Synthesis and characterization of various tungsten carbide powders from tungsten hexachloride powders via mechanochemical reaction and autoclave/pressure vessel methods

thumbnail.default.placeholder
Tarih
2020
Yazarlar
Özkan Aytekin, Nihan
Süreli Yayın başlığı
Süreli Yayın ISSN
Cilt Başlığı
Yayınevi
Özet
Transition metal carbides have been studied for approximately last half century due to their extraordinary characteristics that make them convenient to be utilized for industrial applications such as tool and structural materials under special conditions. Tungsten carbide has a special location amongst transition metal carbides because of its superior properties such as high hardness, high density, high melting temperature, high fracture toughness, good electrical and thermal conductivity and high elastic modulus etc. These attractive properties make it preferred to be used for tips for cutting and drilling tools, WC-Co hard metals, wear-resistant surfaces for machines, scratch-resistant jewelry materials, erosion-resistant coatings for aerospace elements, extrusion and pressing molds, wear resistant parts in wire drawing, platinum-like catalytic materials for polymer electrode membrane fuel cells and thin film diffusion barriers in microelectronics. In W-C binary system, two phases such as W2C and WC exist. These two phases possess various polymorphic modifications that are stable in different temperature and composition ranges. Many production techniques have been used in the sythesis of tungsten carbides. The production of WC was firstly achieved in a conventional way by high temperature. A solid state direct reaction occured between W and C powders at a temperature range of 1200°C-2000°C under controlled atmosphere to synthesize WC. Also there are different high temperature methods such as carbothermal reduction, chemical vapour condensation, self propagating high-temperature synthesis, molten salt synthesis, calcining and thermal processing at high temperatures. In addition to these techniques there are relatively low temperature methods such as low temperature autloclave processing, combined process of calcination, nitridization and and carburization at low temperatures, electrochemical sytnhesis from halide-oxide melts under pressure, mechanically alloying and mechanochemical synthesis. Especially mechanically alloying and mechanochemical synthesis are advantegous methods due to having simple and low-cost equipment and performing reactions at room temperatures in relatively short reaction times. The main aim of this dissertation is to produce WC powders with an effective technique that overcomes the limitations of traditional production methods and provides advantages of time, energy saving, simplicity and low equipment cost. In order to achieve this aim, elemental W and C powders were first milled in a spex at different durations by mechanical alloying method to obtain tungsten carbide powders. The aim of the first stage is to obtain the tungsten carbide powders with the starting powders traditionally used, and to compare the results with the results of the study in which tungsten carbide was synthesized with the alternative starting powders. In the second stage, mechanical chemical reaction was used to synthesize high purity and sub-micron sized WC powders using WCl6 (as W source), Na2CO3 (as C source) and Mg (as a reducing agent) powders. In a very short time the chemical reaction started and the WC phase occurred. In a very short time chemical reaction started to form and WC phase occured. Amounts of C source (Na2CO3) and reducing agent (Mg) were varied to optimize raw materials reacted and to obtain high-purity WC powders. After purification of the obtained powders, nano-sized tungsten carbide powders, which are the only WC phase, were achieved in high purity without any intermediate phase and impurity. The other purpose of this dissertation is to use an alternative production technique in order to produce WC powders, and compare the products, especially those produced by mechanical alloying / mechanochemical synthesis and autoclave methods. Therefore in the third stage low temperature autoclave processing was employed for the fabrication of WC powders from the same raw materials. The autloclave processing was used with mechanical activation to reduce the reaction temperature by activating the reactive particles and to homogenize the distribution of the microstructure. In this method powder blends were placed in a hydrothermal reactor and the hydrotermal reactor was heated in a furnace. This autoclave processing was implemented by varying the temperature and the duration of synthesis, the type of excess carbon source, the amounts of carbon sources and reducing agent. High purity and nano-sized tungsten carbides were obtained by optimizing the production conditions. Furthermore, autoclave synthesis is accepted as an eco-friendly method due to carrying out in a closed / isolated system and saving energy. The final powders of two different methods were characterized and compared each other using X-ray diffractometer (XRD), particle size analyzer (PSA), pycnometer, stereo microscope (SM), scanning electron microscope/energy dsipersive spectometer (SEM/EDS), transmission electron microscope (TEM) and differential scanning calorimetry/thermogravimetric analysis(DSC/TGA). WC powders were produced from WCl6-Na2CO3-Mg powder blends via mechanochemical synhtesis for the fist time.in the literature. In this way the results of mechanochemical snthesis from new raw materials for WC powder production contibuted the literature. Also, this thesis provides a comparison of mechanochemical method which is a simple, energy saving and room temperature method and autoclave method which is a more traditional method for producing tungsten carbide.
