre daha yüksek bulunmuştur. Ayrıca, heterosiklik bir bileşik varlığında elde edilen poliakrilamidin stabilitesinin arttığı gözlenmiştir. Suda çözünürlüğü bulunmayan polivinilkarbazolun, akrilamid varlığında elde edilen kopolimerinin NVKz' un belli bir oranına kadar suda çözündüğü bulunmuştur. Kopolimerdeki NVKz oranı arttıkça THF, dioxan ve kloroformdaki çözünürlükler artmıştır. îkinci bölümde, N-karbazol (NKz) ve N-etilkarbazol (NEKz), akrilamid varlığında asetonitril (ACN) çözeltisinde tetraetilamonyumperklorat (TEAP) destek elektrolit kullanılarak polimerizasyonu gerçekleştirilmiştir. Elde edilen polimerler, Döngülü Voltamogram, UV- Visible, FT-IR spekrofotometre ile karakterize edilmiş, aynca 4 Nokta katı iletkenlik cihazı ile iletkenlikleri belirlenmiştir. Reaksiyon çözücü ortamı değiştirilerek, polimerizasyona etkisi incelenmiştir. ACN:H20 (HCIO4) karışımında halkada oluşan radikal katyonların asetonitril-su karışımının bu radikal katyonları deaktive etmesi beklenirken asit varlığı böyle bir etkiyi engellediği gözlenmiştir. Deaktivasyonun tersine akrilamid varlığında bu çözelti ortamı polimerizasyon hızını arttırmıştır ve yüzeyde oluşan polimerin elektroda daha iyi tutunmasını sağlamıştır. 3,6'-dibromoetilkarbazol (3,6'-dibrEKz) ve N-etilkarbazol (NEKz) in-situ spektro-elektrokimya ölçümleri için AAm varlığında karbazol halkasının AAm ile etkileşiminin aydınlatılabilmesi açısından model bileşik olarak kullanılmıştır. NEKz ve NKz arasındaki en önemli fark aynı koşullar altında NEKz elektrod yüzeyinde polimerik birikim elde edilmezken, çözeltide çözünebilir 3,3'-dimerler oluşturabilir. Karbazol de ise 3 ve 6 pozisyonunda halka reaksiyonları oluşur ve polimerizasyonun anot yüzeyinde devam etmesini sağlar. Buna karşılık 3 ve 6 pozisyonlarındaki Br' un varlığı polimerizasyonun anot yüzeyinde oluşumunu engellediği gözlenmiştir. In-situ spektro-elektrokimyasal olarak gerçekleştirilen ölçümlerine göre, EKz' un radikal katyonlarına karşı gelen, 800 ve 53 1 nm' de absorpsiyon göstermiş ve reaksiyon ilerledikçe absorpsiyon şiddetleri artmış bununla birlikte, akrilamid varlığında ise 531 nm deki pikin kaybolduğu, 800 nm de elde edilen absorpsiyon pikinin şiddeti iki kat oranında arttığı gözlenmiştir (Şekil 1). Literatürde karbazol için katyon (polaron) radikaline ait pikin 410 nm de gözlendiği bulunmuştur. Bu durumda 531 nm deki pikin EKz oligomerlerinin bipolaronuna ait olduğu ve akrilamidin bipolaron ile reaksiyonu ile kaybolduğu söylenebilir. Br-sübstitüye etilkarbazol durumunda ise oligomer piWerinin 800 nm deki absorbans şiddetleri yarıya düşmüştür. Buda reaksiyonun 3-6 pozisyonunda brom olduğu için oligomer oluşunun 2-7 pozisyonundan gittiğini göstermektedir. Karbazol ve etilkarbazol absorpsiyon değerlerinin bromlanmış etil karbazole göre çok çok şiddetli olması, xxıı reaksiyonun akrilamid varlığında yada yokluğunda 3-6 pozisyonunu tercih ettiği sonucunu vermektedir. In-situ olarak gerçekleştirilen UV -visible ölçümlerine göre, reaksiyon mekanizması aşağıdaki şekilde özetlenebilir: X: CI04" (Et4CI04, HCIO4), AAm R: R' : H, CH = CH2, C2H5 ^N ^s R '-£+ R+' + x- -H+ R+- R' + AAm I Polymer R-R +2H + -e" R-R+' + x- -H+ R-R + AAm Polymer SEKİLİ 500.0 700.0 900.0 Dalga uzunluğu, nm 1100.0 Şekil 1 Reaksiyon sırasında spektrokimyasal olarak elde edilen UV- Visible absorpsiyon spektra; 20:1 (AAm:NECz); Reaksiyon ortamı: Asetonitril, Destek elektrolit: 0.1 moldm"3 TEAP, Tarama Hızı: 50 mV s"1, Çalışan ve yardımcı elektrot: Pt, Referans elektrot: Ag/AgCI (8 dakika). XX1U Elektrod yüzeyinde oluşturulan polimerlerin gravimetrik olarak yapılan kinetik ölçümlerine göre reaksiyon mertebeleri hesaplanmaya çalışılmıştır. Karbazol ve kullanılan elektrolitin konsantrasyonlarının değişimi ile elde edilen kinetik ölçümlerine göre: Rp = k [N-Karbazol]0-50 [TEAP]0'63 (1.1) bulunmuştur. Akrilamid varlığında ise Rp: Rp = k [N-Karbazol]054 [Akrilamid]01 [TEAP]050 (1.2) olduğu saptanmıştır. 