LEE- Malzeme Bilimi ve Mühendisliği-Doktora

Bu koleksiyon için kalıcı URI

http://hdl.handle.net/11527/19377

Gözat

Doğal taşlara yüzey koruyucu olarak sol-jel yöntemiyle nano katkılı kaplama geliştirilmesi

( 2020) Tekin Eroğul, Gözde ; Yücel, Onuralp ; 643023 ; Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı

Doğal taşlar, tuz kristalizasyonu, atmosferik etkileşim, taş gözeneklerinde suyun donması, taşın sürekli ıslanıp kuruması, rüzgâra bağlı etkiler, taş üzerinde mikroorganizmaların büyümesi, rüzgâra bağlı aşınma ve insan etkisi gibi faktörler yüzünden zaman içinde bozulmaya uğrarlar. Su doğal taşların bozulmasına yol açan en önemli sebeplerden biridir; çünkü su, tuzların taş içerisinde kristalleşmesine yol açarak taşların pul pul dökülmesine neden olur, atmosferik kirliliklerle reaksiyona girip asidik bileşikler oluşturarak taşların yüzeyini bozar, soğuk iklimlerde donarak taşların çatlamasına sebebiyet verir ve mikro organizmaların taş üzerinde büyümesine neden olur. Bu sebepten doğal taşların suyun aşındırıcı etkisine karşı korunması gerekmektedir. Doğal taşlara koruyucu kaplamalar uygulamak taşlara su girişini engellemenin en etkin yöntemlerinden biridir. Bunun için doğal taşlara koruyucu kaplama olarak hidrofobik ve süperhidrofobik kaplamaların her ikisi de uygulanabilmektedir. Hidrofobik kaplamalarda, temas açısı 90°'den büyük olduğundan damlalar küreler şeklinde yüzeyde kalır ve hidrofilik kaplamalardaki gibi emilmezler. Süper hidrofobik kaplamalarda ise temas açısı 140°nin üzerinde olup damlalar hava paketlerinin üzerinde kalırlar. Bu tip kaplamalar doğal taşlara su girişini önleyerek taşlarda suya bağlı bozunmaların olmasını engellerler. Süperhidrofobik ve hidrofobik kaplama üretmenin en basit ve düşük maliyetli yöntemlerinden biri sol-jel yöntemidir. Sol-jel yöntemi, moleküler başlangıç madde-lerinin hidroliz ve yoğunlaşmasına dayanan bir düşük sıcaklık prosesidir. Bu proses ile inorganik, inorganik-organik hibrit kaplamalar, yüksek saflıkta tozlar, fiberler, aerojeller, seramik ve camlar gibi çeşitli malzemeler üretilebilmektedir. Sol-jel yöntemiyle sentezlenen inorganik-organik hibrit kaplamalar doğal taşların yüzeylerinin korunmasında sıklıkla kullanılmaktadır. Burada, inorganik bileşen kaplamaya kimyasal direnç ve ısıl kararlılık sağlarken polimerik organik bileşen de kaplamaya hidrofobiklik sağlamaktadır. Nano tozlar da kaplama yüzeylerinde yarattıkları mikro-nano pürüzlülük nedeniyle kaplamaların hidrofobikliğini arttırlar. Bu tez çalışmasında, mermer yüzeyler için nano silika ve nano alümina katkılı inorganik-organik hibrit kaplamalar geliştirilmiştir. Organik bileşen olarak polidimetilsiloksan (PDMS), inorganik bileşen olarak da tetrametoksisilan (TMOS) kullanılmıştır. İlk yapılan çalışmalarda, PDMS oranı %10'da sabit tutularak nano silika katkı miktarları değiştirilmiş ve farklı nano silika miktarının temas açısına etkisi incelenmiştir. İkinci setteki çalışmalarda, yine PDMS oranı %10'da sabit tutulmuş ancak bu sefer nano silika tozu yerine nano alümina tozu kullanılarak farklı nano alümina miktarlarının ve farklı toz kullanımının temas açısına etkisi incelenmiştir. Üçüncü setteki çalışmalarda ise, nano silika oranı %1'de sabit tutularak farklı PDMS oranının temas açısına etkisi incelenmiştir. Daha sonra geliştirilen kaplamalar nem direnci ve UV yaşlandırma testlerine tabi tutularak optimum koşulları sağlayan kaplamalar belirlenmiştir. Yapılan deneyler sonucunda, optimum temas açısı değeri nem direnci testi öncesinde %1 nano silika %10 PDMS katkılı kaplama ile 145° olarak ölçülmüşken, nem testi sonrasında ise %3 nano silika %10 PDMS katkılı kaplamalı numunelerde 140° olarak ölçülmüştür. Nano silika katkılı formülasyonların çoğu test sonrasında da hidrofobik özelliklerini korurken nano alümina katkılı formülasyonlar nem direnci testi sonrasında bu özelliklerini kaybetmiştir. UV yaşlandırma testi öncesinde ve sonrasında numunelerin hiçbirinde gözle görülebilecek renk değişimi olmadığı gözlenmiştir.
Synthesis and characterization of various tungsten carbide powders from tungsten hexachloride powders via mechanochemical reaction and autoclave/pressure vessel methods

( 2020) Özkan Aytekin, Nihan ; Öveçoğlu, Mustafa Lütfi ; 632586 ; Malzeme Bilimi ve Mühendisliği

Transition metal carbides have been studied for approximately last half century due to their extraordinary characteristics that make them convenient to be utilized for industrial applications such as tool and structural materials under special conditions. Tungsten carbide has a special location amongst transition metal carbides because of its superior properties such as high hardness, high density, high melting temperature, high fracture toughness, good electrical and thermal conductivity and high elastic modulus etc. These attractive properties make it preferred to be used for tips for cutting and drilling tools, WC-Co hard metals, wear-resistant surfaces for machines, scratch-resistant jewelry materials, erosion-resistant coatings for aerospace elements, extrusion and pressing molds, wear resistant parts in wire drawing, platinum-like catalytic materials for polymer electrode membrane fuel cells and thin film diffusion barriers in microelectronics. In W-C binary system, two phases such as W2C and WC exist. These two phases possess various polymorphic modifications that are stable in different temperature and composition ranges. Many production techniques have been used in the sythesis of tungsten carbides. The production of WC was firstly achieved in a conventional way by high temperature. A solid state direct reaction occured between W and C powders at a temperature range of 1200°C-2000°C under controlled atmosphere to synthesize WC. Also there are different high temperature methods such as carbothermal reduction, chemical vapour condensation, self propagating high-temperature synthesis, molten salt synthesis, calcining and thermal processing at high temperatures. In addition to these techniques there are relatively low temperature methods such as low temperature autloclave processing, combined process of calcination, nitridization and and carburization at low temperatures, electrochemical sytnhesis from halide-oxide melts under pressure, mechanically alloying and mechanochemical synthesis. Especially mechanically alloying and mechanochemical synthesis are advantegous methods due to having simple and low-cost equipment and performing reactions at room temperatures in relatively short reaction times. The main aim of this dissertation is to produce WC powders with an effective technique that overcomes the limitations of traditional production methods and provides advantages of time, energy saving, simplicity and low equipment cost. In order to achieve this aim, elemental W and C powders were first milled in a spex at different durations by mechanical alloying method to obtain tungsten carbide powders. The aim of the first stage is to obtain the tungsten carbide powders with the starting powders traditionally used, and to compare the results with the results of the study in which tungsten carbide was synthesized with the alternative starting powders. In the second stage, mechanical chemical reaction was used to synthesize high purity and sub-micron sized WC powders using WCl6 (as W source), Na2CO3 (as C source) and Mg (as a reducing agent) powders. In a very short time the chemical reaction started and the WC phase occurred. In a very short time chemical reaction started to form and WC phase occured. Amounts of C source (Na2CO3) and reducing agent (Mg) were varied to optimize raw materials reacted and to obtain high-purity WC powders. After purification of the obtained powders, nano-sized tungsten carbide powders, which are the only WC phase, were achieved in high purity without any intermediate phase and impurity. The other purpose of this dissertation is to use an alternative production technique in order to produce WC powders, and compare the products, especially those produced by mechanical alloying / mechanochemical synthesis and autoclave methods. Therefore in the third stage low temperature autoclave processing was employed for the fabrication of WC powders from the same raw materials. The autloclave processing was used with mechanical activation to reduce the reaction temperature by activating the reactive particles and to homogenize the distribution of the microstructure. In this method powder blends were placed in a hydrothermal reactor and the hydrotermal reactor was heated in a furnace. This autoclave processing was implemented by varying the temperature and the duration of synthesis, the type of excess carbon source, the amounts of carbon sources and reducing agent. High purity and nano-sized tungsten carbides were obtained by optimizing the production conditions. Furthermore, autoclave synthesis is accepted as an eco-friendly method due to carrying out in a closed / isolated system and saving energy. The final powders of two different methods were characterized and compared each other using X-ray diffractometer (XRD), particle size analyzer (PSA), pycnometer, stereo microscope (SM), scanning electron microscope/energy dsipersive spectometer (SEM/EDS), transmission electron microscope (TEM) and differential scanning calorimetry/thermogravimetric analysis(DSC/TGA). WC powders were produced from WCl6-Na2CO3-Mg powder blends via mechanochemical synhtesis for the fist time.in the literature. In this way the results of mechanochemical snthesis from new raw materials for WC powder production contibuted the literature. Also, this thesis provides a comparison of mechanochemical method which is a simple, energy saving and room temperature method and autoclave method which is a more traditional method for producing tungsten carbide.
Yüksek mukavemetli düşük alaşımlı petrol boru çeliklerinin üretimi ve sıcak haddeleme proses optimizasyonu

( 2020) Tütük, Ramazan ; Kayalı, Eyüb Sabri ; 629124 ; Malzeme Bilimi ve Mühendisliği

Günümüzün hızla sanayileşen dünyasında artan enerji taleplerine bağlı olarak yeni enerji kaynaklarının bulunması kadar mevcut kaynakların ekonomik bir şekilde taşınması da çok önemli bir konu haline gelmiştir. Petrol ve doğalgaz gibi akışkan enerji kaynaklarının boru hatları yardımıyla yüksek miktarlarda, bir bölgeden diğer bir bölgeye, hatta bir kıtadan diğer bir kıtaya iletilmesi, deniz ve karayolu ile yapılacak taşımaya göre çok daha ekonomik ve hızlı bir şekilde yapılabilmektedir. Artan debiler yüksek basınçlarla birlikte daha kalın ve daha yüksek mukavemetteki çeliklere olan talebi artırmıştır. Kurulan boru hatlarında kullanılan düşük alaşımlı, yüksek mukavemetli, sorunsuz ve hızlı kaynaklanabilirlik özelliklerine sahip çeliklere olan bu talep, demir-çelik sektörüne de ürün geliştirme konusunda bir itici güç oluşturmuştur. Yüksek mukavemet ve tokluk gereksinimlerinin düşük maliyetlerle karşılanmasına yönelik olarak geliştirilen yüksek mukavemetli düşük alaşımlı (HSLA-High Strength Low Alloy) çelikler, sıcaklık ve deformasyon kontrolü yöntemi ile termomekanik olarak haddelenmekte ve bu sayede üründeki tokluk ve kaynaklanabilirlik özellikleri bozulmadan düşük alaşımlamalar ile yüksek mukavemet ve tokluk değerlerine erişilebilmektedir. Termomekanik haddeleme, çeliklerde ostenit fazının yeniden kristalleşme sıcaklığının üzerinde veya kısmen üzerinde yapılan kaba haddeleme (rough rolling) ve bu fazın yeniden kristalleşme sıcaklığının altında veya kısmen altında yapılan nihai haddeleme (finish rolling) olmak üzere iki ezme kademesinden ve duşlu masalarda belirli bir sıcaklığa soğutulmasından oluşmaktadır. Yeniden kristalleşme sıcaklığının altında yapılan ezme işlemi ile deforme edilmiş ostenit taneleri elde edilmekte ve ostenit taneleri içerisindeki dislokasyon yoğunlukları artırılmakta, bu sayede, sonrasında oluşacak ferrit tanelerine çok sayıda çekirdeklenme bölgesi yaratılmaktadır. Ferrit tanelerinin çok sayıda çekirdeklenmesi, büyüme sırasında birbirlerinin tane sınırlarına çok daha çabuk ulaşmalarını ve büyümelerinin durmasını sağlamakta ve böylece nihai üründe homojen ince taneli bir yapı elde edilebilmektedir. HSLA çeliklerinde mukavemet artışında katı çözelti sertleşmesi, dislokasyon yoğunluk artışı, faz dönüşümleri, çökelti sertleşmesi ve tane küçültme mekanizmaları etkin rol oynamaktadır. Katı çözelti sertleşmesi manganez ve molibden gibi alaşım elementlerinden, faz dönüşümü ve dislokasyon yoğunluğu kaynaklı artıştan, düşük dönüşüm sıcaklıklarına sahip iğnesel ferrit ve beynit fazlarından; çökelti sertleşmesi alaşımda yer alan niyobyum, vanadyum ve titanyum gibi elementlerin oluşturdukları karbür, nitrür ve karbonitrür fazlarından; tane küçültme ise termomekanik haddeleme ile elde edilen çok sayıda tane sınırından kaynaklanmaktadır. Niyobyum elementi sadece çökelti sertleştirmesi ile değil düşük sıcaklıklarda yapılan yüksek ezme miktarları ile nihai küçük tane yapısına da katkıda bulunmaktadır. Titanyum elementi ise, oluşturduğu TiN fazı ile sıcak haddeleme öncesinde yapılacak tavlama işleminde ostenit tanelerinin irileşmesini engellemekte (tavlama sıcaklıklarında çözeltiye geçmeyerek) ve haddelemeye başlangıç anındaki tane boyutunu düşürerek yine son üründeki küçük taneli yapıya katkıda bulunmaktadır. Petrol ve doğalgaz boru hatlarında kullanılan mikroalaşımlı çeliklerin mikroalaşımlandırma ve termomekanik haddeleme parametrelerinin incelenmesi amacı ile yapılan bu çalışmada, iki farklı haddeleme teknolojisi kullanılarak (tersinir ve tandem sıcak haddeleme) yüksek mukavemetli düşük alaşımlı API X70M PSL2 kalite, Cr, Mo, Nb, V ve Ti ile mikroalaşımlandırılmış 2 mikroalaşımlı çelikde, ostenit fazının yeniden kristalleşme sıcaklığının altında, farklı ezme miktarlarında termomekanik haddeleme denemeleri yapılmış, bu denemelerin, üretilen çeliğin özellikleri (akma-çekme-uzama, darbe direnci, sünek-gevrek geçiş sıcaklığı, Ağırlık Düşürmeli Yırtma Testi- DWTT-, katlama, sertlik, mikroyapı, kırılma karakteristiği) üzerine etkileri incelenmiştir. Tersinir sıcak haddeleme metodu ile yapılan deneme üretimi öncesinde Gleeble proses simülasyon cihazı ile düzlem deformasyon testleri gerçekleştirilmiş, deneysel yöntemle ostenitin yeniden kristalleşmediği sıcaklık (Tnr) 960 °C olarak tespit edilmiştir. Endüstride Tnr sıcaklığının tespiti için yaygın olarak kullanılan Boratto, Fletcher ve Bai tarafından geliştirilen ampirik formüller ile söz konusu sıcaklık değeri sırasıyla 1272 °C, 1079°C ve 1066°C olarak tespit edilmiştir. Deneysel yöntemle elde edilen bu sıcaklık değeri kullanılarak yapılan tersinir sıcak haddeleme deneme üretiminde Tnr sıcaklığı altında tersinir hadde hattının kabiliyetlerine bağlı olarak %42'lik bir ezme oranı uygulanabilmiştir. Deneme sonrasında yapılan testlerde akma, çekme, uzama ve darbe değerlerinin standart gereklilikleri karşıladığı ancak 0°C'de yapılan ağırlık düşürmeli yırtma testlerinde %10'luk sünek kırılma alanı ile minimum değer olan %85 sünek kırılma alanı beklentisinin çok altında kalındığı tespit edilmiştir. Görece düşük tokluk ve çok düşük sünek yırtılma değerlerinin elde edilmesinde yüksek alaşım içeriğinin (yüksek C, Nb ve Mo değerleri) yanısıra tersinir şerit hadde teknolojisi gereği haddeleme sırasında iş parçasının hadde ayaklarının iki tarafında yer alan tambur fırınlara sarılarak ısıtılmasının, termomekanik haddeleme sırasında hedeflenen yüksek deformasyon hızlarına ulaşılmasını engellediği, ısıtma sırasında ostenit tanelerinin toparlanmasına neden olduğu ve bu nedenle nihai üründe hedeflenen küçük taneli yapıya ulaşılamadığı tespit edilmiştir. Tandem hadde denemelerinde tersinir hadde denemesine kıyasla daha yalın bir kimyasal analiz (daha düşük C, Nb ve Mo değerleri) kullanılarak Tnr altında farklı ezme oranları (%60,7-72,8) ile üretimler yapılmış, bu değişkenlerin üretilen çeliğin özellikleri (akma-çekme-uzama, darbe direnci, sünek-gevrek geçiş sıcaklığı, Ağırlık Düşürmeli Yırtılma Testi-DWTT, katlama, sertlik, mikroyapı, kırılma karakteristiği) üzerine etkileri incelenmiştir. Tandem hadde denemeleri sırasında Tnr sıcaklığının tespiti için yaygın olarak kullanılan Boratto ampirik formülünden yararlanılmış, yapılan hesaplamada söz konusu sıcaklık değeri 1134°C olarak tespit edilmiştir. Fletcher ve Bai tarafından geliştirilen diğer ampirik formüllerden ise Tnr sıcaklığı sırasıyla 1057°C ve 1020°C olarak bulunmuştur. Yapılan çalışmalar neticesinde yeniden kristalleşme sıcaklığı altında artan ezme miktarları ile nihai üründeki tane boyutunun azaldığı, mukavemet ve tokluk değerlerinin arttığı tespit edilmiştir. Aynı zamanda ürünlerin sünek-gevrek geçiş sıcaklığı değerlerinin de bu sayede çok düşük sıcaklıklara (-80 °C'nin altına) indiği tespit edilmiştir. Tnr altında en yüksek ezmenin verildiği deneme üretimi sonrası yapılan tüm testlerin standart gerekliliklerini karşıladığı tespit edilmiştir.
Novel approaches for protection of light metals under various wear conditions via micro arc oxidation process

