Investigation of the growth kinetics and morphology transitions during porous anodization of titanium in ethylene glycol based electrolytes

Abstract

Titanium dioxide (TiO2, titania) is a transition metal oxide that has been widely used as a pigment since the early 1900s. The discovery of the photocatalytic properties of the material has made it highly attractive for photovoltaics, photocatalysis, and sensor applications. Besides, titania-based materials have been increasingly employed in the biomaterials industry due to their chemical stability and bio-compatibility. Recently, the production and use of TiO2 nanomaterials has become popular. The high surface area and possible quantum effects of titania nanostructures have provided significant advantages over micro-size use. TiO2 nanotubes have attracted great interest among various titania nanostructures, and intensive research has been carried out on their production and use. Although the anodic formation of non-porous barrier oxide films on titanium has been known for decades, the discovery of self-organized nanoporous titania production by anodization in fluoride-containing electrolytes opened a new pathway; and numerous studies have been conducted on the subject. Preliminary studies on the nanoporous anodization of titanium concentrated on understanding the anodization reactions and controlling the process. Subsequent studies mainly focused on the fabrication of nanotube structures and their use in various applications. Recently, sophisticated studies such as advanced nanotube geometries and doped nanotubes have been prominent. However, the literature shows that the reproducible fabrication of titania nanotubes of desired length and morphology, in a well-ordered structure with a clean surface, is still a challenge. Although many different morphologies have been obtained during anodization, the influence of this morphological variance on nanotube growth has not been defined with a consistent model. One of the main reasons for this deficiency is the insufficient understanding of the anodization process, which reduces effective control over the process. The necessity of a clear understanding of the formation, growth kinetics, and morphological transformations of the nanotubes constituted the main reason for starting this thesis study. In the first part of experimental studies, investigation and optimization of the anodization parameters (surface condition, stirring, aging of the electrolyte, voltage, temperature, and time) were conducted by utilizing an ethylene glycol-based anodization electrolyte containing 0.6 wt % NH4F, 1 vol % H2O. The two-step anodization procedure was optimized to improve the pre-anodization surface. The high surface roughness of the untreated Ti foil could be reduced significantly by the optimized first anodization procedure with an anodization at 50 V and 30 °C for 180 min and subsequent removal of the anodized layer. In the anodization studies carried out under different stirring rates (0 to 1000 rpm), it was observed that the stirring rate has a strong effect on the morphology. The barrier oxide film on the sample surface disintegrated faster as the stirring rate during anodization increased. It was attributed to the increase in the chemical dissolution rate due to increased agitation. In addition, it was revealed that the increase in stirring rate facilitates effective temperature control. Experimental studies on the aging and reuse of the anodization electrolyte have shown that current density behavior and morphology can vary significantly depending on the condition of the electrolyte. As the fluoride is consumed by forming water-soluble [TiF6]2- species and be solvated during anodization, the amount of free fluorine in the electrolyte gradually decreases. It was experimentally verified that the current density values shift down, and the chemical dissolving power of the electrolyte decreases in anodization conducted after extended usage or short but repetitive usage of the anodization electrolyte. However, it has also been shown that when the electrolyte is kept unused overnight after anodization, almost equivalent current density values and morphological results can be obtained as the anodization performed the previous day. We estimate that when the electrolyte is kept unused for a convenient duration after anodization, [TiF6]2- species decompose into TiF3, releasing three fluorides (for each molecule); thus, the amount of free fluoride in the electrolyte increases again. In studies examining the effects of anodization voltage and temperature on growth and morphology, it was verified that an increase in either parameter results in an increase in current density and hence an increase in growth rate. In addition, the increase in either parameter affects the morphology by accelerating the chemical dissolution. It was demonstrated that although the voltage has a slight effect on the dissolving power of the electrolyte, the temperature has a strong effect and the chemical dissolution in the electrolyte increases strongly with increasing temperature. A series of experiments were conducted