Kimya Mühendisliği Lisansüstü Programı - Doktora

Bu koleksiyon için kalıcı URI

Gözat

Son Başvurular

Şimdi gösteriliyor 1 - 5 / 103
  • Öge
    Biopolyester synthesis by enzymatic catalysis and development of nanohybrid systems
    (Fen Bilimleri Enstitüsü, 2012) Öztürk Düşkünkorur, Mediha Hale ; Averous, Luc ; 323666 ; Kimya Mühendisliği ; Chemical Engineering
    Laktonların enzimatik halka açılımı ile polimerizasyonu, toksik sonuçlar doğurmaması, ılımlı reaksiyon koşullarında gerçekleşmesi ve immobilize enzimlerin tekrar kullanılabilmesi açısından biyobozunur polimer sentezinde yeni bir eğilim olarak dikkat çekmektedir. Enzimler doğal katalizörler olduklarından, biyopoliesterlerin üretimi için en iyi adaylar arasında yer almaktadırlar. Bunu yanı sıra, poliester malzemelerin inorganik nanopartiküllerle birleştirilerek nano-biyokompozit malzemelerin üretilmesi ve özelliklerinin iyileştirilmesi adına önemli çalışmalar yürütülmektedir. Buna paralel olarak, enzimlerin immobilizasyonunda killerin, inorganik, gözenekli taşıyıcılar olarak kullanımı da uygulamalar arasında görülmektedir. Bu tezin amacı, biyopoliester sentezi için etkili olabilecek, sepiyolit ve montmorillonit nanokilleri üzerine immobilize edilmiş lipazlarla özgün katalizörlerin geliştirilmesi ve aynı zamanda bu yeni katalik sistemler sayesinde poliesterlerin kil nanopartikülleri üzerine aşılanması ile organik/inorganik nanohibrit malzemelerin üretilmesidir. Bu amaçla, bu killerin doğal ve organomodifiye edilmiş formları lipaz taşıyıcı olarak kullanılmıştır. Candida antarctica lipaz B (CALB)'nin serbest, reçine üzerine immobilize edilmiş ticari formu (NOV-435) ve kil üzerine immobilize edilmiş formu, ?-kaprolakton'un ve laktid izomerlerinin polimerizasyonu için katalitik sistemler olarak denenmiştir. Polimerizasyon kinetiği ve elde edilen ürünlerin karakterizasyonu, montmorillonit üzerine immobilize edilen lipazların, sepiyolit üzerine immobilize edilenlerden daha etkin olduğunu göstermiştir. Ayrıca, kil yüzeylerine yapılan organomodifikasyon işleminin ilgili katalitik sistemin performansını büyük ölçüde arttırdığı gözlenmiştir. Montmorillonit üzerine immobilize edilen CALB katalizi ile poliester zincirlerinin kil yüzeyine etkin olarak aşılanmasıyla organik/inorganik nanohibritlerin oluştuğu kanıtlanmıştır. Son olarak, ?-KL ile D-laktidin lipaz katalizli kopolimerizasyonuyla rastgele PKL/PLA kopolimerleri başarıyla elde edilmiştir.
  • Öge
    Linyitlerin dolaşımlı akışkan yatakta hava, oksijence zengin hava ve oksiyanma ortamlarında yanma davranımlarının incelenmesi
    (Fen Bilimleri Enstitüsü, 2019) Engin, Berrin ; Atakül, Hüsnü ; 10274596 ; Kimya Mühendisliği ; Chemical Engineering
    Bu çalışmada linyit kömürlerinin dolaşımlı akışkan yatakta (DAY) hava ile, oksijence zenginleştirilmiş hava (OZH) ile ve oksiyanma (OY) koşullarında yanma davranışları incelenmiştir. Havayla yapılan deneylerde, hava fazlalık katsayısı (HFK) 1.1 -1.4 (0.02) aralığında seçilmiştir. Oksijence zengin havayla yapılan yanma deneylerinde havadaki oksijen oranı %21-28 arasında değişmiştir. Oksiyanma çalışmaları ise geri döndürülen baca gazları (DBG)+ O2 karışımlarıyla gerçekleştirilmiştir. Çalışmada, Türkiye'nin değişik bölgelerinden toplanmış toplam 19 adet linyit kömürü kullanılmıştır. Bu kömürler L1-L19 olarak kodlanmıştır. Havayla yapılan yakma çalışmalarında bütün kömürler, oksijence zengin hava ile yakma ve oksiyanma çalışmalarında ise ikişer kömür kullanılmıştır. Her üç yanma rejimi deneylerinde kullanılan kömürler Bursa-Orhaneli (L15) ve Manisa-Soma (L19) bölgelerinden alınan kömürlerdir. Yanma deneyleri 30 kW termal kapasitesindeki dolaşımlı bir akışkan yatak yakma sistemi kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Sisteme bağlı bir ölçme ve kontrol ünitesi vasıtasıyla deneyler boyunca, sistem içerisinde değişik seviyelerdeki noktalarda sıcaklık ve basınç değişimleri ve hat üstü (on-line) çalışan iki gaz analiz sistemi kullanılarak baca gazı