Geçiş metal karbürleri, özel koşullar altındaki çeşitli alet ve yapı malzemeleri gibi endüstriyel uygulamalar için kullanılmasını kolaylaştıran olağanüstü karakteristikleri nedeniyle yaklaşık son yarım yüzyıl boyunca incelenmektedir. Tungsten karbür, yüksek sertlik, yüksek yoğunluk, yüksek erime noktası, yüksek kırılma tokluğu, iyi elektriksel ve termal iletkenlik ve yüksek elastik modül vb. gibi benzersiz özellikleri nedeniyle geçiş metali karbürleri arasında özel bir konuma sahiptir. Bu çekme özellikleri, kesme ve delme takımları, WC-Co sert metaller, makinalar için aşınmaya dayanıklı yüzeyler, çizilmeye dayanıklı mücevher malzemeleri, havacılık bileşenleri için aşınmaya dayanıklı kaplamalar, tel çekme işleminde aşınmaya dayanıklı parçalar, ekstrüzyon ve pres kalıpları, polimer elektrot membran yakıt hücreleri için platin benzeri katalitik malzemeler ve mikroelektronikte ince film difüzyon bariyerleri için tercihen kullanılmasını sağlar. W-C ikili sisteminde, W2C ve WC gibi iki faz vardır. Bu iki faz, farklı sıcaklık ve bileşim aralıklarında stabil olan çeşitli polimorfik modifikasyonlara sahiptir. Tungsten karbürlerin sentezinde birçok üretim tekniği kullanılmıştır. WC üretimi ilk olarak geleneksel olarak yüksek sıcaklıkta elde edildi. WC sentezlemek için kontrollü atmosfer altında 1200°C-2000 °C sıcaklık aralığında W ve C tozları arasında bir katı hal doğrudan reaksiyonu meydana geldi. Ayrıca karbotermal indirgeme, kimyasal buhar yoğunlaşması, kendiliğinden yayılan yüksek sıcaklık sentezi, erimiş tuz sentezi, kalsine etme ve yüksek sıcaklıklarda termal işleme gibi farklı yüksek sıcaklık yöntemleri vardır. Bu tekniklere ek olarak, düşük sıcaklıkta otoklav işleme, düşük sıcaklıklarda kombine kalsinasyon, nitrürleme ve karbürizasyon işlemi, basınç altında halid oksit eriyiklerinden elektrokimyasal sentez, mekanik alaşımlama ve mekanokimyasal sentez gibi nispeten düşük sıcaklık yöntemleri vardır. Özellikle mekanik alaşımlama ve mekanik kimyasal sentez, basit ve düşük maliyetli ekipmanlara sahip olmasından ve oda sıcaklığında nispeten kısa reaksiyon sürelerinde reaksiyonları gerçekleştirmesinden dolayı avantajlı yöntemlerdir. Bu tezin ana amacı, geleneksel üretim yöntemlerinin sahip olduğu kısıtlamaları aşan ve zaman, enerji tasarrufu, basitlik ve düşük ekipman maliyeti avantajları sağlayan etkili bir teknikle WC tozları üretmektir. Bu amaca ulaşmak için, ilk olarak elementel W ve C tozları, tungsten karbür tozu elde elde etmek için mekanik alaşımlama yöntemi ile farklı sürelerde bir öğütücüde öğütüldü. İlk aşamanın amacı geleneksel olarak kullanılan başlangıç tozları ile tungsten karbür tozunu elde ederek, sonuçları alternatif başlangıç tozları ile tungsten karbür tozunu elde etme çalışmalarının sonuçları ile kıyaslamaktır. Mekanik alaşımlanmış ve tavlanmış tozların partikül boyut analizleri gerçekleştirilmiş, ayrıca bu tozların termal özellikleri diferansiyel taramalı kalorimetre/termogravimetri analiz cihazı (DSC/TGA) ile incelenmiş, ortalama yoğunluğu ise Quantachrome TM gaz piknometresi ile 15.1 g/cm3 olarak ölçülmüştür. Stokiyometrik oranda elementel tungsten ve karbon tozlarının 15 sa süreyle mekanik alaşımlanmasının ardından 1000°C'de 1 sa süreyle tavlanmasıyla ortalama partikül büyüklüğü 305 nm olan WC tozları elde edilmiştir. İkinci aşamada ise WCl6 (W kaynağı olarak), Na2CO3 (C kaynağı olarak) ve Mg (bir indirgeme