to observe the effects of the anodization duration on the surface morphology. Three morphologies were obtained in the anodization experiments conducted at 50 V and 30 °C for different durations (5 min to 40 min). For 5 min and 10 min anodized samples, barrier oxide morphology, for 20 min anodized sample open-top nanotube morphology, and 40 min anodized sample nanograss morphologywere obtained. It was deduced that the surface morphology during anodization progresses in order of barrier layer, open nanotubes, and nanograss structure, showing that these morphologies are successive processes. Anodization experiments conducted at 50 V and 25 °C for different durations confirmed that the surface morphology changes in the suggested order. It was revealed that there is a correlation between the temperature and the dissolution time of the barrier oxide, which formed the basis of the proposed kinetic model. Additionally, ultrasonication and stripping with scotch tape methods were studied for clearing the sample surface from barrier layer residues and so-formed nanograss. In the second part of experimental studies, the formation and growth kinetics of the titania nanotubes were investigated by utilizing an ethylene glycol-based anodization electrolyte containing 0.3 wt % NH4F, 1 vol % H2O. A model, combining growth with morphology, has been proposed by utilizing the findings obtained in the first part. According to this model, growth is divided into three stages (I. Growth under initial barrier layer, II. Nanopore to nanotube transition, III. Nanograss formation). Stage 1 is defined as the period which includes initial barrier oxide formation, pore initiation, and nanotube growth under gradually dissolving initial barrier oxide. Formation studies conducted at 50 V and 25 °C for different durations (5 sec to 30 sec) demonstrated that ordered nanotubular formation under initial barrier oxide occurs in the early periods of the anodization. We determined that the field-assisted growth of the nanotubes occurs at a constant rate (µm C-1 cm2) at the bottom, under the gradually dissolving and still protective initial barrier oxide layer. Titanium samples were anodized at 25 °C for different durations (20 min and 80 min) remaining in Stage 1 to determine field-assisted growth rate. In both anodized samples average growth rate of ~0.7 µm C-1 cm2 was obtained. It was experimentally observed that the total dissolution time of the initial barrier oxide layer during anodization performed at 25 °C was within the range of 100 – 150 min. We have defined Stage 2 as the short period after the initial barrier oxide layer is wholly dissolved in which open tube top ordered nanotubes are seen, and nanopore/nanotube transition occurs. As Stage 2 is the sudden transition phase between Stage 1 and Stage 3, it was ignored in the kinetic calculations. Stage 3 is defined as the period for the chemical dissolution of the tube tops and the initiation and progress of nanograss formation. In this part, the nanotube film's growth and the film's shortening are examined together. Field-assisted growth continues at the bottom with the same efficiency and rate (per coulomb) (µm C-1 cm2) as it is in Stage 1. However, the simultaneous shortening of the tubes due to chemical dissolution occurs at the top at a constant rate (per time) (nm min-1). A kinetic model has been proposed to determine the persistence time of this top barrier layer. According to model, the chemical shortening rate of the nanotubes due to chemical dissolution is determined experimentally by using two different anodization durations remaining in Stage 3, which allows us to calculate the barrier oxide dissolution time (BDT). Barrier oxide dissolution times for 25 °C and 5 °C was calculated as 130.1 min and 414.1 min, respectively, and verified experimentally by anodization conducted for the corresponding BDT values. The dissolution of the top barrier layer is a chemical process, and its activation energy can be calculated using the experimentally determined parameters that allows us to determine the temperature dependence of BDT. By utilizing 25 °C and 5 °C anodization data and taking BDT-1 as the rate constant, the activation energy equivalent to 9.53 kcal mol-1 was obtained for the process. Additional experiments conducted at 35 °C, 15 °C, and -5 °C by using the theoretically calculated BDT values confirmed the model's validity. These calculations and experiments verified that temperature dependence of the barrier oxide dissolution time (BDT) shows Arrhenius-like behavior. Besides controlling the final morphology, it is shown that the plot of nanotube thickness that corresponds to BDT at different temperatures indicates a linear relation; and open-top nanotubes ranging from 6.8 µm to 10.4 µm can be obtained by tuning anodization temperature and duration according to this model. To summarize, this model gives the opportunity to tailor titania nanotube thickness (within a specific range) and desired nanotube morphology (barrier top, open tube top, or nanograss) by tuning anodization temperature and duration according to the proposed model.