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2021) Muhaffel, Faiz ; Çimenoğlu, Hüseyin ; 675450 ; Malzeme Bilimi ve Mühendisliği

Light metals such as magnesium, aluminium and titanium have recently developed great attention for automotive, aerospace, transportation and many other industries. Their low densities make them more favourable than heavier steel and cast iron alloys. In particular, they offer weight reduction and cost-efficient performance and therefore, they bring a subsequent revolutionary change in the design and manufacturing of metallic components. Despite their beneficial specific strength, light metals mostly exhibit low hardness and insufficient wear resistance. Although they pose a native oxide protective layer on their surface after exposure to air, this layer only provides minimal protection to wear- and corrosion-related damages. Thus, surface engineering technologies become necessary to satisfy the specific properties and long service life of fabricated engineering components. Compared to other surface modification processes, micro arc oxidation (MAO) is distinguished by providing a thick, hard and well-adhered oxide coating on the magnesium, aluminium and titanium alloys without jeopardizing the mechanical properties of the substrate because of negligible heat input. Moreover, the MAO technique has advantages like processing materials with complex geometries, no need for extensive preparations of the surface of the substrate and applying in environmentally friendly electrolytes. In the scope of these drawbacks of light metallic alloys, wear performance was aimed to be enhanced against various service conditions such as at high loads, in a corrosive environment, at high temperatures, etc. In the first chapter of the thesis, a study was initiated to extend the usage of magnesium alloys, especially in corrosion and wear-related engineering applications, by coating their surfaces via MAO. Considering the individual influence of phosphate- and aluminate-based electrolytes on the corrosion and wear performances of the synthesized MAO coatings, AZ91 magnesium alloy has been subjected to MAO in aluminate-based reference electrolyte with and without additions of Na3PO4 at concentrations of 5 and 10 g/l. Unlike dry sliding conditions, MAO coatings synthesized in the aluminate-based reference electrolyte did not provide reasonable protection of AZ91 magnesium alloy against wear in corrosive media (0.9 wt% NaCl solution). This study revealed that the addition of 5 g/l Na3PO4 into this reference electrolyte was sufficient for enhanced resistance of MAO coating against chemical and mechanical degradations (i.e. corrosion-wear) without altering its features in terms of surface roughness and thickness. In the second chapter of the thesis, a study has been initiated to increase the success of MAO coatings fabricated on aluminium alloys against degradation under sliding contact conditions at high temperatures. For this purpose, the 7075 Al alloy has been micro-arc oxidised in an aluminate-based electrolyte with or without the adding monoclinic zirconia (ZrO2) particles. Microstructural analyses revealed that the coating synthesised in a ZrO2-added electrolyte consisted of a ZrO2 particles participated alumina (Al2O3) based outer layer and a monolithic Al2O3-based inner layer, which exhibited similar features with that of the synthesised in the ZrO2-free aluminate-based electrolyte. Moreover, the coating fabricated in the ZrO2-added electrolyte exhibited enhanced wear resistance during the dry sliding wear tests conducted at room temperature and had higher durability during the tests done at 300 ℃. Since the examined coatings were worn by the fatigue wear mechanism, their durability during high temperature wear tests was analysed using the conventional stress-based fatigue approach. From the derived equations, the maximum contact pressures at which coatings can endure 106 contact cycles at 300 ℃ were estimated as 851 and 331 MPa for the coatings fabricated in the ZrO2-added and ZrO2-free aluminate-based electrolytes, respectively. In the third chapter of the thesis, the influence of Al2O3 and ZrO2 incorporation on the structural properties and wear resistance of titania (TiO2) based MAO coatings fabricated on Ti6Al4V alloy was studied. For this purpose, MAO was employed in a silicate-based electrolyte with and without additions of Al2O3 and ZrO2 particles. The structural properties were determined via X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron (XPS) spectroscopy analysis and an energy dispersive spectrometer (EDS) equipped scanning electron microscope (SEM). Furthermore, thermochemical simulations were made by using FactSage 7.3. Mechanical properties of the MAO coatings were determined by hardness measurements and dry sliding reciprocating wear tests. Structural examinations revealed that the MAO coatings fabricated in Al2O3 and ZrO2 added electrolytes comprised of these oxides and their complex forms (Al2TiO5 and ZrTiO4, respectively) along with TiO2 and amorphous silica (SiO2). Although incorporations of Al2O3 and ZrO2 did not remarkably improve the hardness of the MAO coatings, the highest wear resistance was obtained from the one formed in the ZrO2 added electrolyte. On the other hand, the MAO coating fabricated in the Al2O3 added electrolyte exhibited lower wear resistance than that fabricated in the particle-free silicate-based electrolyte. In the fourth chapter of the thesis, the structural features, biocompatibility, and mechanical performance of a TiO2 layer with incorporated ZrO2 formed by micro arc oxidation on commercially pure titanium have been examined. In comparison to the ZrO2-free TiO2 layer, the ZrO2-incorporated oxide layer was dense and contained ZrTiO4 as a new oxide as well as ZrO2 particles. Associated changes in the microstructure enhanced the mechanical durability of the TiO2 layer. Owing to the incorporation of identical biocompatible compounds and almost similar surface roughness, no remarkable difference in bioactivities of the ZrO2-free and ZrO2-incorporated oxide layers was detected after simulated body fluid tests. In the fifth chapter of the thesis, a work was initiated to examine the role of counterface materials on the tribological behaviour of Mg alloys subjected to the MAO process and focus on reducing the sliding coefficient of friction (COF) values of MAO treated surfaces. Surfaces of AZ31 grade Mg alloy were subjected to an MAO treatment in a sodium metasilicate and potassium hydroxide containing electrolyte. Unlubricated sliding wear tests were conducted using counterfaces made of nitride-based (N-based), TiN, TiCN, CrN, and hydrogenated diamond-like carbon (HDLC) coated as well as uncoated SAE 52100 grade bearing steel balls. MgO based coatings formed on the surfaces of samples during the MAO process increased the wear resistance of AZ31, regardless of the type of counterface material used. Sliding the MAO treated surfaces against counterfaces made of uncoated steel and N-based coatings yielded high COF values of 0.6–0.8 that exceeded those of the uncoated AZ31 against the same counterfaces. During dry sliding of the H-DLC counterface on the MgO coating, smooth and stable friction curves with a low steady-state COF value of 0.13 were recorded. Therefore, a significant drawback of MAO treatment that gives rise to surfaces with high COF could be addressed by running them against H-DLC coated counterfaces, a method that could be applied to the development of lightweight tribological components that are both sliding wear-resistant and have low COF. In the sixth chapter of the thesis, the wear and corrosion performances of AZ91D magnesium alloy have been examined after MgO- and Al2O3-based coatings fabricated. While the MAO process was applied to generate a magnesia layer, cold spraying (CS) and MAO processes were combined to obtain a novel alumina layer. CS was conducted to cover the substrate by depositing an aluminium layer (monolithic or composite). Afterwards, application of the MAO process produced an alumina layer on the deposited aluminium layer (monolithic or composite), forming a multilayered coating on the examined magnesium alloy. The experiments revealed that the alumina layer formed on the alumina reinforced aluminium matrix composite layer ensured superior protection for AZ91D alloy against mechanical and chemical degradations compared to the magnesia layer. In brief, within the scope of the thesis, it has been shown that MAO coatings can be modified especially for wear-related applications to work efficiently at high temperatures, at high contact pressures, in corrosive environments and even in environments with biological fluids. Generally, the primary method in improving the properties of MAO coatings is to generate a composite oxide coating that forms on the base metal substrate by various ions or particles as the additives introduced into the electrolyte. Our studies have shown that when the MAO process is combined with another surface modification process, it can produce only oxides with better properties without forming its oxides of the base metal, which exhibits low hardness and wear resistance. With the combination of CS and MAO methods, magnesium alloys widely used today have gained a much higher wear resistance than the magnesium alloys coated by the MAO process. These coating methods, which are applied at low temperatures, also do not alter the microstructure and mechanical properties of the magnesium alloys having a low melting temperature. However, the general feature of MAO coatings is their high COF values. Therefore, within the scope of the thesis, it has been revealed that it is beneficial to modify contact surface to be used in applications where a low friction coefficient is required, and thus, H-DLC coating was applied on the steel balls, which were the counterfaces of MAO coating. In future works, it is planned to reduce the COF of MAO coatings to improve the wear properties of MAO coatings by adding lubricant additives into the electrolyte.
Fabrication of nickel based electro-active materials with anodic oxidation of different substrates in sub molten koh for supercapacitor applications

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2021) Mohamed, Nourhan Ramadan Abdelgalil Abdalla ; Ürgen, Mustafa ; 713563 ; Malzeme Bilimi ve Mühendisliği

The research conducted on this thesis aims at synthesizing and optimizing electroactive materials by direct anodic oxidation in the sub-molten state (SMS) KOH and introducing new nanowire based substrates as an alternative to nickel foam. The studies within this thesis are collected under four main topics. 1- Analysis of the Ni's anodic behavior in sub-molten salt (SMS) KOH The aim of this group of studies was to investigate and optimize the production of high surface area nickel hydroxides by anodization in SMS KOH. Accordingly, the anodic behavior of pure flat nickel in SMS KOH at 200˚C, as well as the properties of surface films formed at different anodic polarization potentials, were determined. Potentiodynamic polarization curves of nickel in SMS indicated the presence of active, passive, far-passive, and transpassive states. Raman spectroscopy and grazing-incidence x-ray diffraction (GI-XRD) showed that NiO and potassium-intercalated γ-NiOOH are the products in the active and the far-passive/transpassive regions, respectively. XPS analysis was used to study the passive layer because its thickness is in the nm range. The results showed that NiO that is formed in the passive range possesed fewer defects than NiO formed in the active region, which promotes passivity. The morphology of the surface films created in the active, far passive, and transpassive regions was investigated by FE-SEM. The typical cube-like morphology of NiO is observed in the active region, while flake-like γ-NiOOH is observed in the far-passive and traspassive potentials. At high transpassive potentials, the flak-like morphology of NiOOH deteriorated with the high rate of oxygen evolution reaction (OER). The electroactive anodic surface films formed during active, far passive, and transpassive regions are a few micrometers thick, contrary to the ones obtained in 6M aquous KOH, because of the high dissolution rate of Ni and the high viscosity of the SMS KOH. This study proved that anodic oxidation of nickel in molten salt KOH is a promising, fast, and economical way to produce electroactive nickel hydroxides 2- The electrochemical and structural stability of the nickel hydroxide produced by anodic oxidation in sub-molten KOH. The long-term electrochemical stability of the NiOOH produced by anodic oxidation in sub-molten KOH hasn't been reported yet in the literature. Commercial nickel foam has been anodically oxidized at far passive and transpassive potentials, and its structural and electrochemical stability were tested. The highest specific capacity was obtained from the samples anodized at 1100 mV vs. Ni at 200˚C since it exhibited the best combination of surface area and conductivity. However, NiOOH showed low capacity retention (33% ) after 1200 cycles in 6M KOH because of the phase transition from γ-NiOOH to β-NiOOH. The electrochemical performance of the anodic layers produced in SMS KOH was compared to that produced by another conventional method (electrodeposition). This comparison showed that the instability of the nickel hydroxide is related to the nature of the material regardless of the synthesis method, as has already been verified in previous studies. In addition, it showed the need for the stabilization of these anodic layers for long-term performance. 3- Improvement of the structural and electrochemical stability of NiOOH was by coating them with cobalt oxide using a new approach. The coating process was realized in 1 wt% Co(OH)2 containing SMS KOH with anodic oxidation of nickel foam as a function of temperature and anodic oxidation potentials. The highest capacity was obtained for the samples anodized at 1100 mV vs. Ni at 200˚C. These samples exhibited significantly improved capacity retention (75% ) after 1200 cycles. XPS and Raman investigations of the layer produced under optimized conditions revealed the presence of Co3O4, on top of the NiOOH layer. 4- Production of Ni and Ni-Co self-standing nanowire substrates(SSNW) by template-assisted electrodeposition using aluminum anodic oxide (AAO) as an alternative to the conventional Ni foam substrates a) AAO membranes were synthesized by anodizing Al in oxalic acid as a conventional method and deep eutectic solvent as a novel method. Then electrodeposition of Ni was conducted using either Watt's solutions or deep eutectic solvents after zincating to open and activate AAO pores bottom. We successfully managed to produce AAO in DES. However, SSNW produced by using nickel ion-containing DES did not give sufficient mechanical durability. Thus for the anodic oxidation in SMS-KOH, SSNW produced with Watt's solution was used. b) For the electrodeposition of Ni-Co alloys with different cobalt content into the pore, bottom-activated AAO, modified Watt's electrolytes are used. The deposition process of Ni and Ni-Co alloys was continued after filling the pores to cover the AAO with a metal /or alloy layer to support the nanowires structures (self-standing nanowires (SSNW)) after the dissolution of the aluminum substrate and AAO. c) SSNW substrates of Ni and Ni-Co alloys were anodically oxidized in SMS KOH. The Co content in these alloys was 0%, 10%, 25%, 35%, and 60%. The anodically grown layers were studied by GI-XRD, Raman, and cycling voltammetry(CV). Raman spectroscopy proved the successful synthesis of the solid solution of layered double oxyhydroxide NixCo1-xOOH for the anodized alloys containing up to 35% Co. Raman and CV suggested that the anodic layer formed on Ni-Co alloy with 60% Co has an additional phase of Co(OH)2. The capacity retention of the SSNW of 100% Ni was 40%. However, it increased with increased Co content (55% for 10 % Co-containing alloy and 80% for 60 % Co-containing alloys). Additionally, it is observed that a transition from faradaic towards peudocapacitive behavior occurs with the increase of the cobalt content of the alloy Results of the study indicated the potential of anodic oxidation in SMS-KOH for producing electroactive Ni and Ni-Co oxides directly on the support metal. The produced materials showed comparable and/or higher electrochemical performance than the ones given in the literature.
Investigation of the growth kinetics and morphology transitions during porous anodization of titanium in ethylene glycol based electrolytes

