FBE- Kimya Lisansüstü Programı - Doktora
Bu koleksiyon için kalıcı URI
Gözat
Yazar "Alkan Göksu, Yonca" ile FBE- Kimya Lisansüstü Programı - Doktora'a göz atma
Sayfa başına sonuç
Sıralama Seçenekleri
-
ÖgeSynthetic strategies for complex macromolecular architecture(Fen Bilimleri Enstitüsü, 2019) Alkan Göksu, Yonca ; Yağcı, Yusuf ; 10307337 ; Kimya ; ChemistryPolimerik yapılar çok geniş kullanım alanına sahip olmakla birlikte birçok uygulamada istenen gereksinimleri karşılayabilmeleri için modifikasyonlara ihtiyaç duymaktadırlar. Hatta bazı uygulamalarda bu beklentiler, basit modifikasyonlarla sağlanamayıp, birden fazla polimerin tek bir karmaşık yapıda birleştirilmesine ihtiyaç duyulmaktadır. Bu tür birden fazla polimer türünü içeren segmentli kopolimerlerin sentezi genellikle birden fazla polimerizasyon tekniğinin birleştirilmesiyle gerçekleştirilebilmektedir. Zira tek bir polimerizasyon tekniğinin kullanımında, monomerler ve kullanılan diğer türler arasında yapısal ve reaktivite farklılıktan kaynaklanan kısıtlamalar ortaya çıkmaktadır. Bu sebeple, klasik yöntemlere ilave olarak, reaksiyon şartlarına, fonksiyon gruplara ve ya dış etkenlere duyarlı reaktiflerin kullanımı bu kısıtlamaları azaltabilmektedir. Böylece, tek bir polimerizasyon tekniğiyle sentezlenemeyen blok, aşı, yıldız gibi karmaşık kopolimer yapıların sentezi için çoklu polimerizasyon teknikleri önemli bir yol olarak ortaya çıkmaktadır Bu kapsamda tezin ilk aşamasında üzerinde hem kromoforik grup hem de metakrilat yapısı bulunan benzodioksinon molekülünün ışınlanması ile fotolitik olarak poliester aşı kopolimerleri sentezlenmiştir. Bu kapsamda temel strateji, ışığa duyarlı benzodioksinon molekülünün UV ışığına tabi tutulduğunda oluşturduğu keten yapısına dayanmaktadır. Oldukça reaktif ve seçici olan keten ara yapısı hem sentetik organik kimyada hem de polimer kimyasında yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu çalışmada açıklanan sentetik prosedür ile PMMA ana zincirine ve PEG ve PCL yan zincirine sahip aşı kopolimerlerinin sentezi gerçekleştirilmiştir. Öncelikle, benzodioksinon fonksiyonelitesine sahip kopolimerler RAFT polimerizasyonu ile sentezlenmiştir. Daha sonrasında, UV ışığı altında oluşan keten ara yapılarının hidroksi fonksiyonel grubuna sahip polimerler ile reaksiyonu sonucunda aşı kopolimerleri elde edilmiştir. Benzodioksinon temelli bu metot etkili, modüler ve tekrarlanabilir bir metottur. Ilımlı reaksiyon koşuları ve elde edilen aşı kopolimerinin izolasyonunun kolay olması, bu yöntemin uygulanabilirliğinin önemli bir göstergesidir. Bu yöntemle sentezlenebilecek polimerik yapılar biyolojik sistemler gibi birçok alanda kullanıma sahiptir ve bunun yanı sıra ayrıca uygun fonksiyonel gruplara sahip moleküller seçildiğinde nano ve ağ yapılı malzemelerin sentezinde kullanılabilecektir. Kontrollü/yaşayan radikalik polimerizasyon polimer endüstrisinde çok önemli bir yere sahiptir. İyi tanımlanmış mimariye sahip blok, aşı ve yıldız polimerleri yaşayan polimerizasyon teknikleri ile sentezlenebilmekmektedir. İyonik polimerizasyon türleri yaşayan polimerizasyonlara örnek olarak verilebilir ancak ultra saf malzemeler, süper kuru reaksiyon