Titanyum dioksit (TiO2), 1900'lü yılların başından beri yaygın şekilde pigment olarak kullanılan beyaz renkli bir geçiş metali oksididir. Malzemenin fotokatalitik özelliklerinin keşfi ile, 1970'li yıllardan itibaren fotovoltaik, fotokataliz ve sensor uygulamalarında kullanılmaya başlamıştır. Ayrıca, titanyum dioksit kaplı yüzeyler ve partiküller kimyasal kararlılıkları ve biyo uyumlulukları ile biyomalzeme endüstrisinde (kemik ve diş implantı) artan şekilde kullanım görmektedir. Son yıllarda titanyum dioksit nanoyapıların üretimi ve uygulaması ön plana çıkmıştır. Nano boyutlu yapıların sağladığı yüksek yüzey alanı ve kuantum etkileri, TiO2'nin eşsiz içsel özellikleriyle birleştiğinde, uygulamalarda mikro boyutlu kullanıma göre birçok avantaj sağlamaktadır. Çeşitli TiO2 nanoyapılar arasında nanotüpler büyük oranda ilgi görmüş ve nanotüplerin üretimi ve kullanımı konusunda yoğun araştırmalar yapılmıştır. Titanyum üzerinde kompakt bariyer oksit filmlerinin anodik olarak büyütülmesi uzun yıllardır bilinmektedir. Zwilling ve çalışma arkadaşlarının 1999 yılındaki çalışmasında florür içeren elektrolitlerde gerçekleştirilen titanyum anodizasyonu ile düzenli nano gözenekli titanyum dioksit üretiminin mümkün olduğu raporlamıştır. Bu bulgu yeni bir araştırma alanı oluşturmuş ve florür içeren elektrolitlerde titanyum anodizasyonu üzerine birçok çalışma gerçekleştirilmiştir. Nano gözenekli titanyum anodizasyonu üzerine erken dönemde gerçekleştirilen çalışmalar anodizasyon sürecinin anlaşılması ve kontrol edilmesi üzerinde yoğunlaşmıştır. İlerleyen çalışmalarda, araştırmalar ağırlıklı olarak üretilen titanyum dioksit nanotüplerin çeşitli uygulamalarda kullanımı üzerine odaklanmıştır. Son yıllarda ise, farklı nanotüp geometrileri ve katkılı nanotüpler gibi gelişmiş çalışmalar öne çıkmıştır. Bu çalışmalara rağmen, titanyum dioksit nanotüplerin istenilen uzunluk ve morfolojide, homojen ve düzenli bir yapıda, yüzey kalıntısı olmadan tekrarlanabilir şekilde üretiminin halen bir problem olarak ön planda olduğu görülmektedir. Bunun yanında, anodizasyon sırasında birçok farklı morfoloji elde edilmiş olmasına rağmen, bu morfolojik çeşitliliğin nanotüp büyümesi üzerindeki etkileri tutarlı bir modelle tanımlanamamıştır. Bu problemlerin en önemli nedenlerinden birinin anodizasyon sürecinin yeterince anlaşılmaması ve dolayısıyla süreç üzerindeki kontrolün yetersiz kalmasıdır. Bu tez çalışması kapsamında titanyum dioksit nanotüplerin oluşum, büyüme kinetiği ve morfolojik dönüşümlerinin anlaşılmasına katkı sağlamak hedeflenmiştir. Bu hedefe yönelik olarak kapsamlı deneysel çalışmalar yürütülerek titanyum metal yüzeyinde oluşan farklı morfolojilerdeki nano yapıların anodizasyon parametreleri ile ilişkisi geliştirilen kinetik modelle açıklanmış ve doğrulanmıştır. Deneysel çalışmaların ilk bölümünde, anodizasyon parametrelerinin (yüzey durumu, karıştırma, elektrolitin yaşlanması, voltaj, sıcaklık ve süre) araştırılması ve optimizasyonu, ağırlıkça % 0,6 NH4F ve hacimce % 1 H2O içeren etilen glikol bazlı anodizasyon elektroliti kullanılarak gerçekleştirilmiştir. İki aşamalı anodizasyon prosedürü, anodizasyon öncesi numune yüzeyinin iyileştirilmesi amacı ile optimize edilmiştir. İşlem görmemiş titanyum folyonun yüksek yüzey pürüzlülüğünün, 50 V, 30 °C ve 180 dk olarak optimize edilmiş koşullarda gerçekleştirilen bir anodizasyon ve