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2022) Seçkin, Eren ; Ürgen, Mustafa Kamil ; 725516 ; Malzeme Bilimi ve Mühendisliği

Titanium dioxide (TiO2, titania) is a transition metal oxide that has been widely used as a pigment since the early 1900s. The discovery of the photocatalytic properties of the material has made it highly attractive for photovoltaics, photocatalysis, and sensor applications. Besides, titania-based materials have been increasingly employed in the biomaterials industry due to their chemical stability and bio-compatibility. Recently, the production and use of TiO2 nanomaterials has become popular. The high surface area and possible quantum effects of titania nanostructures have provided significant advantages over micro-size use. TiO2 nanotubes have attracted great interest among various titania nanostructures, and intensive research has been carried out on their production and use. Although the anodic formation of non-porous barrier oxide films on titanium has been known for decades, the discovery of self-organized nanoporous titania production by anodization in fluoride-containing electrolytes opened a new pathway; and numerous studies have been conducted on the subject. Preliminary studies on the nanoporous anodization of titanium concentrated on understanding the anodization reactions and controlling the process. Subsequent studies mainly focused on the fabrication of nanotube structures and their use in various applications. Recently, sophisticated studies such as advanced nanotube geometries and doped nanotubes have been prominent. However, the literature shows that the reproducible fabrication of titania nanotubes of desired length and morphology, in a well-ordered structure with a clean surface, is still a challenge. Although many different morphologies have been obtained during anodization, the influence of this morphological variance on nanotube growth has not been defined with a consistent model. One of the main reasons for this deficiency is the insufficient understanding of the anodization process, which reduces effective control over the process. The necessity of a clear understanding of the formation, growth kinetics, and morphological transformations of the nanotubes constituted the main reason for starting this thesis study. In the first part of experimental studies, investigation and optimization of the anodization parameters (surface condition, stirring, aging of the electrolyte, voltage, temperature, and time) were conducted by utilizing an ethylene glycol-based anodization electrolyte containing 0.6 wt % NH4F, 1 vol % H2O. The two-step anodization procedure was optimized to improve the pre-anodization surface. The high surface roughness of the untreated Ti foil could be reduced significantly by the optimized first anodization procedure with an anodization at 50 V and 30 °C for 180 min and subsequent removal of the anodized layer. In the anodization studies carried out under different stirring rates (0 to 1000 rpm), it was observed that the stirring rate has a strong effect on the morphology. The barrier oxide film on the sample surface disintegrated faster as the stirring rate during anodization increased. It was attributed to the increase in the chemical dissolution rate due to increased agitation. In addition, it was revealed that the increase in stirring rate facilitates effective temperature control. Experimental studies on the aging and reuse of the anodization electrolyte have shown that current density behavior and morphology can vary significantly depending on the condition of the electrolyte. As the fluoride is consumed by forming water-soluble [TiF6]2- species and be solvated during anodization, the amount of free fluorine in the electrolyte gradually decreases. It was experimentally verified that the current density values shift down, and the chemical dissolving power of the electrolyte decreases in anodization conducted after extended usage or short but repetitive usage of the anodization electrolyte. However, it has also been shown that when the electrolyte is kept unused overnight after anodization, almost equivalent current density values and morphological results can be obtained as the anodization performed the previous day. We estimate that when the electrolyte is kept unused for a convenient duration after anodization, [TiF6]2- species decompose into TiF3, releasing three fluorides (for each molecule); thus, the amount of free fluoride in the electrolyte increases again. In studies examining the effects of anodization voltage and temperature on growth and morphology, it was verified that an increase in either parameter results in an increase in current density and hence an increase in growth rate. In addition, the increase in either parameter affects the morphology by accelerating the chemical dissolution. It was demonstrated that although the voltage has a slight effect on the dissolving power of the electrolyte, the temperature has a strong effect and the chemical dissolution in the electrolyte increases strongly with increasing temperature. A series of experiments were conducted to observe the effects of the anodization duration on the surface morphology. Three morphologies were obtained in the anodization experiments conducted at 50 V and 30 °C for different durations (5 min to 40 min). For 5 min and 10 min anodized samples, barrier oxide morphology, for 20 min anodized sample open-top nanotube morphology, and 40 min anodized sample nanograss morphologywere obtained. It was deduced that the surface morphology during anodization progresses in order of barrier layer, open nanotubes, and nanograss structure, showing that these morphologies are successive processes. Anodization experiments conducted at 50 V and 25 °C for different durations confirmed that the surface morphology changes in the suggested order. It was revealed that there is a correlation between the temperature and the dissolution time of the barrier oxide, which formed the basis of the proposed kinetic model. Additionally, ultrasonication and stripping with scotch tape methods were studied for clearing the sample surface from barrier layer residues and so-formed nanograss. In the second part of experimental studies, the formation and growth kinetics of the titania nanotubes were investigated by utilizing an ethylene glycol-based anodization electrolyte containing 0.3 wt % NH4F, 1 vol % H2O. A model, combining growth with morphology, has been proposed by utilizing the findings obtained in the first part. According to this model, growth is divided into three stages (I. Growth under initial barrier layer, II. Nanopore to nanotube transition, III. Nanograss formation). Stage 1 is defined as the period which includes initial barrier oxide formation, pore initiation, and nanotube growth under gradually dissolving initial barrier oxide. Formation studies conducted at 50 V and 25 °C for different durations (5 sec to 30 sec) demonstrated that ordered nanotubular formation under initial barrier oxide occurs in the early periods of the anodization. We determined that the field-assisted growth of the nanotubes occurs at a constant rate (µm C-1 cm2) at the bottom, under the gradually dissolving and still protective initial barrier oxide layer. Titanium samples were anodized at 25 °C for different durations (20 min and 80 min) remaining in Stage 1 to determine field-assisted growth rate. In both anodized samples average growth rate of ~0.7 µm C-1 cm2 was obtained. It was experimentally observed that the total dissolution time of the initial barrier oxide layer during anodization performed at 25 °C was within the range of 100 – 150 min. We have defined Stage 2 as the short period after the initial barrier oxide layer is wholly dissolved in which open tube top ordered nanotubes are seen, and nanopore/nanotube transition occurs. As Stage 2 is the sudden transition phase between Stage 1 and Stage 3, it was ignored in the kinetic calculations. Stage 3 is defined as the period for the chemical dissolution of the tube tops and the initiation and progress of nanograss formation. In this part, the nanotube film's growth and the film's shortening are examined together. Field-assisted growth continues at the bottom with the same efficiency and rate (per coulomb) (µm C-1 cm2) as it is in Stage 1. However, the simultaneous shortening of the tubes due to chemical dissolution occurs at the top at a constant rate (per time) (nm min-1). A kinetic model has been proposed to determine the persistence time of this top barrier layer. According to model, the chemical shortening rate of the nanotubes due to chemical dissolution is determined experimentally by using two different anodization durations remaining in Stage 3, which allows us to calculate the barrier oxide dissolution time (BDT). Barrier oxide dissolution times for 25 °C and 5 °C was calculated as 130.1 min and 414.1 min, respectively, and verified experimentally by anodization conducted for the corresponding BDT values. The dissolution of the top barrier layer is a chemical process, and its activation energy can be calculated using the experimentally determined parameters that allows us to determine the temperature dependence of BDT. By utilizing 25 °C and 5 °C anodization data and taking BDT-1 as the rate constant, the activation energy equivalent to 9.53 kcal mol-1 was obtained for the process. Additional experiments conducted at 35 °C, 15 °C, and -5 °C by using the theoretically calculated BDT values confirmed the model's validity. These calculations and experiments verified that temperature dependence of the barrier oxide dissolution time (BDT) shows Arrhenius-like behavior. Besides controlling the final morphology, it is shown that the plot of nanotube thickness that corresponds to BDT at different temperatures indicates a linear relation; and open-top nanotubes ranging from 6.8 µm to 10.4 µm can be obtained by tuning anodization temperature and duration according to this model. To summarize, this model gives the opportunity to tailor titania nanotube thickness (within a specific range) and desired nanotube morphology (barrier top, open tube top, or nanograss) by tuning anodization temperature and duration according to the proposed model.
Development of composite anode materials for high capacity sodium-ion batteries

(Graduate School, 2022-04-19) Eroğlu, Ömer ; Kızıl, Hüseyin ; 521142009 ; Materials Science and Engineering

The demand for lithium-ion batteries has ever increased in almost all portable electronic devices and electric vehicles nowadays. However, it is believed that this increasing demand for lithium-ion batteries in these applications could potentially be limited due to the scarcity of lithium resources in the world's known lithium reserves, which could significantly affect the cost and availability of lithium in the future. Sodium is the fourth most abundant element on earth, and sodium reserves are spread over a wide area. At the same time, the amount of lithium in the earth's crust is only 20 ppm, while the abundance of Na in the earth's crust is about 2%. Thus, sodium ion batteries are considered an economical alternative energy source to lithium-ion batteries in the future. As a result, research and development of appropriate anode, cathode, electrolyte, separator, and binder for sodium ion batteries with high electrochemical performance is required. In this doctoral thesis study, three alternative anode materials for sodium ion batteries were synthesized and tested. The first part, it is aimed to improve the electrochemical properties of titanium dioxide by doping with an iron atom at various ratios of titanium dioxide. In the second part, to improve the low electrochemical performance of titanium dioxide, one-dimensional anode material was synthesized by the electrospinning method. In the third part, a composite anode material with polyaniline polymer was synthesized as a solution to the pulverization of tin oxide anode material due to high volume expansion by the sodium ion alloying reaction.
Metalik damar stentlerinde restenoz riskini azaltıcı ve doğal endotelizasyon hızlandırıcı yenilikçi kaplamalar

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2022-05-10) Yelkarası, Çağatay ; Ürgen, Mustafa ; 521142003 ; Malzeme Bilimi ve Mühendisliği

