Synthetic strategies for complex macromolecular architecture

Abstract

Polimerik yapılar çok geniş kullanım alanına sahip olmakla birlikte birçok uygulamada istenen gereksinimleri karşılayabilmeleri için modifikasyonlara ihtiyaç duymaktadırlar. Hatta bazı uygulamalarda bu beklentiler, basit modifikasyonlarla sağlanamayıp, birden fazla polimerin tek bir karmaşık yapıda birleştirilmesine ihtiyaç duyulmaktadır. Bu tür birden fazla polimer türünü içeren segmentli kopolimerlerin sentezi genellikle birden fazla polimerizasyon tekniğinin birleştirilmesiyle gerçekleştirilebilmektedir. Zira tek bir polimerizasyon tekniğinin kullanımında, monomerler ve kullanılan diğer türler arasında yapısal ve reaktivite farklılıktan kaynaklanan kısıtlamalar ortaya çıkmaktadır. Bu sebeple, klasik yöntemlere ilave olarak, reaksiyon şartlarına, fonksiyon gruplara ve ya dış etkenlere duyarlı reaktiflerin kullanımı bu kısıtlamaları azaltabilmektedir. Böylece, tek bir polimerizasyon tekniğiyle sentezlenemeyen blok, aşı, yıldız gibi karmaşık kopolimer yapıların sentezi için çoklu polimerizasyon teknikleri önemli bir yol olarak ortaya çıkmaktadır Bu kapsamda tezin ilk aşamasında üzerinde hem kromoforik grup hem de metakrilat yapısı bulunan benzodioksinon molekülünün ışınlanması ile fotolitik olarak poliester aşı kopolimerleri sentezlenmiştir. Bu kapsamda temel strateji, ışığa duyarlı benzodioksinon molekülünün UV ışığına tabi tutulduğunda oluşturduğu keten yapısına dayanmaktadır. Oldukça reaktif ve seçici olan keten ara yapısı hem sentetik organik kimyada hem de polimer kimyasında yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu çalışmada açıklanan sentetik prosedür ile PMMA ana zincirine ve PEG ve PCL yan zincirine sahip aşı kopolimerlerinin sentezi gerçekleştirilmiştir. Öncelikle, benzodioksinon fonksiyonelitesine sahip kopolimerler RAFT polimerizasyonu ile sentezlenmiştir. Daha sonrasında, UV ışığı altında oluşan keten ara yapılarının hidroksi fonksiyonel grubuna sahip polimerler ile reaksiyonu sonucunda aşı kopolimerleri elde edilmiştir. Benzodioksinon temelli bu metot etkili, modüler ve tekrarlanabilir bir metottur. Ilımlı reaksiyon koşuları ve elde edilen aşı kopolimerinin izolasyonunun kolay olması, bu yöntemin uygulanabilirliğinin önemli bir göstergesidir. Bu yöntemle sentezlenebilecek polimerik yapılar biyolojik sistemler gibi birçok alanda kullanıma sahiptir ve bunun yanı sıra ayrıca uygun fonksiyonel gruplara sahip moleküller seçildiğinde nano ve ağ yapılı malzemelerin sentezinde kullanılabilecektir. Kontrollü/yaşayan radikalik polimerizasyon polimer endüstrisinde çok önemli bir yere sahiptir. İyi tanımlanmış mimariye sahip blok, aşı ve yıldız polimerleri yaşayan polimerizasyon teknikleri ile sentezlenebilmekmektedir. İyonik polimerizasyon türleri yaşayan polimerizasyonlara örnek olarak verilebilir ancak ultra saf malzemeler, süper kuru reaksiyon ortamları gibi dezavantajlara sahiptirler ve bu yönteme uygun monomer sayısı görece azdır. Bu monomerler arası yapısal farklar sebebi ile kopolimerlerin sentezlenmesi oldukça zordur. Buna karşılık, serbest radikal polimerizasyonu görece çok daha fazla monomer ile uyumludur ve daha ılımlı reaksiyon koşullarında sentezler gerçekleştirilebilir. Ancak, geleneksel radikal polimerizasyonunda molekül ağırlığı dağılımı, monomer kompozisyonu ve mimari yapı üzerinde kontrol sağlamak oldukça zordur. Bu sebeple, kontrollü radikal polimerizasyonu üzerinde yapılan çalışmalar, polimer yapısı üzerinde kontrol sağlamayı mümkün kılmıştır. Kontrollü radikal polimerizasyonu, tersinir-deaktivasyon radikal polimerizasyonu olarak da bilinmektedir ve çeşitli temel teknikleri bulunmaktadır. Bu teknikler nitroksi aracılığıyla serbest radikal polimerizasyonu (NMRP), atom transfer radikal polimerizasyonu (ATRP) ve Tersinir Katılma-Ayrışma Zincir Transfer Polimerizasyonu (RAFT) olarak sınıflandırılabilir. Ancak, henüz tüm monomerlere uygulanabilen bir kontrollü polimerizasyon tekniği bulunmamaktadır. Bu sebeple tek bir teknik ile blok polimer sentezi yapabilmek oldukça zordur ve monomerlerin sıra ile eklenmesinde çok fazla dikkat gerektirir. Bu sebeple, blok kopolimerlerin sentezinde mekanistik dönüşüm yöntemlerine başvurulmaktadır. Bu dönüşüm yönteminde iki veya daha fazla polimerizasyon tekniği sırasıyla veya aynı anda birleştirilir. Bu birleştirme i) post-modifikasyon tekniği ve ii) çift fonksiyonlu başlatıcı tekniği olmak üzere iki farklı yoldan yapılabilir. Çift yönlü başlatıcı tekniğinde aynı molekül üzerinde, farklı polimerizasyon türlerine seçici olan iki farklı başlatıcı fonksiyonuna sahip grup bulunmaktadır. Bu sayede iki farklı monomer, birbirinden bağımsız olarak polimerleşir ve kopolimerler elde edilir. Post-modifikasyon tekniğinde ise ikinci monomerin polimerleşmesi için, birinci monomerin polimerleşmesi veya sonlanması sırasında reaktif fonksiyonel grupların oluşmasına ihtiyaç duyulmaktadır. Blok kopolimerler biyomedical taşıyıcılar, kozmetik ürünler, yapıştırıcılar gibi pek çok alanda kullanılan önemli malzemelerdir. Bu sebeple, etkili sentezleri üzerine çalışmalar devam etmektedir. Geleneksel anyonik ve katyonik polimerizasyon yöntemlerinin yanısıra, kontrollü radikalik polimerizasyon yöntemleri üzerine çalışmalar dikkat çekmektedir. Bu çalışmalar sonucunda bu yönteme uygun monomer ve uyumlu fonksiyonel grup sayısında ve bu monomerler ile düşük polidispersite ve istenilen monomer dağılımına sahip polimerlerde önemli bir artış görülmektedir. Tezin ikinci aşamasında ise benzoil peroksit varlığında ve kalıcı radikal olarak TEMPO‟nun (2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyl-1-oxy) kullanıldığı bir sistemde stirenin kontrollü ve nispeten düşük polidispersite değerlerinde polimerizasyonu sağlanmıştır. Daha sonra polimer uç grubu olan alkoksi aminin C-ON bağı yüksek sıcaklıklarda (100 – 130 0C) polimerik radikal ve kararlı serbest radikal vermek üzere homolitik olarak parçalanmış ve bu radikaller TEMPO uçlu başka moleküller ve polimerler ile değiştirilmiştir. Bu sayede iyi tanımlanmış blok kopolimerlerin sentezi sağlanmıştır.