ardından anodik oksit tabanının yüzeyden uzaklaştırılması ile önemli ölçüde azaltılabileceği gösterilmiştir. Farklı karıştırma hızları (0 - 1000 rpm) altında gerçekleştirilen anodizasyon çalışmalarında karıştırma hızının morfoloji üzerinde güçlü bir etkiye sahip olduğu görülmüştür. Anodizasyon sırasında karıştırma hızı arttıkça numune yüzeyindeki bariyer oksit filmi daha hızlı bir şekilde bütünlüğünü kaybetmektedir. Bu durum çözelti içerisindeki artan karışma nedeniyle kimyasal çözünme hızının artmasına bağlanmıştır. Ek olarak, karıştırma hızındaki artışın anodizasyon sırasındaki sıcaklık kontrolünü kolaylaştırdığı tespit edilmiştir. Deneyler sonucunda, anodizasyon deneyleri sırasında 750 rpm karıştırma hızı (2 cm manyetik balık ile) kullanılmasına karar verilmiştir. Anodizasyon elektrolitinin yaşlanması ve yeniden kullanımı üzerine gerçekleştirilen deneysel çalışmalar, akım yoğunluğunun anodizasyon sırasındaki davranışının ve yüzey morfolojisinin elektrolitin durumuna bağlı olarak önemli ölçüde değişebileceğini göstermiştir. Elektrolit içerisinde bulunan florür iyonları anodizasyon sırasında [TiF6]2- iyonlarına dönüşerek çözeltiye geçmekte ve elektrolit içindeki serbest florür miktarı anodizasyon ilerledikçe giderek azalmaktadır. Elektrolitinin uzun süreli veya kısa süreli fakat tekrarlı kullanımından sonra yapılan anodizasyonlarda akım yoğunluk değerlerinin düştüğü ve elektrolitin kimyasal çözme gücünün azaldığı deneysel olarak doğrulanmıştır. Diğer taraftan, bir anodizasyon işlemi ardından elektrolit gece boyunca kullanılmadan tutulduktan sonra gerçekleştirilen anodizasyon işleminde, bir önceki gün yapılan anodizasyon ile hemen hemen eşdeğer akım yoğunluğu değerlerinin ve morfolojik sonuçların elde edilebileceği gösterilmiştir. Elektrolit, anodizasyon sonrası uygun bir süre kullanılmadan bekletildiğinde, elektrolit içerisindeki kararsız [TiF6]2- bileşenlerinin TiF3'e dönüşerek 3 florür iyonunu serbest bıraktığı (her molekül için) ve dolayısıyla elektrolitteki serbest florür iyonu miktarının yeniden artmasının gözlenen sonuçların nedeni olduğu düşünülmektedir. Anodizasyon potansiyeli ve sıcaklığının büyüme ve morfoloji üzerindeki etkilerini inceleyen deneysel çalışmalarda, her iki parametrenin de artışının, anodizasyon akım yoğunluğunu arttırarak film büyüme hızını da arttırdığı doğrulanmıştır. Her iki parametredeki artışın da kimyasal çözünmeyi hızlandırarak yüzey morfolojisini etkilediği de saptanmıştır. Anodizasyon potansiyelinin elektrolitin çözme gücü üzerinde zayıf bir etkisi olmasına rağmen, anodizasyon sıcaklığının çok güçlü bir etkiye sahip olduğu ve artan sıcaklıkla elektrolit içerisindeki kimyasal çözünme şiddetini arttığı gösterilmiştir. Bu nedenle, anodizasyon sıcaklığı anodizasyon sonrası oluşan yüzey morfolojilerini de önemli ölçüde etkilemektedir. Anodizasyon süresinin yüzey morfolojisi üzerindeki etkisi de çalışma kapsamında incelenmiştir. 50 V ve 30 °C koşullarında farklı sürelerde (5 dk – 40 dk) gerçekleştirilen anodizasyon işlemleri sonucunda üç farklı yüzey morfolojisi gözlemlenmiştir. 5 dakika ve 10 dakika anodize olan numunelerin yüzeyinde bariyer oksit morfolojisi, 20 dakika anodize olan numune yüzeyinde açık yüzeyli nanotüp morfolojisi ve 40 dakika anodize olan numune yüzeyinde nano çim (nano grass) morfolojisi oluşmuştur. Bu sonuçlar doğrultusunda, anodizasyon sırasında yüzey morfolojisinin bariyer oksit tabakası, açık yüzeyli nano tüpler ve nano çim yapısı sırasıyla ilerlediği ve bu morfolojilerin birbirini takip eden süreçler olduğu sonucuna varılmıştır. 