Günümüzde, çıplak (kaplamasız) metalik stentlerin en büyük sorunlarından birisi stentleme yapılan bölgenin tekrardan tıkanmasıdır (restenoz). Bu çalışmada, nano boyutlarda desenlere sahip yüzeylerin canlı hücreler ile etkileşimleri üzerine yapılan son araştırmalara dayanarak, kardiyovasküler stent yüzeyleri üzerinde nanodesenler oluşturarak restenoz risklerinin azaltılabileceği fikri ortaya çıkmıştır. Buradan hareketle biyouyumluluğu kanıtlanmış titanyum ve zirkonyum metalleri, 316 LVM paslanmaz çelik altlıklar üzerine, elektron demeti ile buharlaştırma (EDB), katodik ark (KAFBB) ve manyetik alanda sıçratma (MAS) temelli fiziksel buhar biriktirme yöntemleri ile çeşitli morfolojilerde kaplanmış ve bu yüzeyler üzerinde nanodesenler oluşturulması amacı ile çeşitli ardıl işlemler yapılmıştır. Öncelikle, EDB ile eğik ve şekilli titanyum ve zirkonyum filmleri, doğrudan nanoyapılı olarak 316 LVM paslanmaz çelik üzerine kaplanmıştır. Ancak, plastik deformasyona tabii tutulduklarında bu kaplamaların yüzeyden döküldüğü görülmüştür. Nano yapıların tabana yapışma özelliklerinin geliştirilmesi amacı ile yapılan ısıl işlemlerin de kaplama stabilitesinin yeterli düzeyde artıramadığını gösterilmiştir. Kaplamaların ısıl işlem öncesi ve sonrası kan uyumuna sahip olmadığı, ek olarak yapılan oksijen plazması işleminin de bu durumu değiştirmediği görülmüştür. KAFBB yöntemi ile titanyum ve zirkonyum kaplanan 316 LVM numunelerinde ise yüzey homojenliğini bozan makro parçacık oluşumları görülmüştür. Yüzeyde nanoyapıların oluşması ve bu makro parçacıkların dökülmesi için kaplı numuneler farklı parametrelerle anodizasyon işlemlerine tabi tutulmuştur. Anodizasyon sonucunda nanoyapıların oluştuğu görülmüş, ancak makro parçacıkların dökülmediği gözlenmiştir. Takiben yapılan ultrasonikasyon işleminin de bu makro parçalıkların dökülmesinde başarısız olduğu görülmüştür. Son olarak, MAS yöntemi ile kaplama denemeleri yapılmış ve sonuç olarak oldukça homojen titanyum kaplamalar elde edilmiştir. Titanyum kaplanmış 316 LVM paslanmaz çelikler üzerinde nanoyapıların elde edilmesi amacı ile anodizasyon işlemi yapılmış ve işlem sonucu elde edilen gevrek TiO2 nanotüp/nanopor yapısının plastik deformasyon altındaki mekanik dayanımlarının oldukça düşük olduğu görülmüştür. Bu sebeple, nanotüplü bölgeler ultrasonikasyon işlemine tabi tutulmuş ve nanotüpler yüzeyden uzaklaştırılmıştır. Ultrasonikasyon işleminin ardından oksit katmanının yüzeyden uzaklaştırılmasıyla, altta kalan metalik yüzey üzerinde kesik küreler şeklinde, 100 nm çap ve 20 nm derinliğinde sahip desenlerin oluştuğu görülmüştür. 500 nm kalınlığındaki bu nanodesenli metalik kaplamanın en üst yüzeyinde 5 nm kalınlığında TiO2 ve florlanmış titanyum olduğu tespit edilmiştir. Eğme testi sonucunda, bu nanodesenli yapının mekanik dayanımlarının nanotüplü bölgeden çok daha yüksek olduğu belirlenmiştir. Mekanik olarak stabil olduğu kanıtlanmasının ardından bu nanodesenli numunelere, proje ortağımız Josef Stefan enstitüsü ile ortak olarak, biyouyumluluk testleri (MTT ve kan uyumu deneyleri) uygulanmıştır. Ek olarak, bu numunelere oksijen plazma işlemi yapılarak florlanmış titanyum tabakasının üst yüzeyden uzaklaşması sağlanmış ve bu kimyasal değişimin biyouyumluluk üzerindeki etkisi de ek olarak araştırılmıştır. MTT testleri sonucunda; nanodesenli numuneler üzerinde endotel hücrelerinin çoğalma hızının arttığı, restenoza sebep olan düz kas hücrelerinin çoğalma hızının ise yavaşladığı gözlenmiştir. Oksijen plazma işleminin ise, bu etkileri daha belirgin hale getirdiği gözlenmiştir. Nanodesenli bu numunelerin sadece oksijen plazması işleminin ardından kan uyumuna sahip olduğu gösterilmiştir. Bu tez çalışması sonucunda elde edilen bu yenilikçi yüzey işlemleri ile stentlere uygulanabilecek, ilaç kullanmadan restenoz riskini düşürebilecek, endotelizasyon hızını artırabilecek, pıhtı oluşumunu engelleyen bir kaplama presesi geliştirilmiştir. Aynı zamanda, biyoimplantların biyouyumluluğu artırmak için yapışması yetersiz anodik oksit katmanlarının büyütülmesine gerek olmadığı; benzer boyutlarda nanodesenlere sahip, üzerinde sadece 5 – 10 nm kalınlığında oksit bulunduran yüzeylerin de bu amaç için yeterli olduğu ortaya çıkmıştır.
Çelik üzerinde titanyum karbür katmanlarının katodik ark fbb temelli yayındırma yöntemi ile üretilmesi

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2022-07-22) Kaçar, Erkan ; Ürgen, Mustafa Kamil ; 521142007 ; Malzeme Bilimi ve Mühendisliği

Çelik yüzeylerine yaygın olarak uygulanan geçiş metali karbürü kaplamalar, çeliğin aşınma ve korozyon dayanımını artırmanın yanında yüksek sıcaklıklarda da kullanıma uygun refrakter karbürlerdir. Geçiş metali karbür katmanları çelik yüzeylerinde farklı yöntemler ile oluşturulabilmektedir. Bu refrakter karbürlerin üretiminde en yaygın kullanılan metot termoreaktif difüzyon (TRD) metodudur. TiC katmanların üretiminde ayrıca kimyasal buhar biriktirme metodu (KBB) veya fiziksel buhar biriktirme yöntemi (FBB) gibi yöntemler de kullanılmaktadırlar. TRD yönteminin yaygın kullanımın sebebi ilk kurulum maliyetlerinin düşük olmasının yanında yayınma esaslı bir üretim yöntemi olması sebebiyle, kaplamanın çelik yüzeyine adezyonunun da yüksek olmasıdır. Yöntemde karbon kaynağı olarak altlık çeliğin karbonu kullanılır. Bu nedenle KBB ve FBB ile yapılan işlemlerle de çeliğin karbonunu kullanarak karbür katmanları oluşturulmasına yönelik çalışmalar yapılmaktadır. KBB yönteminde üretim sıcaklıkları yüksek olduğu için yayınma esaslı bu üretim yöntemi tek bir adımda yapılabilirken, FBB yöntemi ile yayınma esaslı üretim ise önce metal kaplanması sonrasında ise ısıl işlemle karbon difüzyonu şeklinde iki adımlı bir proses ile mümkün olabilmektedir. Bu çalışmada amaçlanan ise; grubumuzda geliştirilen ve yüksek sıcaklıklarda katodik ark FBB yöntemi ile kaplama-yayındırma imkanı veren yeni bir yöntem olan katodik ark elektron metal iyon prosesi (Ka-EMİP) yöntemi ile yayınma esaslı geçiş metali karbürlerinin tek bir adımda üretiminin sağlanmasıdır. Bu amacı gerçekleştirmek için katodik ark FBB cihazı ve AA hızlandırma voltajı ile 1000 ⁰C ve üzerindeki sıcaklıklarda titanyum kaplanması ve karbonun bu titanyum tabakasına yayındırılması ile TiC katmanların üretimi üzerinde çalışılmıştır. Çalışma beş ana başlık altında toplanmıştır: I. Süreç sırasında Ti-Fe-C ve Ti-Fe arasında gelişen reaksiyonlar sonucu oluşabilecek fazların ve kullanılabilecek parametrelerin tespiti için yapılan ön çalışmalar. II. Titanyum akısının filmlerin büyümesi ve niteliği üzerindeki etkisinin araştırılması. III. TiC tabakasının büyüme kinetiğini ve aktivasyon enerjisinin saptanması. IV. TiC tabakasında ve bu tabakanın üzerinde demirin varlığının ve ilerleyişinin sistematik araştırılması. V. Üretilen numunelerin sertlik ve kavitasyon dayanımı testleri. Yapılan ön çalışmaların amaçlarından birisi karbonun olmadığı durumda yüzeye gelen titanyumun çelik ile oluşturduğu fazların tespit edilmesidir. Bu amaçla düşük karbon içeriğine sahip çelik numunelerin yüzeyi 1100 ve 1200 ⁰C sıcaklıklarda titanyumlama işlemine tabii tutulmuştur. Bu titanyum yayındırma deneyleri ile titanyum-demir alaşımlarını ve intermetaliklerinin oluşabildiği ve intermetalik oluşumunun yayınmayı yavaşlattığı tespit edilmiştir. Ön çalışmaların bir diğer amacı ise kullanılabilecek çelik kalitesinin tespit edilmesidir. Bu amaçla 0,55 ile 0,90 aralığında karbon içeren farklı numuneler işleme tabii tutulmuştur. Bu deneyler sonucunda ise 0,55 ve üzeri karbon ihtiva eden çeliklerin üzerinde TiC tabakasının bu çalışmada kullanılan yöntem ile üretilebileceği görülmüştür. Kullanılan yöntemde birbirinden bağımsız kontrol edilen üç farklı değişken bulunmaktadır bunlar; işlem sıcaklığı, işlem süresi ve yüzeye gelen titanyum akısıdır. Titanyum akısının etkisinin araştırılması için de 60-110 A aralığında katot akımları ile deneyler yapılmıştır. Bu deneylerden 1200 ⁰C sıcaklık ve 30 dakika işlem süresinde 90 A katot akımına kadar TiC tabaka büyümesinin titanyum akısı ile kontrol edilebildiği bu akımın üzerinde çalışıldığında fazlalık titanyumun TiC tabakasının üzerinde biriktiği görülmüştür. TiC oluşum kinetiğinin çıkartılması amacıyla yapılan sıcaklık ve süreye bağlı deneylerde yüzeye gelen titanyum akısı yüksek tutularak yüzeyde her zaman metalik titanyum tabakası olması sağlanmış bu sayede de büyüme kinetiği yalnızca karbon difüzyonuna bağlı hale gelmiştir. Üç farklı sıcaklıkta (1000, 1100 ve 1200 ⁰C) ve 4 farklı sürede (5, 10, 20 ve 40 dk) üretilen numune kesitleri elektron mikroskobu ile incelenerek TiC katman kalınlıkları ölçülmüştür. Bu deneylere göre TiC büyüme kinetiği parabolik hız kanununa uymaktadır. Deney verileri ile hesaplanan TiC büyümesine ait aktivasyon enerjisi TRD yöntemi ile hesaplanandan düşük çıkmıştır. Yine bu deneylerde 1100 ve 1200 ⁰C sıcaklıkta üretilen numunelerde TiC tabakası üzerinde biriken metalik titanyum tabakası içerisinde demir olduğu ve bu demirin tabaka boyunca yayınarak alfa-beta titanyum yapılarının oluşmasına yol açtığı gözlenmiştir. Buna karşılık 1000 ⁰C sıcaklıkta üretilen numunelerde metalik titanyum tabakasında demir gözlenmemiştir. Sıcaklığa bağlı olarak yüzeyde biriktirilen titanyum tabakasına karbonun yanında demirin de girebildiği gözlenmiştir. Yüzeyinde metalik titanyum birikmesine izin verilmediği koşullarda (düşük katot akımı ile üretilen numuneler) yapı içerisine giren demirin TiC tabakasının üzerindeki makro parçacıklarla ilişkili bir dağılım gösterdiği görülmüştür. Bu demir yayınımının ve yapı içerisindeki dağılımının araştırılması için 1000 ve 1100 ⁰C sıcaklıklarda numuneler üretilerek demirin davranışı incelenmiş hem de 1200 ⁰C sıcaklıkta yapılan kısa süreli üretimlerle prosesin başlangıcından itibaren demirin yapıya giriş nedenleri araştırılmıştır. Yapılan deneyler sonucunda demirin yalnızca 1100 ve 1200 ⁰C sıcaklıklarda TiC tabakasının üzerine yayınabildiği görülmüştür. Kısa süreli üretimler ise prosesin başlangıcında sürekli bir TiC tabakası oluşmadan önce demirin titanyum ile bileşikler oluşturduğunu ve sürekli TiC tabakasının oluşmasının ardından ise yapı içerisine girmiş olan demirin sürekli karbürlenmemiş bölgelere doğru taşındığı saptanmıştır. Makro parçacık bölgeleri yüzeye göre çıkıntı halinde oldukları ve karbürlenmemiş titanyum içerdikleri için de demir sürekli olarak makro parçacıklar içerisinde toplanmaktadır. Üretilen TiC katmanlarının sertlikleri yüzeylerden ve kesitlerden nanoindentasyon yöntemi ile ölçülmüştür. Kesitlerden alınan sertlik ölçümlerine göre en yüksek sertlik değerinin 30 GPa ile çelik arayüzeyine yakın küçük taneli bölgede olduğu görülmüştür. Yüzeylerden alınan TiC tabaka sertliği ise 24-28 GPa arasında değişmektedir. Üretilen demirli ve demirsiz TiC tabakalarının kavitasyon erozyonu dayanımının ölçülmesi için ultrasonik yöntem ile yapılan kavitasyon dayanımı testleri sonucunda 1000 °C sıcaklıkta üretilen ve demir içermeyen numunede kavitasyon hasarlarının makro parçacık noktalarından başladığı ve bu başlangıç hasarlarının genişlemesi ile ilerlediği gözlenmiştir. 1100 ⁰C sıcaklıkta üretilen ve makro parçacık bölgelerinin yanında matriste de demir bulunduran numunelerde hasar demirin en az olduğu makro parçacık civarlarından başlamıştır. Ancak demir içermeyen numuneden farklı olarak ilk oluşan hasarların çok fazla genişleyemediği ve hasarın yeni bölgelerin açılması şeklinde ilerlediği gözlenmiştir. 1200 ⁰C sıcaklıkta üretilen numunede ise demir makro parçacık bölgelerinde yoğunlaşmaktadır. Bu numunelerde ergiyen TiFe bileşiklerinin katılaşması sonucu oluşan çekilme boşluklarının hasarın başlama noktaları olduğu görülmüştür. Bu numunede hasar hem bir çok farklı noktadan başlamış hem de çok hızlı ilerlemiştir. Demir içeren numunelerde kavitasyon erozyonuna karşı en dayanıklı bölgelerin demirce zengin bölgeler olduğu görülmüştür. Hem 1100 hem de 1200 ⁰C sıcaklıklarda üretilen numunelerde 270 dakikalık test süresinin sonunda bile yüksek demir içeren makro parçacık bölgelerinin hasara uğramadığı gözlenmiştir.
Processing-structure-property relationship in injection molding of PP based compounds and composites for automotive applications

(Graduate School, 2022-09-15) Özünlü Girginer, Burcu ; Güner, Seniha ; 521092009 ; Material Science and Engineering

Plastic as an engineering material is one of the pioneer research topics due to its properties such as lightweigt, recyclablity and easy to process. Therefore, it has been extensively used in the numerous industry from automotive to packaging. As a result of the developments in polymer technology, plastic has risen to the level of engineering and/or high-tech material. Plastic is a promising material to replace many materials such as metals, have high-tech material applications that find applications in the aerospace and defense industries. Injection molding method is an effective method as a fast and economical method in the processing of plastics. Many plastic parts are produced by injection method in the automotive trim parts are exterior components such as bumpers, body panels, fan carrier and vehicle interior components such as dashboard and door panels. Today, when CO2(g) emission, fuel consumption and recycling gain importance, automotive plastics are gaining priority. The process-structure-property behavior of constantly evolving material properties is a subject that needs to be investigated. In the injection molding method, plastic materials are melted by kneading with the help of a screw with the effect of heat and friction forces, and this melt is filled into a mold at high speed and cooled under certain pressure. In other words, injection molding method, solid phase plastic materials into the melt phase; It is a process in which solid phase transformation and crystallization events occur again from the molten phase. Features of plastic injection molded parts (end product); visual quality is expressed by dimensional strength and mechanical property characteristics. In this context, the properties of molded plastics; It is related to the mechanical, physical and optical properties of materials. Therefore, it depends on the crystallinity and microstructure of the materials. During the injection process, the thermomechanical interaction between the plastic material properties and the screw, mold and process conditions determine the properties of the molded part (end product). This interaction affects the molecular arrangement of the molded plastic, namely its crystallinity and microstructure, with the effect of process parameters. On the other hand, thanks to the recent developments in plastic injection technology, many innovative methods are emerging. Current examples such as multi-injection, which allows plastic and/or composite sheets to be shaped and injected, and the microcellular injection method, which enables plastics to be formed into a microcellular structure by foaming, are among these methods. With the physical microcellular injection method developed at MIT University, it is possible to keep the changes in the final product properties at a minimum level by ensuring that the cells obtained are uniformly distributed, in size and density. The targeted uniformity and size control of microcellular structure depends on material properties and process variables. In this context, the effect of the interaction between material properties and process parameters on the molded plastic part properties gains importance once again. In this study which is carried out in the automotive supplier industry, the relationship between "material properties-process parameters-end product properties" in the injection molding of automotive plastics will be examined. In this context, it is important to support the industrial development of plastic injection technologies in our country by considering the innovations in polymer materials and injection technologies at a scientific level, to create the necessary knowledge and to turn university-industry cooperation into added value. This study aims to examine the interaction between material structure and properties and process parameters and the effect on the final product properties in plastic parts shaped by plastic injection molding and microcellular injection molding methods using new generation polypropylene (PP) based thermoplastic materials, also known as automotive plastics. Within the framework of the results obtained, the development of a thermoplastic material proposal for the automotive sector suitable for both methods. In this scope, - To figure out the structure and properties of new generation thermoplastic materials, primarily PP compounds and composites, which are used in the automotive industry. - Injection behavior of novel thermoplastic materials used in automotive applications - The effect of the structure and properties of the materials on the injection process parameters and the physical and mechanical performance of the final product. - The relationship between material structure and properties and process parameters will be examined in the solution of process-related errors. In terms of the microcellular foaming method; - Application and limitation in the automotive trim plastics - Process window which is determined for the PP materials used and data related to process stability will be generated, - Investigation of the effect of microcellular foaming method process parameters on the mechanical properties of the final product are researched. -It is aimed to examine the effect of the PP material type and the amount and size of the additives used in the microcellular foaming method on the distribution, density, and size of the cells, and its relationship with weight reduction
Uçak motorlarında kullanılan ınconel 718 süper alaşımının atmosferik plazma yöntemiyle kaplanarak sürünme davranışının incelenmesi