25 °C-400 °C arasında relatif kütle kayıpları elektrokimyasal olarak elde edilen AAm:NKz karışımları için termogravimetrik analiz ile belirlenmiştir. Aynı sıcaklık aralığında DSC ölçüm değerleri alınmıştır. Polimerin parçalanma prosesisinin açıklanmasıyla ilgili olan endotermik prosesden çok ekzotermik reaksiyon olduğu gözlenmiştir. Görsel kütle kaybı genelikle polimerin bileşimine bağlı olduğu için, TGA ölçümleri, çapraz bağlanan polimer matriksinin stabilizasyonuna bağlı olarak matriksden ayrılan grupların kütle kaybım verir. Literatürde, H2SO4 varlığında sadece bağlanmanın 3,3'-dikarbazyl boyunca olduğunun bulunması, karbazolun amin gruplarının protonasyonu 9,9'-karbazyr in oluşumu engellediği için çapraz bağlanma ile ilişkili olan entalpinin düştüğü görülmüştür. Elektrod yüzeyindeki filmlerin karekterize edilmesi elektrokimyasal çalışmalar açısından güçlükler içermektedir. Fakat son spektroskopik teknikler bunları çalışılmaya uygun hale getirmiştir. Elipsometri ise film kalınlıklarının ve kompozisyonlarının ölçülmelerinin sağlamasıyla bu konuda önemli bir ilerleme elde etmiştir. Bu metod ile elektrokimyasal büyüme devam ederken ışığın polarizasyonunu ölçülür. Böylece bu çalışmada üçüncü adım olarak, elipsometrik yöntem yardımıyla, karbazol ve akrilamid monomer karışımlarından oluşan asetonitril ve asetonitril-protik asit varlığındaki çözeltiden oluşarak büyüyen polimer filmlerinin optik özellikleri saptanmıştır. AAm:NKz oranının fonksiyonu olarak optik sabitlerin değişimleri incelenmiş, karbazol miktarı arttıkça absorpsiyon katsayısının arttığı gözlenmiştir. Bu daha fazla karbazolun, matriks yapısının içine girdiğini göstermektedir. Bu yüzden karbazol monomer konsantrasyon oram akrilamide göre düşük olduğunda, örnek olarak 50:1 AAm:NKz oranında, ölçülen absorpsiyon katsayısı akrilamid polimerizasyonunu başlatan karbazol katyon radikallerin azalması ile düşmektedir. Asetonitril-perklorik asit ortamında, asit grubunun etkisi ile daha stabil katyon radikalller oluşması ile, polimerizasyon hızında artışa neden olmuş ve böylece absorpsiyon katsayısı artmıştır. Ayrıca, film kalınlıkları akrilamid oranına göre incelenmiş, artan akrilamid oranıyla yüzeyin yapısının düzelmesi nedeniyle, kalınlğın arttığı saptanırken, perklorik asit ortamında aynı şarlarda elde edilen film kalınlıklarının artan reaksiyon hızı nedeniyle azaldığı gözlenmiştir. XXIV En son aşamada, AAm varlığında polimerleştirilen karbazolün redox davranışlan, ferrosen ve dopamin içeren çözeltilerde döngülü voltamogram yardımıyla test edilmiştir. Ferrosen için oldukça tersinir davranış gösterirken, dopamin varlığında şartlara bağlı olarak literatüre göre, tersinir ve tersinere yakın sonuçlar vermiştir (Şekil 2). Ayrıca, kimyasal olarak sentez edilen akrilamid- vinilkarbazole kopolimeri toluen-siklohekzan çözücü ortamında çözüldükten sonra Pt üzerine kaplanarak, elde edilen bu yeni elektrodun da ferrosen ve dopamine karşı redoks davranışları incelendi. Koşullara bağlı olarak (tarama hızı ve kalınlık) tersinere yakın sonuçlar elde edildi. < E 800 6, mV vs SCE \ 1.67 x 10"3mA A -0.1 o.o 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 E, V (vs SCE) Şekil 2 Tampon çözeltide ki (pH 7.4) 0.018 mol dm"3 Dopaminin döngülü voltamogramı; (A) Pt elektrot, (B) akrilamid/karbazol kopolymer (nAAm/nNKz=50) elektrot, a) yeni hazırlanan elektrod, b) üç gün sonra elektrodun davranışı, Tarama Hızı: 50 mV s"1.

The copolymers and blends of heteroatomics have been of interest since the beginning of research on electrochemical polymerization to produce conducting polymers. The 7t-electron system along the polymer backbone and the crosslinking points between polymer chains, which confers rigidity, make conducting polymers insoluble, infusible and therefore poorly processable. Co-processing of conducting polymers may offer improvements in both mechanical properties and processing technology. Carbazole-based polymer systems have received considerable research attention because of their interesting thermal, electrical and photophysical properties. Therefore, in this work, the interaction of AAm and NCz derivatives is described. The aim of this study is to improve both the chemical and physical properties of the polymers formed from AAm and NCz derivatives and to investigate