50 V ve 25 °C'de farklı sürelerde gerçekleştirilen anodizasyonlar ile yüzey morfolojisinin bu sıra ile değiştiğini doğrulamıştır. Bariyer oksidin çözünme süresi ve sıcaklık arasında bir ilişki olduğu belirlenmiş ve bu gözlem tez çalışmasında ortaya konan kinetik modelin temelini oluşturmuştur. Nanotüplerin yüzeyinde bulunan kalıntıların (bariyer oksit veya nano çim) ultrasonik işlem ve bant yöntemi ile yüzeyden temizlenmesi üzerine çeşitli deneysel çalışmalar da gerçekleştirilmiştir. Literatürde daha önce nano çim için uygulanan bu teknikler, bu çalışma kapsamında bariyer oksit katmanları üzerinde de test edilmiştir. Bu teknikler, zayıf bariyer katmanları ve nano çimin yüzeyden temizlenmesi konusunda etkili gibi görünseler de; pratik olarak uygulanamama, kontrol güçlüğü, tekrarlanabilirlik sorunları ve en önemlisi numune üzerinde bıraktıkları ciddi hasar gibi problemler nedeniyle kullanışlı bulunmamıştır. Deneysel çalışmaların ikinci bölümünde, titanyum dioksit nanotüplerin oluşum ve büyüme kinetiği çalışmaları ağırlıkça % 0,3 NH4F ve hacimce % 1 H2O içeren etilen glikol bazlı anodizasyon elektroliti kullanılarak gerçekleştirilmiş ve ilk bölümde elde edilen bulgulardan yararlanılarak nano yapıların büyüme kinetiği ile morfolojiyi birleştiren bir model ortaya konmuştur. Bu modele göre büyüme süreci 3 aşamaya ayrılmıştır (I. Bariyer oksit tabakası altında büyüme, II. Nanogözeneklerin nanotüplere dönüşümü, III. Nano çim oluşumu). Aşama 1, bariyer oksit katmanın oluşumu, nano gözeneklerin oluşması ve kademeli olarak çözünen bariyer oksit katmanı altında gerçekleşen nano tüp büyümesini içeren süreç olarak tanımlanmıştır. 50 V ve 25 °C'de farklı sürelerde (5 sn - 30 sn) gerçekleştirilen incelemeler, bariyer oksit katmanı altında düzenli nano tüp oluşumun, anodizasyonun erken dönemlerinde meydana geldiği göstermiştir. Nano tüplerin elektrik alan destekli olarak büyümesinin, kademeli olarak çözünen koruyucu bariyer oksit tabakasının altında ve yüke bağlı olarak sabit bir hızda (µm C-1 cm2) gerçekleştiği belirlenmiştir. Nanotüp tabanında gerçekleşen elektrik alan destekli büyüme hızının belirlenmesi için, büyümenin birinci aşaması içerisinde kalacak şekilde, 25 °C sıcaklıkta ve farklı sürelerde (20 dk ve 80 dk) anodizasyon işlemleri gerçekleştirilmiştir. Her iki deneysel parametre için de büyüme hızı ~0,7 µm C-1 cm2 olarak bulunmuştur. Ayrıca, 25 °C'de gerçekleştirilen anodizasyonlarda bariyer oksit katmanının tamamen çözünmesi için gereken sürenin 100 - 150 dk aralığında olduğu da deneysel olarak gözlemlenmiştir. Aşama 2, bariyer oksit katmanının tamamen çözündüğü, yüzeyleri açık nanogözeneklerin görüldüğü ve nanogözenek/nanotüp dönüşümünün gerçekleştiği kısa süreç olarak tanımlanmıştır. Koruyucu tabakanın tamamen çözülmesi ardından, gözeneklerin birleşme noktalarında ve tüp duvarlarının dış kısımlarında yoğun olarak bulunan florürce zengin tabaka öncelikli olarak çözünmeye başlamaktadır. Bu katmanın çözünmesi nanotüplerin net bir şekilde ortaya çıkmasını sağlamaktadır. Büyümenin ikinci aşaması, ilk ve üçüncü aşama arasındaki ani geçiş süreci olduğu için kinetik hesaplamalarda ihmal edilmiştir. Aşama 3, nanotüplerin üst