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2022-12-01) Subaşı, Ergün ; Kayalı, Eyüp Sabri ; 521052002 ; Malzeme Bilimi ve Mühendisliği

In engineering applications, the material; tensile, compression, creep, wear, buckling, corrosion and fatigue strengths are the mechanical properties that directly affect the working life of the material. There are engineering parameters that trigger these features in the background. These; effects such as applied stress, shape and magnitude of stress, ambient temperature, ambient conditions (corrosive environment), design directly affect the durability of the material during usage. While choosing the material in engineering, choosing the proper material according to the environment in which the material will be used is important in terms of material strength and cost. For this reason, it is not enough to choose the right material in terms of engineering, it is also necessary to choose the suitable material in terms of cost. While choosing the material in engineering design, the material must be made in the production process in thermo-mechanical processes (heat treatment, rolling, surface treatments, forging, coating, etc.) that increase the service life. The selection of engineering materials to be used in aviation is very important. The selected engineering material should be long-life. For this reasons; superalloys are used extensively in aviation, especially in high temperature environments in certain areas, the use of superalloys alone is not sufficient. Additional processes should be carried out according to the usage of area for the materials. In recent years, plasma spray coating is the most common thermal barrier coating (TBC) in industrial applications, plasma coating with inert gas, nitrogen or a secondary gas, hydrogen or helium under direct current with water-cooled tungsten electrode or annular water, it works by generating high voltage between the cooled copper anode. The gas is heated, decomposed and plasma flame is formed in ionized form, the flame reaches about 16650 ºC to spray any inorganic material with sufficient temperature, the inorganic material melts without decomposition. The inert gas applies a force towards the plasma flow of the coating powder, where the coating powder melts and plasticizes and precipitates on the base material at speeds of approximately 80 m/sec to 300 m/sec. With the developer cooling techniques, the surface temperature of the base material is kept low so that there is no heat treatment effect. The purpose of thermal barrier coatings; it is to increase the creep life of the material by reducing the temperatures coming to the main material used at high temperatures. Thermal barrier coatings (TBC) are usually a combination of multiple layer coatings, the top layer provides thermal insulation and the ceramic layer has the lowest thermal conductivity and is known as ZrO2 zirconia. The ceramic insulating layer is deposited on the base material alloy by interacting with the so-called oxidation resistant bond layer. The bond layer is the diffusion of aluminum, for example the bond coating of platinum aluminum or NiCrAlY. A thermally growing Al2O3 oxide layer is formed between the ceramic coating and the bond coating. The approximate thickness of each layer, respectively; ceramic layer changes from 125μm to 1000μm, the thickness of the bond coating layer changes from 50μm to 125μm, and the thermally growing oxide layer from 0.5μm to 10μm. Inconel 718 superalloy, which is widely used a material in aviation, is an alloy with high yield strength, tensile strength, fracture toughness, corrosion resistance and as well as sufficient creep strength at high temperatures, but it cannot be used for a long time at high temperatures only by aging heat treatment, additional protective processes are required for its use. One of the suitable processes to enhance for creep strength of this material is a thermal barrier coating of the material surface. In this study, aged inconel 718 specimens were coated with 100 µm bond coating (NiCrAlY ) and 250 µm (ZrO2) yttrium stabilized thermal barrier coating (TBC) by atmospheric plasma coating method. Creep rupture-tests were performed at temperatures of 750 °C, 800 °C and stresses between 250-350 MPa for TBC coated and uncoated Inconel 718 specimens. What makes this study different from similar studies is that creep-rupture tests were performed on TBC coated and uncoated Inconel 718 samples and the effect of TBC coating on creep properties of Inconel 718 material were investigated. Thus, it was determined that the creep-rupture life decreased with the increase in temperature and stress for all samples which is an expected result, at the same time, it was also observed that the creep-rupture life of the coated samples were longer than that of the uncoated samples at the same stress and temperatures. On the other hand, using Comsol finite element software, it has been determined that the temperature on the core of the base material varies depending on the rupture time. When the rupture time is short, the temperature difference between the surface and center of the coated samples is higher compared to uncoated samples, but when the rupture time is long, the temperature difference between surface and center of all samples were close each other for coated and uncoated samples. This result showed that TBC coating is more effective at the creep conditions when creep lifes are short.
Development of zeolite-based adsorbents for deep desulfurization of liquefied petroleum gas

(Graduate School, 2023-01-18) Bulut, Betül ; Ersolmaz Tantekin, Ş. Birgül ; 521132001 ; Materials Science and Engineering

Air pollution has become one of the major problems facing humanity. A significant part of air pollution is originated from transportation sector. Organic sulfur compounds present in transportation fuels are converted to sulfur oxides (SOx) during combustion, which cause smog, global warming, and acid rain. Also, stringent sulfur regulations imposed on fuels have been mandated worlwide. Thus, the urgent need for deep desulfurization methods, such as adsorption, is required. Understanding the factors that affect the sulfur removal performance of adsorbents is important for both adsorbent and fuel industries. Most commercial desulfurization adsorbents are derived from zeolites due to their relatively high performance and low cost. Desulfurization adsorbents are expected to have the properties like high sulfur adsorption capacity, selectivity, thermal stability, regenerability and economical advantage. The effectiveness of zeolites to adsorb organic sulfur compounds in the fuels has been strongly influenced by the structural, textural and chemical properties of the adsorbent. On the other hand, the type of sulfur compound plays an important role in the overall capacity since different adsorption mechanisms are effective for each compound. Therefore, zeolites used in desulfurization should be developed to be suitable on a target-based seperation. The sulfur adsorption capacity and selectivity of zeolites are continuing to be explored in depth as new materials and methods are developed. According to the investigations on adsorptive desulfurization from fuels, sulfur removal performance of zeolites can be enhanced by ion-exchange method which increases the number of active sites for adsorption. A fundamental understanding of ion-exchange process and its effects on capacity is needed to design high performance desulfurization adsorbents. Considering the difficulties associated with industrial applications, studies should be evaluated by using real fuels to model adsorption system and optimize the parameters. In this thesis, the adsorptive removal of dimethyl disulfide (DMDS) and thiophene (TP) from real liquefied petroleum gas (LPG) over zeolites was studied. NaX and NaY type zeolites were modified using Cu2+, Zn2+ and Cu2+-Zn2+ ions by liquid phase ion-exchange (LPIE) method in order to improve their adsorption capacity and selectivity. The adsorbents were characterized to investigate their surface area, crystal structure, surface acidity, ion-exchange rate, and adsorption mechanism. The desulfurization performances of zeolites were tested and compared in both static and dynamic adsorption conditions. Then, the best performing adsorbent, Cu-Y, was investigated in detail to understand the effects of calcination temperature, concentration of Cu(NO3)2 solution, initial sulfur concentration, competitive adsorption between sulfur compounds and LPG flow rate. Cu-Y zeolite was characterized for its chemical composition, crystal structure, auto-thermal reduction of copper species, surface acidity, adsorption mechanism, textural properties and surface morphology to reveal performance-structure relationships. Furthermore, the equilibrium isotherms and kinetics for both DMDS and TP adsorption over zeolites in real LPG were also investigated for the first time in the literature. Results indicate that ion-exchange process enhances the DMDS and TP removal performance of the zeolites in the order of Cu > CuZn > Zn. Among the all prepared zeolites, Cu-Y ion-exchanged with 7 wt.% Cu2+ and calcined at 550 ℃ displays the highest sulfur removal capacity in both static and dynamic tests. It is clear that the calcination temperature has great influence on adsorption capacity since the auto-reduction of Cu2+ ions into Cu+ improves mainly the Lewis acid sites of the zeolites that enhance the sulfur adsorption. Mechanistic investigation shows that DMDS is attached to Cu-Y via direct sulfur-metal (S-M) interaction while both direct S-M interaction and π-complexation contributed in TP adsorption onto zeolite. According to the characterization results, textural, structural and chemical properties directly affect the adsorption performance. The adsorption of both DMDS and TP on the adsorbents appears to fit Langmuir isotherm and the pseudo-second-order kinetic models. Furthermore, Cu-Y has good thermal stability and can be reused efficiently up to 3 cycles that makes it highly beneficial and economical for deep desulfurization of LPG in industrial applications.
B4C-ZrB2 kompozitlerinin spark plazma sinterleme yöntemi ile üretimi ve karakterizasyonu

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2023-04-27) Yanmaz, Leyla ; Şahin Çınar, Filiz ; 521162005 ; Malzeme Bilimi ve Mühendisliği