the mechanism of such reactions. The homopolymerization of polyacrylamide was first investigated in order to understand the copolymerization mechanism. The polymerization yield, when the process was initiated with Ce (IV)-OA redox couple, was considerably increased by electrogenerated Ce (TV) in anodic compartment. The thermal stability of polymers increased with increasing Ce (IV) concentration, and was much greater than that of polymers obtained from AIBN media. NVCz containing AAm polymers were then synthesized in DMF and in DMF/water mixtures by using the Ce (IV)-OA redox pair (electrochemical synthesis) and by AIBN (chemical synthesis). NVCz was used since this is a speciality material of considerable academic and industrial interest due to its unusual electric, photoelectric and thermal properties. Low yield conversion was obtained when the Ce (IV)-OA redox pair was used due to solvent effect. Nucleophilic solvents such as H2O can react with the radical cations or dications produced during the oxidation leading to degradation of the polymer. A much higher yield of polymer was obtained for NVCz polymerization in the presence of AAm in the DMF/water mixture, compared to polymerization in DMF medium alone. The thermal properties of AAm polymers obtained by using the redox initiator was better compared to that obtained using the AIBN initiator. Furthermore, the thermal stability of PAAm appeared to increase with the amount of NVCz incorporated within the polymer. The solubility and fluorescence behavior was also studied for NVCz containing polymers. The copolymers were soluble in water and in water/acetonitrile mixture (50:50) in different amounts. Their solubility in dioxan, THF and chloroform increased with increasing NVCz content of the copolymer. They also exhibited fluorescence properties in water and in dioxane. xvi The polymerization of N-carbazole and N-ethylcarbazole was investigated in acrylamide medium. The polymer films were deposited onto platinum and indium tin oxide (ITO) by oxidative electropolymerization from ACN solution. The influence of the polymerization conditions such as electrode potential, monomer concentration, type of solvent and supporting electrolyte on the mechanical and electrochemical properties of copolymers have been studied. N-Ethylcarbazole and 3,3'-dibromethylcarbazole were used as model compounds for the in-situ spectra- electochemical measurements to understand the interaction between AAm and N- carbazoles. In the case of the unsubstituted NECz, reactions between monomers could occur and the formation of some oligomers took place. As a result, the peak intensities at 531 nm and 800 nm, corresponding to the radical cation (polaron) produced during the oxidation of the film, were increased. With the incorporation of AAm units into the structure, the peak at 531 nm disappeared (Figure 1). This data suggests that AAm monomers reacts with the radical cations of the oligomers. In the presence of bromine substituents in NECz, the absorbance values were halved and the data corrsponded more closely to those of NECz. This is due to reaction taking place at the -2 and/or 7 position of the carbazole ring, since the -3 and/or 6 position of carbazole ring are brominated. Accordingly, we can suggest a tentative mechanism as follows, X : CI04" (EUCIO4, HCIO4), AAm R: R':H,CH = CH2,C2H5 R R+- + x- ?H+ R+- R-R +2H + R* + AAm Polymer R-R+' + x- -H+ R-R + AAm Polymer SCHEME 1 xvu 2.50 500.0 700.0 900.0 Wavelength, nm 1100.0 Figure 1 UV- Visible absorption spectra obtained in-situ over an 8 min period in a 20:1 (AAm: NECz) solution in ACN; supporting electrolyte: 0.1 mol dm"3 TEAP. Scan Rate: 0.5 V s"1, Working and Counter electrode: Pt, Reference electrode: Ag/AgCI. The formation and growth of PCz films and of its copolymer films in the presence of AAm on platinum electrodes have been followed ex-situ by gravimetric analysis. From the influence of monomer and electrolytic concentration on the polymerization rate, an empirical kinetics relationship can be obtained. Rp = k [N-Carbazolef [Electrolyte]0 (1.1) In the