kısımlarının kimyasal olarak çözünmesi, nano çim oluşumunun başlaması ve ilerlemesini kapsayan süreç olarak tanımlanmıştır. Bu aşamanın anlaşılmasına yönelik olarak nanotüp filminin taban bölgesinde gerçekleşen elektrik alan destekli büyüme ve aynı filmin yüzey tarafında görülen kimyasal çözünme nedeniyle kısalma bir arada incelenmiştir. Büyümenin bu aşamasında da, nanotüp filmi tabanında gelişen elektrik alan destekli büyüme, birinci aşama ile aynı verimle ve yüke bağlı olarak aynı hızda (µm C-1 cm2) gerçekleşmektedir. Fakat bu aşamada, nanotüp filmi yüzeyindeki kimyasal çözünme nedeniyle tüplerin eşzamanlı olarak kısalması da gerçekleşmektedir. Nanotüp filmindeki kısalmanın, elektrolit özelliklerine ve koşullarına göre değişen zamana bağlı sabit bir hızda (nm dk-1) gerçekleştiği gösterilmiştir. Bu üst bariyer katmanın kalıcılık süresini belirlemek için bir kinetik model ortaya konmuştur. Nanotüplerin kimyasal çözünme nedeniyle gerçekleşen kimyasal kısalma hızı, büyümenin üçüncü aşamasına denk gelen iki farklı anodizasyon süresi kullanılarak deneysel olarak belirlenebilmektedir. Kimyasal kısalma hızının belirlenmesi bariyer oksit çözünme süresinin hesaplanabilmesini sağlamaktadır. Çalışmada, 25 °C ve 5 °C için bariyer oksit çözünme süreleri sırasıyla 130,1 dakika ve 414,1 dakika olarak hesaplanmış ve hesaplanan sürelerde gerçekleştirilen anodizasyonlar ile deneysel olarak doğrulanmıştır. Modele göre, ağırlıkça % 0,3 NH4F ve hacimce % 1 H2O içeren etilen glikol bazlı anodizasyon elektrolitinde, 25 °C'de gerçekleştirilen (50 V, 750 rpm karıştırma) bir anodizasyon sırasında: ilk saniyelerinde nanotüp oluşumu başlamakta ve yaklaşık 130 dakika boyunca ~0,7 µm C-1 cm2 hız ile büyümektedir (Aşama 1); sonrasında, nanogözenek/nanotüp dönüşümü meydana gelmekte ve açık yüzeyli nanotüp filmi gözlenmektedir (Aşama 2); 130 dakika sonrasında ise, nanotüp filmi aynı hızla tabanda büyümeye devam ederken (~0,7 µm C-1 cm2) eşzamanlı olarak anodizasyon sonuna kadar ~19,4 nm dk-1 hızla kısalmaktadır (Aşama 3). Üst bariyer oksit katmanının çözünmesi kimyasal bir süreç olduğu için, çözünme süresinin sıcaklığa bağlı değişimi gösteren aktivasyon enerjisi deneysel olarak elde edilen veriler ile hesaplanabilir. 25 °C ve 5 °C anodizasyon verileri kullanılarak ve bariyer oksit çözünme süresinin tersi (BDT-1) hız sabiti olarak alınarak, bariyer oksit çözünme süreci için 9,53 kcal mol-1 aktivasyon enerjisi değeri elde edilmiştir. 35 °C, 15 °C ve -5 °C için bariyer oksit çözünme süreleri teorik olarak hesaplanmış ve bu sürelerde gerçekleştirilen anodizasyon deneyleri ile modelin geçerliliğini doğrulamıştır. Bu hesaplamaların ve deneylerin sonuçları, bariyer oksit çözünme süresinin sıcaklığa bağlı değişiminin Arrhenius denklemine uyan bir davranış gösterdiğini doğrulamıştır. Ayrıca, farklı sıcaklıklardaki bariyer katman çözünme süreleri parametre olarak kullanılan deneyler sonucunda nano tüp film kalınlığı ile anodizasyon sıcaklığı arasında doğrusal ilişki olduğu da göstermiştir. Bu doğrusal bağıntı, yapılan ek deneyler ile doğrulanmış ve yüzeyleri açık nano tüplü yapılar elde edilmiştir. Tez çalışması sonucunda ortaya konulan özgün model ile anodizasyon sıcaklığı ve süresi ayarlanarak istenen kalınlıkta ve istenen morfolojide (bariyer, açık nanotüpler veya nanoçim) titanyum dioksit nanotüp filmlerinin üretilebileceği gösterilmiştir.