Bor karbür (B4C), düşük yoğunluğu, yüksek sertliği, yüksek kimyasal kararlılığı, yüksek aşınma direnci ve yüksek nötron absorplama kabiliyeti nedeniyle balistik zırh malzemelerinde, kesici ve aşındırıcı takımlarda, kumlama nozüllerinde, nükleer reaktörlerde kontrol çubuğu ve nötron zırhlama malzemesi olarak yaygın olarak kullanılan önemli bir yapısal seramiktir. Bor karbürün tüm bu üstün özelliklerine rağmen, kırılma tokluğunun düşük olması ve yüksek yoğunluklara sinterlenmesi zor bir malzeme olması, kullanım alanlarını kısıtlamaktadır. Spark plazma sinterleme (SPS) yöntemi, tek eksenli basınç ve darbeli doğru akımın uygulandığı, malzemelerin düşük sıcaklıklarda ve kısa sürelerde sinterlenmesine olanak sağlayan bir sinterleme yöntemidir. Son yıllarda, özellikle B4C gibi sinterlenmesi zor seramik malzemelerin üretiminde yaygın olarak kullanılmaktadır. Bor karbürün sinterlenmesini geliştirmek ve kırılma tokluğunu iyileştirmek için çeşitli metalik, oksit, karbür, borür ve nitrür katkı malzemeleri kullanılmaktadır. Zirkonyum diborür (ZrB2), yüksek ergime noktası, yüksel elektriksel iletkenliği, yüksek termal iletkenliği ve korozyon dayanımı gibi özelliklere sahip bir ultra yüksek sıcaklık seramik malzemesidir. Bu tez çalışmasında nükleer uygulamalarda termal nötron, gama-ışını ve x-ışını radyasyonlarının zırhlanmasında kullanılması hedeflenen B4C-ZrB2 kompozitleri spark plazma sinterleme yöntemi ile üretilmiştir. ZrB2 katkısının malzemenin yoğunluğu, mikroyapısı, mekanik ve radyasyon zırhlama özellikleri üzerindeki etkileri belirlenmiştir. Üretilen malzemelerin; faz analizleri x-ışını difraktometresi (XRD) ile, yoğunluk değerleri Arşimet prensibiyle, Vickers sertlik ve indentasyon kırılma tokluğu değerleri Vickers indentasyon yöntemiyle, mikroyapı analizleri alan emisyonlu taramalı elektron mikroskobu (FE-SEM) ile gerçekleştirilmiştir. Malzemelerin termal nötron zırhlama özellikleri nötron transmisyon tekniği, gama-ışını zırhlama özellikleri gama transmisyon tekniği ve x-ışını zırhlama özellikleri x-ışını transmisyon tekniği kullanılarak belirlenmiştir. Deneysel çalışmalar üç ana bölümden oluşmaktadır. İlk bölümde, hacimce % 5, 10, 15 ve 20 ZrB2 içeren 50 mm çapında, 5 mm kalınlığında dairesel geometride B4C-ZrB2 kompozitleri SPS ile üretilerek, kompozitlerin yoğunlaşma davranışları, mekanik özellikleri ve mikroyapı özellikleri incelenmiştir. SPS parametrelerinin optimizasyonu için farklı sıcaklık ve basınçlarda gerçekleştirilen deneyler sonrası dairesel geometrideki kompozitler için üretim parametreleri; sinterleme sıcaklığı 1650°C, ısıtma hızı 100°C/dk, basınç 60 MPa, olarak belirlenmiş ve tüm kompozitler 5 dakika süreyle vakum atmosferinde spark plazma sinterlenmiştir. Dairesel geometrideki B4C-ZrB2 kompozitlerinin yoğunluk değerleri monolitik B4C'ye göre artmış olup tüm kompozitler için %98'in üzerinde relatif yoğunluğa ulaşılmıştır. Elde edilen yoğunluk değerleri mikroyapı analiziyle desteklenmiş ve yapıdaki por miktarının azaldığı tespit edilmiştir. Kompozitlerin sertlik ve kırılma tokluğu değerleri artan ZrB2 miktarıyla monolitik B4C'ye kıyasla yükselmiştir. Ancak, %20 ZrB2 katkısıyla kırılma tokluğunun azalma trendine girdiği belirlenmiştir. Deneysel çalışmaların ikinci bölümünde, hacimce % 5, 10, 15 ve 20 ZrB2 içeren, endüstriyel kullanıma yönelik, 50x50 mm boyutlarında, 5 mm kalınlığında kare geometride B4C-ZrB2 kompozitleri SPS ile üretilerek, kompozitlerin yoğunlaşma davranışları, mekanik özellikleri ve mikroyapı özellikleri incelenmiştir. Kare geometride malzemelerin merkez, kenar ve köşesinden yapılan yoğunluk ölçümleri ve mikroyapı analizleriyle malzemelerin homojenliği incelenmiştir. Kare geometrideki kompozitler 1540°C'de, 100°C/dk ısıtma hızıyla, 50 MPa basınç altında 7 dakika süreyle vakum atmosferinde spark plazma sinterlenmiştir. %15 ZrB2 katkılı kompozitte merkez, kenar ve köşe homojenliği elde edebilmek adına aynı parametrelerde farklı sinterleme sürelerinde ( 9, 12 ve 20 dk.) deneyler yapılmıştır. Kare geometrideki numuneler için, merkez yoğunluk değerlerinin kenar ve köşe yoğunluk değerlerinden daha yüksek olduğu belirlenmiştir. Artan ZrB2 miktarıyla merkez, kenar ve köşe yoğunluklarının arttığı belirlenmiştir. %15 ve %20 ZrB2 katkısıyla %97 üzerinde relatif yoğunluğa ulaşılmıştır. Kompozitlerin merkez, kenar ve köşe bölgelerinde yoğunluk ve mikroyapı özellikleri bakımından homojenlik sağlanması için, optimum katkı miktarı olarak belirlenen %15 ZrB2 katkılı numunelerde artan sinterleme süresiyle malzemenin homojenliğinin arttığı tespit edilmiştir. 20 dakika süreyle sinterlenen B4C-%15 ZrB2 kompozitinde kenar ve köşe yoğunluk değerleri %98'in üzerine yükselmiş olup, daha homojen bir malzeme elde edilmiştir. Mikroyapı incelemelerinde yapıda bulunan por miktarlarıyla yoğunluk değerlerinin uyumlu olduğu ve artan relatif yoğunlukla por miktarının azaldığı tespit edilmiştir. Kare geometrideki kompozitlerin sertlik değerleri incelendiğinde, B4C-ZrB2 kompozitlerinin sertlik değerlerinin, artan ZrB2 miktarıyla monolitik B4C'ye göre daha yüksek olduğu belirlenmiştir. Monolitik B4C'nin sertlik değeri 21,90 GPa iken, B4C-ZrB2 kompozitlerinin sertlik değerlerinin 27,64 ile 33,08 GPa arasında değiştiği saptanmıştır. Kare geometrideki kompozitlerin kırılma tokluğu değerleri 3,75 ile 3,82 GPa arasında değişmekte olup, artan ZrB2 miktarıyla kırılma tokluğu değerlerinde büyük bir değişime neden olmadığı gözlemlenmiştir. Monolitik B4C'nin kırılma tokluğu değeri malzemenin düşük yoğunluğu nedeniyle Vickers indentasyon yöntemi ile belirlenemediği için, 4-nokta eğme düzeneği kullanılarak eğmede yüzey çatlağı methoduyla ölçülmüştür. Kıyaslama yapabilmek adına optimum katkı olarak belirlenen %15 ZrB2 katkılı kompozitin kırılma tokluğu da bu yöntemle ölçülmüştür. Kırılma tokluğu değeri, monolitik B4C için 3,03 GPa olarak belirlenmiş olup, %15 ZrB2 katkısıyla kırılma tokluğu değeri 3,63 GPa'ya yükselmiştir. ZrB2 katkısının malzemenin toklaşma mekanizması üzerindeki etkilerinin belirlenebilmesi için SEM ile mikroyapı analizi yapılmıştır. B4C-ZrB2 kompozitleri için ana toklaştırma mekanizmasının çatlak sapması olduğu tespit edilmiştir. Sonuç olarak, ZrB2 katkısının B4C'nin mekanik özelliklerini iyileştirdiği belirlenmiştir. Deneysel çalışmaların üçüncü bölümünde, hacimce % 5, 10 ve 15 ZrB2 içeren kare geometrideki kompozitlerin Pu-Be termal nötron kaynağı karşısındaki termal nötron zırhlama özellikleri, Cs-137 ve Co-60 radyoizotopları karşısındaki gama-ışını zırhlama özellikleri ve 50, 60, 70, 80 ve 90 kV tüp voltajları karşısındaki x-ışını zırhlama özellikleri incelenmiştir. Kompozitlerin termal nötron radyasyonu zırhlama özellikleri, yapılan ölçümler sonrasında termal nötronlar karşısındaki zayıflatma eğrileri malzeme kalınlığına bağlı olarak çizilerek, toplam makroskopik tesir kesiti ve yarı değer kalınlıklarının belirlenmesiyle incelenmiştir. B4C-ZrB2 kompozitlerinin, monolitik B4C ile kıyaslandığında, artan ZrB2 miktarıyla malzeme kalınlığı arttıkça zayıflatma miktarının arttığı belirlenmiştir. Toplam makroskopik tesir kesiti monolitik B4C için 0,773 cm-1 iken, %15 ZrB2 katkısıyla 0,903 cm-1'e yükselmiştir. Malzemelerin yarı değer kalınlıkları artan ZrB2 miktarı ile azalmıştır. Monolitik B4C ve B4C- %15 ZrB2 kompoziti için yarı değer kalınlıkları sırasıyla 0,897 ve 0,767 cm olarak belirlenmiştir. Kompozitlerin gama-ışını radyasyonu zırhlama özellikleri, yapılan ölçümler sonrasında Cs-137 ve Co-60 radyoizotopu karşısındaki zayıflatma eğrileri malzeme kalınlığına bağlı olarak çizilerek, lineer zayıflatma katsayısı, kütle zayıflatma katsayısı ve yarı değer kalınlıklarının belirlenmesiyle incelenmiştir. B4C-ZrB2 kompozitlerinin, monolitik B4C ile kıyaslandığında, her iki radyoizotop kaynağına karşı, artan ZrB2 miktarıyla malzeme kalınlığı arttıkça zayıflatma miktarının arttığı belirlenmiştir. Kompozitlerin deneysel kütle zayıflatma katsayıları ve yarı değer kalınlıkları incelendiğinde, artan ZrB2 miktarıyla kütle zayıflatma katsayılarının ve yarı değer kalınlıklarının her iki radyoizotop için de azaldığı belirlenmiştir. Deneysel kütle zayıflatma katsayılarının, XCOM programı kullanılarak hesaplanan teorik kütle zayıflatma katsayıları değerlerine çok yakın olduğu belirlenmiştir. Cs-137 radyoizotopu karşısındaki lineer zayıflatma katsayılarının ve kütle zayıflatma katsayılarının, Co-60 radyoizotopunun daha yüksek enerjili olmasından dolayı, Co-60 radyoizotopundaki zayıflatma katsayılarına göre daha düşük olduğu, yarı değer kalınlıklarının ise daha yüksek olduğu tespit edilmiştir. Monolitik B4C'nin Cs-137 ve Co-60 radyoizotop kaynakları karşısındaki yarı değer kalınlıkları sırasıyla 3,821 ve 5,269 cm olarak belirlenmiştir. Yarı değer kalınlıkları hacimce %15 ZrB2 katkısıyla Cs-137 ve Co-60 radyoizotop kaynakları için sırasıyla 3,213 ve 4,374 cm'ye düştüğü belirlenmiştir. Kompozitlerin x-ışını radyasyonu zırhlama özellikleri, yapılan ölçümler sonrasında 50, 60, 70, 80 ve 90 kV tüp voltajları karşısındaki zayıflatma eğrileri malzeme kalınlığına bağlı olarak çizilerek, lineer zayıflatma katsayısı, kütle zayıflatma katsayısı ve yarı değer kalınlıklarının belirlenmesiyle incelenmiştir. Kompozitlerin x-ışını radyasyonu zayıflatma eğrileri incelendiğinde uygulanan tüm tüp voltajlarında, artan ZrB2 miktarıyla malzeme kalınlığı arttıkça zayıflatma oranının arttığı belirlenmiştir. Kompozitlerin lineer zayıflatma katsayıları ve kütle zayıflatma katsayıları tüm tüp voltajları karşısında artan ZrB2 miktarıyla artmıştır. Kompozitlerin yarı değer kalınlıkları ise tüm tüp voltajları karşısında artan ZrB2 miktarıyla azalmıştır. Malzemelerin radyasyon zırhlama özellikleri incelendiğinde, ZrB2 katkısının B4C'nin termal nötron zırhlama kabiliyetini bozmadan gama-ışını ve x-ışını radyasyonu zırhlama özelliklerini yüksek oranda geliştirdiği tespit edilmiştir. %15 ZrB2 katkısının en yüksek termal nötron, gama-ışını ve x-ışını radyasyonu zırhlama kabiliyetine sahip olduğu tespit edilmiştir. Tüm sonuçlar değerlendirildiğinde, ZrB2 katkısının monolitik B4C'nin yoğunlaşmasını ve mekanik özelliklerini iyileştirdiği belirlenmiştir. Dairesel geometride elde edilen değerlerin kare geometride sürdürülebileceği tespit edilmiştir. Endüstriyel kullanıma yönelik; yüksek yoğunluklu, iyi mekanik özelliklere ve iyi termal nötron, gama-ışın
Sızdırmazlık cam bileşimlerinin geliştirilmesi, farklı yöntemlerle şekillendirilmesi ve karakterizasyonu

(Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2023-05-10) Yanık Özdemir, Melis Can ; Aydın, Süheyla ; Günay, Esin ; 521172011 ; Malzeme Bilimi ve Mühendisliği

Camlar antik çağlardan beri bilinmektedir, ancak hermetik malzemelerin elde edilmesi amacıyla camın kullanımı nispeten yeni olup, bu alanın gelişimi elektronik ve yarı iletken endüstrisinin büyümesiyle bağlantılıdır. Sızdırmazlık camları; bağlantı noktalarının, korozyon, aşındırıcılar, nem, titreşim ve sıcaklık dalgalanmaları gibi uygulandığı sistemin performansını düşüren ve/veya arızalanmasına sebep olan etkilerden korunması ve uzun ömürlü olmasının sağlanması açısından uzun yıllardır üzerinde çalışmaların devam ettiği malzemelerdir. Sızdırmazlık camlarının incelenmesi; cam bileşimlerinin tasarımı ve hazırlanması, yapışma ve difüzyon süreçleri gibi farklı konu başlıklarını ve ileri karakterizasyon tekniklerini birleştiren disiplinler arası bir araştırma alanıdır. Bu tür camların kullanımı, özellikle savunma sanayiindeki elektronik bileşenlerin, yakıt hücrelerinin, bataryaların sızdırmazlığı, diğer malzemelere hasar vermeden düşük sıcaklıkta birleştirme yapılabilen, operasyon süresince termal ve kimyasal kararlılık sağlayabilen enkapsülasyon-yapıştırma uygulamaları gibi alanlarda öne çıkmaktadır. Sızdırmazlık sağlanan/birleştirilen malzeme çeşitliliğine ve sistem gereksinimlerine göre cam bileşimleri ve formları da farklılık göstermektedir. Bu konuda yapılan uluslararası araştırma çalışmalarının çok geniş çerçevede olması tez çalışması için teşvik edici olmuştur. Bu tez kapsamında, hem yüksek sıcaklıkta faaliyet göstermesi beklenen cihaz, motor vb. yapılardaki elektrik-elektronik bileşenlerin sızdırmazlığı alanında kullanılabilen yüksek sıcaklık sızdırmazlık camları; hem de sensörler, implantlar, bazı batarya uygulamaları gibi düşük sıcaklıkta etkin sızdırmazlık beklenen sistemlerde kullanım yeri bulan düşük sıcaklık sızdırmazlık camları ile ilgili çalışılmıştır. Tez çalışması, yüksek sıcaklık ve düşük sıcaklık sızdırmazlık camlarının geliştirilmesi olarak iki aşamada gerçekleştirilmiştir. Yüksek sıcaklık sızdırmazlık camı ile ilgili çalışmalar kapsamında; baryum alkali silikat (5 farklı kompozisyonda) ve borosilikat esaslı cam fritler (3 farklı kompozisyonda) üretilerek, fritlerin karakterizasyonları X-ışınları kırınım difraktometre (XRD), diferansiyel termal analiz (DTA), yüksek sıcaklık viskozite, ısıl mikroskop optik dilatometre (HSM) teknikleri ile gerçekleştirilmiştir. Geliştirilen baryum alkali silikat ve borosilikat esaslı fritlerin presleme ve sinterleme ile şekillendirilmesi (cam preform hazırlanması) yapılmıştır. Numunelerin kristalografik yapıları ve ısıl genleşme katsayılarının sıcaklığa bağlı olarak değişimi irdelenmiş, sinterleme koşullarının numunelerdeki gözenekliliğe etkisi optik mikroskop incelemeleri ile ortaya konmuştur. Belirlenen optimum koşullarda hazırlanan numunelerde cam-metal kaynağı/birleştirmesi gerçekleştirilerek yalıtkanlık ve basınç testleri yapılmış, yüksek sıcaklıkta cam-metal birleştirme uygulamalarına yönelik sıkıştırmalı ve uyumlu tipte sızdırmazlık camları başarıyla geliştirilmiştir. Ara bir üretim aşaması olan sinterleme şartlarıyla morfolojik ve mekanik özelliklerin ilişkilendirilmesi amacıyla farklı koşullarda sinterlenen camların sinterleme sonrasındaki mekanik özellikleri (eğme dayanımları), bu camlar kullanılarak hazırlanan cam-metal birleştirilmiş numunelerin mekanik özellikleri (kayma dayanımları) ve cam-metal birleştirme sonrası taramalı elektron mikroskobu- enerji dağılımlı spektrometre (SEM-EDS) ile arayüzey kesit incelemeleri gerçekleştirilmiştir. Camların üretim, sinterleme ve birleştirme sonrası faz analizleri yapılmış, amorf yapının korunduğu tespit edilmiştir. Cam-metal sızdırmazlık numunelerinin üretiminde, sinterleme esnasında yüksek gözeneklilik oluştuğunda birleştirme sonrasında da kabarcıkların büyüdüğü, ayrıca sinterleme sıcaklığı maksimum seviyelere ulaştığında cam preformların hem gözenekliliğinin arttığı hem de üzerinde difüzyon bariyeri işlevi gören sır benzeri tabaka oluştumu sebebiyle 316L paslanmaz çelik ile birleştirildiklerinde cam-metal ara yüzey tabakası kalınlığının azaldığı görülmüştür. Sinterleme şartları optimize edilerek cam preformların gözenekliliği azaltıldığında, hem preform halde hem de birleşme sonrasında mekanik dayanım artmıştır. Optimizasyon çalışmaları sonucu nispeten düşük sinterleme sıcaklıklarında çalışıldığında daha yüksek yüzey pürüzlülüğü elde edilmiş ve metal yüzeylerde daha düşük ıslatma açısı sağlandığı gözlemlenmiştir. Bu numunelerde cam-metal birleştirme sonrası arayüzeyde difüzyon gerçekleştiği ve ~6-8µm arayüzey tabakası oluştuğu tespit edilmiştir. Düşük sıcaklıklarda sızdırmazlık camlarının geliştirilmesi çalışmaları kapsamında, alkali oksit ve kurşun içermeyen bizmut çinko borat esaslı (BiZn) cam bileşimleri (4 farklı kompozisyon) hazırlanmış, termal, yapısal ve fiziksel özellikler DTA, dilatometre, HSM, yoğunluk, XRD ve fourier dönüşümlü kızıl ötesi (FTIR) spektrometre analizleri ile incelenmiştir. Hazırlanan camların farklı yüzeylerde (Al 1050 alüminyum, alümina seramik, alkali içermeyen borosilikat cam, 316L paslanmaz çelik, silikon) HSM analizleri ile ıslatma davranışları incelenmiştir. Camların birleştirme işleminin yapılacağı fırın ortamında hem oksitleyici (hava) hem de redükleyici (Ar/%5H2) atmosferde aluminyum (Al) ve cam alttaşlar üzerindeki ıslatma açıları LBADSA (Low-Bond Axisymmetric Drop Shape Analysis) eklentisi kullanılarak ImageJ programı yardımıyla ölçülmüş, redükleyici atmosferde ıslatabilirliğin arttığı gözlemlenmiştir. Hafifliği ve düşük maliyeti ile dikkat çeken alüminyum metali ile gerçekleştirilen çalışmalarda, en yüksek ıslatabilirliği V2O5 ve TeO2 ile katkılandırılmamış bizmut çinko borat cam numunesinin gösterdiği belirlenmiştir. Birleştirme uygulamasından önce alüminyum alttaşta yapılan oksidasyon işleminin, alüminyumun ıslanabilirliğini ve cam ile arayüzey etkileşimini artırdığı açıkça gözlemlenmiştir. Katkısız ve yüksek oranda TeO2 (koşullu cam yapıcı) katkılı bizmut çinko borat cam numuneler, cam alttaş yüzeylerde iyi ıslatabilirlik sağlamış, sonuçlar SEM-EDS kesit analizleri ile de doğrulanmıştır. Seçilen düşük sıcaklık cam bileşimleri macun haline getirilmiş ve 28 gün boyunca belirli periyotlarda viskozite değerleri, artan açısal hızlardaki ve anlık ölçümler esnasındaki viskoziteleri takip edilmiştir. Macun numunelerinin bağlayıcı tipi ve miktarı, katı/sıvı oranının uzun süreli viskozite davranışlarına ve cam-cam birleştirme sonrası birleşme dayanımına etkileri gözlemlenmiştir. Cam macunlar, akışkanlığını koruyabilmesi, tersinir tiksotropik davranış sergileyebilmesi, serigrafik uygulama kolaylığı ve birleşme dayanımı açısından değerlendirilmiştir. Ağ. %3 polivinil bütiral (PVB) bağlayıcı içeren, 80:20 katı/organik taşıyıcı oranındaki düşük sıcaklık bizmut çinko borat cam macunlarının uygulanabilir olduğu belirlenmiştir. Tez çalışması sonucunda, cam-metal birleştirme yapılabilen ve 1x10-6 atm cm3/sn.'den düşük helyum sızdırmazlığı sağlayan yüksek sıcaklık sızdırmazlık cam preformları; mekanik olarak dayanıklı cam-cam birleştirme sağlayabilen düşük sıcaklık cam macunları başarıyla geliştirilmiştir. Sızdırmazlık camlarının sinterleme davranışları, macun formunda hazırlanmaları ve bu üretim aşamalarının farklı malzemelerle nihai birleştirme-arayüzey performansına etkileri ile ilgili çalışmaların kısıtlı sayıda olması sebebi ile bu tez çalışması ile literatüre önemli katkılar sunulmuştur. Ayrıca çalışılan konu, elektronik paketleme gibi mühendislik uygulamalarında sıklıkla kullanım yeri bulduğundan tez çıktıları günümüz teknolojik uygulamaları açısından da önemlidir.
Investigation of the catalytic performance of tin nanowires produced by aluminum anodic oxide template method for electrochemical CO2 reduction