There is an increasing demand for functional materials having tailor-made properities. This can be achieved by incorporating functional groups into those materials which have high-yielding chemistry in ambient conditions. Ketenes are highly reactive and smart intermediates and their synthetic use in organic and macromolecular syntheses has been investigated in detail. In the first part of this thesis, a modular approach for the synthesis of graft copolymers by the combination of reversible addition−fragmentation chain-transfer (RAFT) polymerization and photoinduced acylation processes is described. In the two-step approach, first the copolymers of benzodioxinone containing monomer, namely 4-oxo-2,2-diphenyl-4H-benzo[d][1,3]dioxin-7-yl methacrylate (BDMA) and methyl methacrylate (MMA) in different feed ratios were prepared by RAFT polymerization. In the subsequent step, dichloromethane solutions of these copolymers (PMMA-co-PBDMA) were irradiated at λ = 300 nm in the presence of independently prepared hydroxyl functional polymers such as poly(ethylene glycol) (MeO-PEG-OH) and poly(ε-caprolactone) (PCL-OH). Side-chain esterification reaction between photochemically generated ketene groups and hydroxyl functionalities resulted in the formation graft copolymers. The modularity of the approach strongly depends on the availability of polymers with benzodioxinone end groups. Depending on the polymerization method applied for the preparation of polymers to be grafted, various functionalization processes involving multi-step reactions may be required. To resolve this issue, further development of a more modular approach on macromolecular synthesis through the reaction of photochemically generated ketenes and hydroxyl groups is reported. Controlled living/radical polymerization (CRP) techniques are of great importance for the synthesis of well-defined polymers with a wide range of chemical functionalities. Among the various CRP techniques; atom transfer radical polymerization (ATRP),2 reversible addition fragmentation (RAFT) and nitroxide-mediated radical polymerization (NMRP) are the most common methods. Due to its intrinsic simplicity, NMRP technique has advantages such as requirement of only monomer and unimolecular initiator, avoidance of sulfur and metal catalysts used in RAFT and ATRP techniques. Polymerization via NMRP technique is achieved through a stable nitroxide radical that caps the propagating polymer chain reversibly. As a result, low radical concentration is obtained in the solution and the termination and transfer reactions are minimized. Synthesis of block copolymers are of a special interest since intermediary properties reflected by the individual segments could be obtained. Block copolymers have specific applications in a wide range of areas such as drug delivery, holography, solar cells and stimuli responsive materials and their uses in other multidisciplinary platforms are rapidly expanding. Owing to this broad range of uses, there is an increasing demand for the synthesis of block copolymers with well-defined architectures. Sequential monomer addition, mechanistic transformation and segment coupling approaches are the most common methods for the syntheses of well-defined block copolymers. In the second part of this thesis, a versatile strategy for the preparation of end-functional polymers and block copolymers by radical exchange reactions is described. For this purpose, first polystyrene with 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl end group (PS-TEMPO) is prepared by nitroxide mediated radical polymerization (NMRP). In the subsequent step, these polymers are heated to 130 0C in the presence of independently prepared TEMPO derivatives bearing hydroxyl, azide and carboxylic acid functionalities, and polymers such as poly(ethylene glycol) (TEMPO-PEG) and poly(ε-caprolactone) (TEMPO-PCL). Due to the simultaneous radical generation and reversible termination of the polymer radical, TEMPO moiety on polystyrene is replaced to form the corresponding end-functional polymers and block copolymers.