presence of acrylamide, the empirical kinetic rearranges to the form; Rp = k [N-Carbazole]a [Electrolyte]13 [Acrylamidef (1.2) From gravimetric analysis of the polymer generated on the electrode by changing the carbazole and electrolyte concentrations, the following relationship was derived, Rp = k [N-Carbazole]0 50 [TEAP]0 625 and in the presence of AAm: Rp = k [N-Carbazole]054 [TEAP]050 [Acrylamide]01 (1.3) (1.4) The thermal properties of the electrochemically deposited carbazole- acrylamide copolymers were studied by Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Thermogravimetric Analysis (TGA). The thermal analysis data would lead us to conclude that the weight loss observed in the TGA analysis is linked to the stabilisation of the polymer matrix through crosslinking, with the observed weight loss xvm due to the leaving group. It is not possible at this stage to assign these individually but they may correspond to different leaving groups during the crosslinking process and hence to different levels of stability attained by the resulting polymer. There is an increase in the enthalpy associated with the crosslinking with increasing carbazole concentration suggesting that this component plays a dominant role in that process. For polycarbazole films grown in perchloric acid, the enthalpy associated with crosslinking is much reduced since the protonation of the amine group of the carbazole moiety prevents coupling at this position. The optical technique of ellipsometry was employed in-situ to monitor the growth of the copolymer films and thus to verify, from the measured optical properties of the layer with film thickness, that the electrochemical growth did indeed lead to an effectively uniform film. The optical properties of NCz were also studied in the presence of AAm. The variation in the optical constants as a function of AAm:NCz ratio indicates a general increase in the value of the extinction coefficient k with increasing NCz content. This is corroborated by an examination of the UV-vis spectra of NCz and of the NCz copolymer with AAm since a broad peak centred at 800 nm can be observed in both spectra. This suggests that more carbazole is incorporated into the matrix as its monomer concentration increases and is as expected since the whole polymerization process is initiated by the formation of the NCz cation radical through electrooxidation. The ellipsometry measurements also revealed that incorparation of AAm into the structure caused a decrease in the rate of carbazole polymerization. The studies have concluded that whereas the optical properties of the layers appear to be independent of the growth medium and starting AAm:NCz ratio (in that similar values of refractive index are obtained) the rate of polymer film growth has a strong effect on the structure of the polymer layer. More compact and uniform films are produced at slow growth rates. In the final part of this thesis, the redox behaviour of the polymer-coated electrodes was examined towards ferrocene and dopamine by cyclic voltammetry. Depending on the conditions, the electrode responded in a reversible manner and in some cases, in a quasi-reversible behaviour (Figure 2). PVCz/AAm electrodes synthesized using AIBN initiator and prepared by casting from DMF+THF+H2O ( 45 %+ 45 % + 10 %) solution on Pt substrate were also examined for their response to dopamine and ferrocene. Cyclic voltammetric measurements for the NCz-AAm copolymer electrode showed reversible response to dopamine in phosphate buffer of pH 7. PVCz-AAm copolymer electrodes were also tested for their response to dopamine. The results suggest that depending on conditions (i.e scan rates, thickness of film) the electrode response was reversible or quasi-revesible. XIX < E 800 E, mV vs SCE 1.67 x 10"3mA A -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 E, V (vs SCE) Figure 2 Cyclic voltammograms obtained for a 0.018 M dopamine in buffer solution (pH 7.4) at (A) a Pt electrode, (B) an AAm/NCz copolymer (nAAm/nNCz=50) electrode, a) newly prepared electrode, b) after three days. Scan Rate: 0.5 V s"1.