(Graduate School, 2023-10-17) Gönül Er, Dilan ; Ürgen, Mustafa ; 521182006 ; Materials Science and Engineering

Climate change causes various dramatic situations, including the melting of the ice mass, flooding, and drought, and it affects even the daily life of human beings. The increased amount of anthropogenic CO2 gas in the atmosphere is one of the driving forces for global warming and climate change. Therefore, mitigation of CO2 gas has become mandatory to eliminate the harmful effects of global warming. There are mainly two mitigation methods: carbon capture-storage and carbon capture-utilization. By the utilization of carbon dioxide, not only the amount of CO2 is reduced, but also it is used as an input for value-added chemical production. Among the utilization methods, electrochemical CO2 reduction over heterogeneous metallic electrocatalyst steps forward thanks to its several advantages, such as high number of available catalysts, its ability to work at ambient conditions, scalability, and the utilization of renewable energy sources. Several products, including organic acids, hydrocarbons, and fuels, can be obtained via electrochemical CO2 reduction reactions. The techno-economic analysis performed for the feasible CO2 reduction systems have shown that formic acid is the most practical chemical to be produced via electrochemical CO2 reduction. Formic acid is used as input in various industrial areas such as agriculture, food, textile, and pharmaceutical. However, recent studies have indicated that formic acid is also a strong candidate for modern engineering applications. For instance, formic acid has an extraordinary capacity to carry H2 gas (590 l per l). This storage performance of formic acid enables the advance in the H2 driven cars. Moreover, formic acid can be used as feed for formic acid fuel cells to generate electricity. The conventional production methods of formic acid require high energy consumption and include highly complex process steps. Hence, the production of formic acid via electrochemical CO2 reduction utilizing renewable energy sources such as wind, solar, etc., is in high demand. The metallic electrocatalysts that produce formic acid or formate (depending on the pH) are Sn, Cd, Tl, In, Pb, Bi, and Hg. Among these metals, tin is one of the most studied electrocatalysts since it has low toxicity, is abundant in nature, and is cost-friendly. Tin is known to produce only formic acid as liquid product under the electrochemical CO2 reduction in liquid environment at ambient conditions. Although high Faradaic efficiency has been achieved for formic acid, there are challenging problems in scaling up the CO2 reduction system. These problems can be listed as low current density, low stability, high overpotentials, and by-product formation. Specifically, low current density due to the low solubility of CO2 in the aqueous solutions and low catalytic activity is a crucial disadvantage. To overcome the low current density, flow-cell systems, gas diffusion electrodes, and gas-phase reduction structures have been proposed since the low solubility problem of CO2 can be outframed. To increase the catalytic activity of the catalysts, meso- and nano-structured electrodes have been proposed rather than using bulk electrodes. Especially nanostructured electrodes, such as nano-rods, wires, tubes, sheets, etc., have shown promising results in terms of efficiency and activity thanks to their unique structure. In the literature, there are several studies on the production of tin-based nanostructured electrodes, tin nanowires have yet to be investigated extensively compared to the other structures. Nanowires can be a great candidate for electrocatalytic CO2 reduction since they offer high surface to volume ratio and enhanced charge and mass transfer. In recent years, a few studies on tin nanowire electrocatalysts have been published, yet the suggested production methods in these works are highly complex. To commercialize the electrochemical CO2 reduction system, the production technique is also crucial, besides the performance of the electrocatalyst. The ideal production method should be simple, low-cost, and scalable. Also, significant structural changes should be obtained by easily altering the working parameters such as potential and duration. In this study, the catalytic performance of tin nanowire electrodes produced via the AAO template method toward formate production under electrochemical CO2 reduction is investigated. By choosing AAO template method, most of the desired properties of the catalyst production technique are provided. A self-standing, interconnected, and branched-like 3D nanowire network was achieved via simple AAO template technique. Moreover, anodic oxidation in alkaline solution was applied to the as-produced tin nanowires to increase the active surface area and improve catalytic performance by increasing the oxide-related content on the electrode surface. The first of the tin nanowire production was the formation of AAO template. To obtain AAO pattern, the aluminum substrate was anodically oxidized in 0.3 M oxalic acid solution at 70 V for 30 min. Then, the zincating process was applied to make the AAO template electrodepositable. The main drawback of the AAO template method is the formation of a non-conductive barrier layer at the bottom of the pores, which prevents the direct usage of the template for electrodeposition. By fast and easy zincating step, AAO templates can be prepared for the electrolytic solutions without any significant change and/or loss of structure. Tin was electrodeposited into the AAO template in tin sulphate-containing bath under constant potential. Then, AAO template and the remnant aluminum were dissolved in 3 M NaOH solution at 60°C until the vigorous H2 gas evolution stops. The obtained tin nanowire electrodes were characterized by SEM and Raman analysis. The catalytic performance tests were conducted in a custom-made H-cell filled with 0.1 M KHCO3 at potentiostatic mode for 1 h. The catalytic behavior was expressed as Faradaic efficiency toward formate. To compare the performance, high purity tin foil was subjected to similar reduction experiments. The SEM analysis showed that tin nanowire electrodes possessed highly ordered and interconnected branched-like structure, including nanowires having 7 µm length and 150 nm diameter. Moreover, it was found via Raman analysis that the surface contained poor crystalline and non-stoichiometric oxide structures. The reduction experiments indicated that tin nanowire electrodes achieved 10 times higher current density values than tin foil at every reduction potential. However, the increase in formate production was not as high as current density values, and only 6-fold higher production amount was observed. Moreover, Faradaic efficiency values reached only 30% on the tin nanowire electrodes, while 60% efficiency was obtained over tin foil. This result indicated that a significant portion of the total charge is consumed by side reactions, i.e., CO and H2 formation rather than formate. The low efficiency values obtained over tin nanowire electrodes were attributed to the destruction of the oxide content on the nanowires during the AAO removal in the concentrated NaOH solution. Since the oxide layer has been proved as the key catalytic part for the formate production over tin-based catalysts by in-situ and in-operando studies, the removal of the oxide content results in the decay of the catalytic performance toward formate. In concentrated alkaline solutions, tin oxides can dissolve, and the electrode ends up containing mostly metallic tin. To further prove this phenomenon, tin foil was immersed in 3 M NaOH solution at 60°C for 2 hours, and then CO2 reduction experiment was run over this electrode. The result showed that the efficiency reduced from 60 to 15% after etching in alkaline solution. To reform the destructed oxide layer, anodic oxidation in 1 M NaOH at room temperature was performed. The applied potential was set to 4 V to obtain a crack-free porous oxide structure over tin nanowires. For comparison, tin foil was also anodically oxidized. The SEM analysis showed that anodically oxidized tin nanowires enlarged approximately 50 nm, and pores formation on the wires with 30-40 nm diameter was observed. Raman analysis gave peaks of the crystalline SnO2 structure along with the SnO and Sn3O4. The catalytic performance was enhanced significantly, and 87% Faradaic efficiency with ca. 15 mA.cm-2 current density at -1.6 V vs. Ag/AgCl was achieved over anodically oxidized tin nanowire electrodes. Moreover, 9- and 12-times higher formate production was achieved over anodically oxidized tin nanowire electrode compared to anodically oxidized tin foil and untreated tin foil, respectively. However, current density values for both tin nanowire and tin foil decreased after anodic oxidation due to the semi-conductive character of the tin oxide structures. The improvement in the catalytic behavior after anodic oxidation was attributed to the increased surface area and oxide layer formation on the electrode surface; the latter was more dominant. The ECSA calculations showed that anodically oxidized tin nanowire electrode possessed only 4-fold higher active area than anodically oxidized tin foil. The formate production amount was much higher than the surface area increase, therefore the improved catalytic activity was not only related to the active surface area. Furthermore, the kinetics of the electrochemical CO2 reduction reactions was faster over anodically oxidized tin nanowire electrodes since lower polarization resistance value was obtained via EIS analysis. As an important indicator for the catalytic performance, stability was tested over both anodically oxidized tin nanowire and tin foil electrodes for 12 h at -1.5 V vs. Ag/AgCl. Within the first 30 min, the oxide layer over the tin foil flaked off from the surface; therefore, the experiment was not continued. The anodically oxidized tin nanowire electrode preserved its structural integrity throughout the experiment and gave ca. 64% Faradaic efficiency. However, after 5 hours, a slight decline was observed in the current density values. The SEM images revealed the enlargement of the nanowires and fillings between the nanowires. The current density loss was related to the decline in the surface area. The Raman analysis indicated the absence of the crystalline SnO2 related peaks but the intensified of the already existing peaks for SnOx structures and new peak formation for SnO structure. These results concluded that the survival of the metastable oxide structures over tin nanowires is crucial for preserving the efficiency value toward formate even if the current density is lost.
Effect of electrolyte and electrical parameters on the anodic oxidation of ti to improve photocatalytic performance of TiO2 nanotube structures

(Graduate School, 2023-11-02) Altay, Mert ; Baydoğan, Murat ; 521122015 ; Materials Science and Engineering

TiO2 is a semiconductor material that, when stimulated by photons with energy sufficient to overcome its band gap (3.0-3.2 eV), generates electron-hole pairs. By interacting with one another or through a succession of redox reactions, these charge carriers eventually have the capacity to mineralize a wide range of organic compounds, including dyes, surfactants, aromatics, and alkanes. This property makes various TiO2 forms (powder, nanotube, nanorod, etc.) appropriate for a variety of applications in the energy and environmental domains, such as solar cells, hydrogen production, water purification, air purification, and others. This thesis study was undertaken to investigate production, characterization and photocatalytic performance of TiO2 nanostructures as a very promising semiconducter photocatalyst. Anodic oxidation process utilized for production of TiO2 nanostructures from comercially pure titanium foils. Various electrolytes and elecrtrical parameretes explored to investigate their effect on the surface preperad. Produced nanostructures characterized by surface morphology analyses with optical and electron microscopy, surface phase and structure analyses with XRD, XRF and Raman, optical properties analyses with photoluminescence and UV-DRS, and with organic contaminant degradation tests. One of the anodic oxidation parameters studied in the scope the thesis was cyclic bipolar voltage. In this work group different duty cycle and frequency values was experimented and nano structures succesfully produced on titanium foils. Results showed that the increasing positive pulse duration, number of successive positive pulses and neutral period of the cycle could increase nanotube diameter. Also, application of negative voltage clearly deterioriated the nanotube morphology and produced a sponge like structure at the surface. Effect of pre-deformation mode and strain level on the photocatalytic performance of TiO2 nanotubes produced by anodic oxidation on titanium foils were also investigated. In this study set, three different amounts of tensile and compression strains applied to titanium foil prior to anodic oxidation. Results showed that pre-deformation on titanium foils could have a strong effect on photacatalytic performance of TiO2 nanotubes produced from these foils. Especially cold rolling deformation was quite successful in improving photacatalytic performance. On the other hand, critical amount of tensile deformation did improve photocatalytic performance, where further deformation amount detoriated it. One other anodic oxidation parameter studied in the thesis was effect of carbon structure, namely carbon nanotubes, addition to electrolyte. Different amounts of carbon nanotubes was added to anodic oxidation electrolyte since, in term of impoving xviii photocatalytic performance, carbon is a very effective dopant for TiO2 structutres. Results showed that deposition of carbon structures on TiO2 nanotubes was successful and photocatalytic performance of these doped samples were better than un-doped ones. However due to clustering and covering up effect of carbon structures, with the increase at the carbon concentration in electrolyte, photocatalytic performance decreased. Prior to anodic oxidation experiments, a surface preparation method named electropolsihing and a surface coating method named hot-dip aluminizing also studied. Electropolishing of titanium foils was experimented to produce smooth surfaces for further proceses. Succesfuly electropolished titanium surfaces were preperad after trials with various process parameters and these surfaces used in anodic oxidation trials. Alumizing of titanium foils were investigated to produce intermetalic surfaces for further procesess/applications. Intermetallics of aluminum and titanium succesfully produced with this method and these structures greatly improved high temperature oxidation resistance of titanium foils. Anodic oxidation of these surfaces was not undertaken in the scope of this thesis, however formation of nanostructures on intermetallics could be a very interesting further study. As a whole, thesis study investigated electropolishing, aluminizing and anodic oxidation of titanium foils. Succesfull parameters for electropolishing of commercially pure titanium was established. Additionally, various ways to improve photocatalytic performance of a TiO2 nanostructures demonstrated. In this context, outputs of the thesis study could be useful in two very strategically important and urgent fields namely, energy and envioroment.
TiB2 coating on different substrates via dual process:CA-PDV and CRTD-Bor