maddesi olarak) tozları kullanılarak yüksek saflıkta ve mikron altı boyutlu WC tozlarının sentezlenmesi için mekanik kimyasal reaksiyon kullanıldı. Çok kısa sürede kimyasal reaksiyon oluşmaya başladı ve WC fazı meydana geldi. Reaksiyona giren hammaddeleri optimize etmek ve yüksek saflıkta WC tozları elde etmek için C kaynağı (Na2C03) ve indirgeme maddesi (Mg) miktarları değiştirildi. Elde edilen tozların saflaştırılmasından sonra, tek WC fazı olan nano boyutlu tungsten karbür tozları, herhangi bir ara faz ve safsızlık olmaksızın yüksek saflıkta elde edildi. Bu aşamada ise stokiyometrik veya ağırlıkça% 50 fazla Mg ilave edilen WCl6-Na2C03-Mg karışımları, mekanik alaşımlama ve liçten sonra WCl6, WO2Cl2 ve W fazlarının bir miktarıyla hem WC hem de W2C tozlarının oluşumuyla sonuçlandı. Bununla birlikte, ağırlıkça % 50 Na2C03, WCl6-Na2C03-Mg karışımlarına ilave edildiğinde WCl6 ve W02Cl2 fazları ortadan kaybolarak sadece W2C, WC ve W fazları elde edildi. En iyi sonuçlar ise ağırlıkça % 70 fazla Na2C03 içeren WCl6-Na2CO3-Mg karışımları için elde edildi. Bunun sonucunda 5 saat boyunca mekanik alaşımlama ve 7M HCl ile liç prosesi sonrası 191 nm ortalama partikül boyutuna sahip saf WC tozları sentezlendi. Bu tezin bir diğer amacı, WC tozları üretmek için alternatif bir üretim tekniği kullanmak ve özellikle mekanik alaşımlama / mekanokimyasal sentez ve otoklav yöntemleriyle meydana gelen ürünlerini karşılaştırmak olduğundan aynı ham maddelerden ( WCl6-Na2C03-Mg karışımı) WC tozlarının üretilmesi için üçüncü aşama olarak düşük sıcaklıkta otoklav işlemi kullanıldı. Otoklav işleminde, reaktif parçacıkları aktive ederek reaksiyon sıcaklığını azaltmak ve mikro yapının dağılımını homojenleştirmek için mekanik aktivasyon kullanıldı. Bu yöntemde, toz karışımları bir hidrotermal reaktöre yerleştirildi ve hidrotermal reaktör bir fırında ısıtıldı. Bu otoklav işlemi, sıcaklık ve sentez süresi, fazla karbon kaynağının tipi, karbon kaynağı ve indirgeyici madde miktarları değiştirilerek gerçekleştirildi. Üretim koşullarının optimizasyonu sağlanarak yüksek saflıkta ve nano boyutlu tungsten karbür tozu elde edildi. Yüksek miktarda WC fazına, düşük miktarda ise W2C fazına sahip tungsten karbür tozları ağırlıkça % 100 fazla aktif C ilave edilmiş WCl6-Na2C03-Mg tozlarının 8 saat boyunca 700 ° C'de hidrotermal reaktörde otoklav yöntemiyle sentezlenmesi ve ardından 7M HCl ile liç uygulanmasıyla elde edilmiştir. Ağırlıkça % 100 fazla aktifleştirilmiş C ve 7M HC1 ile liç uygulandıktan sonra otoklavlanmış tozların ortalama parçacık boyutu 200 ve 900 nm arasında bir boyut dağılımı ile 384 nm olarak ölçülmüştür. Ayrıca bu tozların TEM karakterizasyonunda kapalı WC tozları içinde grafitik tabakalar gözlenmiştir. WC tozları, literatürde ilk kez mekanik-kimyasal sentez yoluyla WCl6-Na2C03-Mg toz karışımlarından üretildi. Bu şekilde, WC toz üretimi için yeni hammaddelerden elde edilen mekano-kimyasal sentez sonuçları literatüre katkıda bulunmuştur. Ayrıca, bu tez, basit, enerji tasarrufu ve oda sıcaklığı yöntemi olan mekanokimyasal yöntemin ve tungsten karbür üretmek için daha geleneksel bir yöntem olan otoklav yönteminin karşılaştırmasını sağlar.
Açıklama
Tez (Doktora) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2020
Anahtar kelimeler
Tungsten karbit, Tungsten carbide, Powders, Tozlar, Powder metallurgy, Toz metalurjisi, Mechanical chemistry, Mekanik kimya
Alıntı