ortamları gibi dezavantajlara sahiptirler ve bu yönteme uygun monomer sayısı görece azdır. Bu monomerler arası yapısal farklar sebebi ile kopolimerlerin sentezlenmesi oldukça zordur. Buna karşılık, serbest radikal polimerizasyonu görece çok daha fazla monomer ile uyumludur ve daha ılımlı reaksiyon koşullarında sentezler gerçekleştirilebilir. Ancak, geleneksel radikal polimerizasyonunda molekül ağırlığı dağılımı, monomer kompozisyonu ve mimari yapı üzerinde kontrol sağlamak oldukça zordur. Bu sebeple, kontrollü radikal polimerizasyonu üzerinde yapılan çalışmalar, polimer yapısı üzerinde kontrol sağlamayı mümkün kılmıştır. Kontrollü radikal polimerizasyonu, tersinir-deaktivasyon radikal polimerizasyonu olarak da bilinmektedir ve çeşitli temel teknikleri bulunmaktadır. Bu teknikler nitroksi aracılığıyla serbest radikal polimerizasyonu (NMRP), atom transfer radikal polimerizasyonu (ATRP) ve Tersinir Katılma-Ayrışma Zincir Transfer Polimerizasyonu (RAFT) olarak sınıflandırılabilir. Ancak, henüz tüm monomerlere uygulanabilen bir kontrollü polimerizasyon tekniği bulunmamaktadır. Bu sebeple tek bir teknik ile blok polimer sentezi yapabilmek oldukça zordur ve monomerlerin sıra ile eklenmesinde çok fazla dikkat gerektirir. Bu sebeple, blok kopolimerlerin sentezinde mekanistik dönüşüm yöntemlerine başvurulmaktadır. Bu dönüşüm yönteminde iki veya daha fazla polimerizasyon tekniği sırasıyla veya aynı anda birleştirilir. Bu birleştirme i) post-modifikasyon tekniği ve ii) çift fonksiyonlu başlatıcı tekniği olmak üzere iki farklı yoldan yapılabilir. Çift yönlü başlatıcı tekniğinde aynı molekül üzerinde, farklı polimerizasyon türlerine seçici olan iki farklı başlatıcı fonksiyonuna sahip grup bulunmaktadır. Bu sayede iki farklı monomer, birbirinden bağımsız olarak polimerleşir ve kopolimerler elde edilir. Post-modifikasyon tekniğinde ise ikinci monomerin polimerleşmesi için, birinci monomerin polimerleşmesi veya sonlanması sırasında reaktif fonksiyonel grupların oluşmasına ihtiyaç duyulmaktadır. Blok kopolimerler biyomedical taşıyıcılar, kozmetik ürünler, yapıştırıcılar gibi pek çok alanda kullanılan önemli malzemelerdir. Bu sebeple, etkili sentezleri üzerine çalışmalar devam etmektedir. Geleneksel anyonik ve katyonik polimerizasyon yöntemlerinin yanısıra, kontrollü radikalik polimerizasyon yöntemleri üzerine çalışmalar dikkat çekmektedir. Bu çalışmalar sonucunda bu yönteme uygun monomer ve uyumlu fonksiyonel grup sayısında ve bu monomerler ile düşük polidispersite ve istenilen monomer dağılımına sahip polimerlerde önemli bir artış görülmektedir. Tezin ikinci aşamasında ise benzoil peroksit varlığında ve kalıcı radikal olarak TEMPO‟nun (2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyl-1-oxy) kullanıldığı bir sistemde stirenin kontrollü ve nispeten düşük polidispersite değerlerinde polimerizasyonu sağlanmıştır. Daha sonra polimer uç grubu olan alkoksi aminin C-ON bağı yüksek sıcaklıklarda (100 – 130 0C) polimerik radikal ve kararlı serbest radikal vermek üzere homolitik olarak parçalanmış ve bu radikaller TEMPO uçlu başka moleküller ve polimerler ile değiştirilmiştir. Bu sayede iyi tanımlanmış blok kopolimerlerin sentezi sağlanmıştır.