(Graduate School, 2024-01-22) Karimzadehkhoei, Mehran ; Şireli Kartal, Güldem ; Ürgen, Mustafa ; 521162001 ; Materials Science and Engineering

Boriding process is a surface modification technique that enhances the mechanical properties of industrial components including stiffness, hardness, strength, and wear/corrosion resistance, resulting in enhancements in their lifetime and efficiency. Among the transitional metal borides, titanium diboride (TiB2) is one of the hardest metallic-ceramic phases with its excellent electrical and thermal conductivities, good thermal oxidation resistance, high melting point, and good chemical stability. In bulk form, titanium diborides are used as thermal evaporation crucibles, armors, and as a cathode in electrochemically reducing alumina to aluminum metal. TiB2 is also applied as a coating for cutting and forming aluminum alloys and improving titanium alloys' oxidation and wear resistance. Various boriding methods such as pack/paste boriding, salt-bath boriding, fluidized bed boriding, plasma boriding, and gas phase are used to form TiB2 layers on titanium-based substrates. In addition, the TiB2 layer can be grown as a coating on metallic substrates using vacuum-based techniques (CVD and PVD). However, all these procedures have at least one of these drawbacks: the high cost of chemicals and materials, the requirement of expensive equipment, long processing time, toxic emissions and by-products, and the consumption of a large amount of energy. In the current study, to overcome the above-mentioned problems, a dual process consisting of a very common and undemanding PVD coating technique, cathodic arc-physical vapor deposition (CA-PVD), and rapid, environmentally friendly, and cost-effective cathodic reduction and thermal diffusion-based boriding (CRTD-Bor) is used. Ti layers on different substrates are produced with CA-PVD that are then converted into titanium borides with CRTD -Bor process. The advantages of the preferred route to form TiB2 on different substrates are as follows: Eliminate the use of expensive TiB2 cathodes Stoichiometric TiB2 coatings growth Overcome the adhesion problems of TiB2 coatings on substrate materials Eliminate the need for expensive equipment and starting materials Use of stabile oxide-based chemicals No toxic raw materials Eliminate greenhouse gas emissions Multiple useability of stable electrolytes with periodic chemical additions Shortening the boriding process time resulting in an increased TiB2 formation rate In the first part of the study, the growth of the TiB2 layer on the Cu substrate, which is used as spot welding electrode material, was targeted. Naked copper electrodes do not function properly and create serious problems such as welded material and electrode tip adhesion and electrode deterioration, resulting in reduced electrode life and weld quality during spot welding of galvanized steel and aluminum because of the high chemical reactivity of zinc and aluminum with copper. Relying on the limited reactivity of TiB2 with Zn and Al, copper electrode surfaces were initially Ti coated using CA-PVD and then borided via CRTD-Bor to convert the Ti layer into a TiB2 structure. Because the boriding temperature is above the eutectic reaction temperature between Ti and Cu (at 875 °C), an Nb interlayer was applied between Ti coating and Cu substrate to prevent local melting and disbonding problems that may occur at the Cu-Ti interface. The coating architecture consisted of 2.6 - 3.2 micron thick Nb and 4 - 5 micron Ti. Boriding experiments were carried out at different temperatures (950 and 900 °C) for various durations (10-90 min.) at a consistent current density (200 mA/cm2) in the molten salt containing 90% sodium tetraborate and 10% sodium carbonate. As a result, the proposed ~1.3 m Ti-boride layers were produced at idealized conditions (i.e., 900 °C and 30 minutes) with high adhesion strength to the substrate (HF1). Lab scale spot welding tests showed the positive role of the boride layer and spot welding performance of copper electrodes. In the second part of the study, improving the wear resistance issues associated with M2 high-speed steel (HSS) was aimed. This was achieved by surface modification through the formation of a TiB2/TiC multilayer via the combined process. CRTD-Bor was applied to the CA-PVD Ti-deposited HSS substrate. During the boriding process, TiB2 growth occurred at the top layer due to boron diffusion at the interface of the substrate (cathode) and the electrolyte. Simultaneously, the TiC layer formation took place as carbon in the steel diffused from the substrate to the Ti layer, ultimately resulting in the production of a TiB2/TiC multilayer. To determine the effects of boron and carbon, diffusion on the nature of grown multilayer, boriding experiments were conducted at various temperatures (from 900 to 1000°C) for 15-60 minutes with a constant current density (200 mA/cm2). According to the characterization results, both the boride and carbide layers' thickness increased as the boriding times and temperatures increased and it obeyed the Parabolic Law. Empirical equations are derived for estimating the thickness of layers at different times and temperatures. These equations could be used in the temperature range of 1173 to 1273 K at the current density of 200 mA/cm2 with the Ti layer having a thickness of 8.5 µm. d_(TiB2 )=86.60√(exp⁡(-17573/T).t) d_TiC=425.44√(exp⁡(-22529/T).t) Where d is the thickness of the modified layer's thickness (µm), T is the boriding temperature (K), and t is the boriding time (sec.). Moreover, based on the kinetic investigations, the activation energies (Q) and pre-exponential factors (K0) were calculated as 146.10 kJ/mol and 7.50 × 10−9 m2/s for the formation of TiB2 as well as 187.31 kJ/mol and 1.81 × 10−7 m2/s for TiC layers respectively. Furthermore, according to the micro-indentation investigations as a function of the penetration depth, the surface hardness value was measured as 41 ± 5 GPa which is consistent with the reported value for the TiB2 hardness. However, in the mixed TiB and Ti regions (at deeper penetration depth), the hardness values declined to 24 ± 2 GPa and 13 ± 1 GPa and then raised to 20 ± 1 GPa because of the TiC contribution to the total hardness. Also, all treated samples exhibited excellent adhesion properties (HF1) as determined by the Daimler-Benz Rockwell C test. In the final stage, ball-on-disk sliding wear tests were conducted for the samples against an alumina ball to assess and compare the tribological performance of the borided sample and M2 HSS. The outcomes of the tribological investigation demonstrated an eightfold enhancement in the wear resistance of the boride sample compared to the untreated sample.
Production and characterization of al-CoCrFeNi-M (M=Mo, Cu, Mn) high entropy alloys by combustion synthesis method

(Graduate School, 2024-10-16) Kaya, Faruk ; Derin, C. Bora ; 521182005 ; Materials Science and Engineering

This thesis demonstrates the successful synthesis of high-entropy alloys (HEAs) such as AlxCoCrFeNi, AlxCoCrFeNiCuy, AlxCoCrFeNiMoy, and AlxCoCrFeNiMn using a metallothermic non-centrifugal Self-Propagating High-Temperature Synthesis (SHS) method. This process employed relatively low-cost oxide raw materials like Co3O4, Cr2O3, Fe2O3, NiO, MoO3, and MnO2, with metallic aluminum as a reductant, achieving synthesis within seconds with minimal energy input. The introduction of metallic copper was found effective in promoting exothermic reactions in Cu-containing alloys. Thermochemical simulations using FactSageTM's "Equilib" module were highly effective in predicting SHS outcomes, despite slight deviations due to reactor lid sealing issues and gas release. Experimental results closely matched theoretical predictions, with minor fluctuations attributed to experimental conditions and measurement errors. These simulations were particularly accurate in representing SHS under adiabatic conditions, even though real experiments exhibited some heat loss and scattering. The slag phase separation from alloys was relatively easy, though small amount of slag and inclusions were present within the alloys. The lack of a reliable correlation between adiabatic temperatures or charge mixture compositions and reaction yields was noted due to scattering and gasification. Larger scale experiments are recommended to better assess SHS scalability, as gaseous products and scattering effects may diminish with increased batch sizes. Mn loss in the AlxCoCrFeNiMn system could be mitigated by optimizing the use of Al2O3 as a heat suppressant, reducing MnO2 waste and increasing yield. However, excessive Al2O3 can form MnAl2O4 spinel, lowering manganese reduction efficiency. Optimizing the heat suppressant amount through thermochemical simulations is crucial, with 12 g of Al2O3 found to be optimal for a 150 g charge mixture. Al content influences adiabatic temperature and alloy phase composition. Excess Al absorbs heat without participating in reduction reactions, lowering adiabatic temperature. Reducing Al content below x=0.5 proved difficult, as Al tends to dissolve into the liquid to achieve the desired Cr content. Al's impact extends to altering the crystal structure from FCC to BCC in CoCrFeNi-based HEAs due to atomic radius differences and valence electron concentration. High Al content leads to the formation of BCC phases, including the ordered BCC-B2 phase rich in Al-Ni and the disordered BCC-A2 phase rich in Fe-Cr. This phase transformation, consistent with phase diagram calculations, results in increased alloy hardness, particularly with higher Al content. The addition of Cu to the AlxCoCrFeNi system introduces another FCC phase rich in Cu, with its fraction depending on the Cu content. Low Al and Cu content (e.g., Al0.5CoCrFeNiCu0.5) results in lower secondary FCC phase fractions, while higher Cu and Al content leads to complex duplex FCC+BCC microstructures. The hardness of these alloys varies, with Cu and Al content. Mo addition to AlxCoCrFeNi primarily results in the formation of a brittle sigma phase. As Al content increases, complex microstructures comprising A2, B2, and sigma phases emerge. The hardness of Mo-containing alloys increases with Al content, peaking for the Al1.0Mo1.0 alloy, then decreasing due to the reduced sigma phase fraction at higher Al levels. In the Mn system, SHS alloys typically consist of FCC (A1) and BCC (A2+B2) crystal structures. Increasing Al content leads to a transition from a dual-phase structure to a fully BCC structure, with corresponding increases in hardness. The addition of Mn and Cr enhances hardness in the FCC Al0.5CoCrFeNiMn alloy. Arc-remelted and suction-casted SHS alloys exhibit similar microstructures but are generally porosity-free and contain fewer inclusions. Suction casting results in finer microstructures due to higher cooling rates, with notable differences in dendritic arm spacing observed in Cu-containing alloys. The hardness of these alloys is influenced by the phase fractions present, with BCC phases contributing to higher hardness. FCC-based alloys showed higher cold deformability than BCC alloys, with the Al0.5CoCrFeNi alloy achieving a 131% reduction in area and a 109% increase in hardness after cold rolling. The addition of Cu further enhanced cold deformability in Al0.5CoCrFeNiCu0.5 and Al0.5CoCrFeNiCu alloys, reaching 145% and 170% true reduction in area, respectively, along with significant work hardening. Hot deformability was lower in FCC alloys due to the precipitation of B2 and sigma phases, which increased flow stress through precipitation hardening and dislocation pinning mechanisms. However, increasing the hot deformation temperature could improve hot formability by preventing B2 and sigma precipitation, though temperatures above 1000°C might cause issues like liquefaction of Cu-rich phases. BCC alloys exhibited poor hot deformability, likely due to equipment limitations and high hardness. Annealing the cold-rolled alloys reduced hardness through static recrystallization or recovery, but also resulted in improved hardness and substantial area reduction. Notably, cold rolling followed by annealing produced an equiaxed single-phase FCC structure in Al0.5CoCrFeNiCu0.5, which could be important for corrosion resistance, suggesting further investigation into the corrosion properties of this alloy is warranted. It was found out that introduction of Mo to the AlCoCrFeNi alloy system decreases the high-temperature oxidation resistance (at 800 ºC). Consistent with the CALPHAD simulations, SEM and Raman analyses, the reason for this that presence of low Al and high Mo in the Al1.0Mo01.0 alloy, leads to a thick intermixed oxide layer consisting of spinel and MoOx oxides, before the stabilizaiton of thick protective M2O3 layer (M=Cr, Al). Increasing the Al/Mo ratio, allows the formation of thick protective M2O3 layer and protects and/or slows from further oxidation. Adding Mn to the AlxCoCrFeNi alloy system boosts its saturation magnetization, achieving 83 emu/g (552.4 kA/m) at a density of 6.63 g/cm³. However, this magnetization level is highly influenced by the distribution and ordering of the A2/B2 phases. When the Al content is increased, as in the Al1.5Mn1.0 alloy, the saturation magnetization drops to 147.2 kA/m despite a lower density of 6.40 g/cm³ due to a higher proportion of the ordered B2 phase. The presence of Cr-rich regions near grain boundaries, which are likely paramagnetic due to Cr's antiferromagnetic properties, further diminishes magnetization. To enhance the alloy's soft-magnetic properties, removing Cr could be beneficial. Moreover, the coercivity, which is crucial for minimizing hysteresis loss, rises in alloys with Cr-rich phases and inclusions, with values of 43 Oe (3421 A/m) and 54 Oe (4297 A/m) observed in the Al1.0Mn1.0 and Al1.5Mn1.0 alloys, respectively.
Design and evaluation of high-k dielectric materials for low-power 'green' OFET-based sensors

(Graduate School, 2024-10-17) Tavaslı, Aybüke ; Trabzon, Levent ; Faraji, Sheida ; 521192001 ; Materials Science and Engineering

This thesis aims to design and focus on the exploration of OFET-based sensors using solution-processed polymeric dielectrics and organic semiconductors. It also investigates the potential of synthetic and natural polymeric dielectrics blended with nanoparticles on capacitors. The thesis is organised into five chapters: The first twochapters consist of the published review articles on OFET and OPT devices. They provide a comprehensive background on these devices, supported by examples from literature, along with explanations of the mechanisms of the devices. The third and fourth chapters present the experimental research findings related to capacitors and OFET devices, offering new insights and data. The last chapter summarises the results, evaluates the research, discusses the challenges encountered, and concludes the thesis with planned recommendations for future work

Gözat

Çıkarma tarihi ile LEE- Malzeme Bilimi ve Mühendisliği-Doktora'a göz atma

Sayfa başına sonuç

Sıralama Seçenekleri