emisyonları tüm deneyler boyunca sürekli olarak ölçülmüş ve kaydedilmiştir. Hava ve yakıt besleme debileri yine bu sistem vasıtasıyla ayarlanmıştır. Kullanılan kömürler Van Krevelen grafiğinde linyitleri tanımlayan H/C (0.08-0.12) ve O/C (0.20-0.35) sınırları içerisinde kalmakta, ancak oldukça geniş bir dağılım göstermektedir. Kömürlerin yanma süreçleri yatışkın koşullara ulaşıldıktan sonra, yanma stabilitelerini test etmek amacıyla bu koşullarda uzun süre (>8 saat) devam ettirilmiştir ve herhangi bir sorunla karşılaşılmamıştır. Havayla gerçekleştirilen yanma sürecinde en düşük sıcaklıklar dağıtıcı elek civarında, en yüksek sıcaklıklar ise kömür besleme noktasının üstündeki bölgede ölçülmüştür. Benzer bir durum oksijence zengin havayla ve oksiyanma koşullarında gerçekleşen yanma deneylerinde de geçerlidir. Hava fazlalık katsayısındaki değişim sıcaklık profilinde önemli bir değişiklik yaratmamıştır. Ancak sıcaklık profili yanma ortamı tarafından etkilenebilmektedir. Oksijence zengin havayla gerçekleştirilen yanma sürecinde yüksek oksijen oranlarında yanma yoğunluğunun, havayla yanmaya kıyasla, daha alt bölgelere kaydığı görülmüştür. Sıcaklık profilinin üniformluk derecesini belirlemek için temel alınan ve yakıcıda ölçülen en yüksek ve en düşük sıcaklıklar arasındaki farkı gösteren TAY, havayla yanma sürecinde biri hariç diğer tüm kömürler için 30 - 80 oC gibi görece düşük olmuş ve dar bir aralıkta değişmiştir. Kömürlerin başlangıç deformasyon sıcaklıkları temel alındığında, güvenli yanma açısından en hassas ve en güvenli olan kömürler sırasıyla Kütahya -Ayvalı pano (L3) ve Çanakkale-Çan (L17) linyitleri olmuştur. Havayla yanma sürecinde NOx ve SO2 gibi ana kirleticiler hava fazlalık katsayısı (HFK) tarafından etkilenmektedir. HFK artıkça NOx emisyonlarında bir artma eğilimi ortaya çıkmıştır. NOx emisyonu, genel olarak 100-400 mg/Nm3 aralığında değişmiştir. Kömürlerin %30'u için ise emisyonlar 200 mg/Nm3 altında kalmıştır. Kömürlerin yanma sürecinde SO2 emisyonları L7, L8 ve L19 haricindeki kömürler için 1100-20000 mg/Nm3 ölçülmüş olup geniş bir aralıkta değişmiştir. L7, L8 ve L19 linyitlerinin yanma sürecinde baca gazlarındaki SO2 miktarı ölçülmeyecek derecede düşük olmuştur. En yüksek SO2 emisyonları en yüksek yanabilir kükürt içeriğine sahip olan L17 (Syanar: %6.15) ve L18 (Syanar: %3.23) linyitlerinin yanması sırasında ölçülmüştür. Genel olarak SO2 emisyonu kömürlerin yanar kükürt içerikleriyle uyumlu olmuştur. Yani kükürt miktarı artıkça SO2 emisyonları artmıştır. Bu kirleticilerin birim enerji başına ölçülen miktarları, yanma rejimi tarafından da etkilenebilmektedir. Her üç yanma rejiminde kullanılan iki kömür, Bursa-Orhaneli (L15) ve Manisa-Soma (L19) için ölçülen NOx emisyonları (mg/MJ) hava ve oksijence zengin havayla yanma rejimlerinde göreceli olarak bir birbirine yakın olurken, oksiyanma koşullarında önemli ölçülerde düşmüştür. Bu düşme Orhaneli ve Soma linyitleri için, uygulanan yanma koşullarında, sırasıyla %70-80 ve %50-60 aralığında değişmiştir. Benzer bir durum SO2 emisyonları için de geçerlidir. Oksiyanma koşullarında, Orhaneli kömürünün yanması sırasında gözlenen SO2 emisyonları (mg/MJ), havayla yanmaya göre yaklaşık % 58, OZH ile yanmaya göre ise yaklaşık %60 daha düşük olmuştur. Soma linyiti için ise SO2 emisyonu hiçbir koşulda ölçülecek seviyelere çıkmamıştır. Kömürlerin yanma verimi ise %85-95 aralığında değişmiştir Baca gazları geri döndürülerek kömürlerin oksiyanma süreci başarıyla gerçekleştirilmiştir. Bu süreçte baca gazlarındaki CO2 oranı O2/DBG karışımındaki oksijen oranı ile hızla yükselerek kuru temelde %96'ya kadar çıkarılabilmiştir.
  • Öge
    Design and life cycle assessment of integrated organosolv based biorefinery: Simulated case studies utilizing sessile oak (Quercus petraea) coppices and industrial wood sawdust from Bursa/Turkey region
    (Fen Bilimleri Enstitüsü, 2019) Borand, Merve Nazlı ; Karaosmanoğlu, Filiz ; 10260861 ; Kimya Mühendisliği ; Chemical Engineering
    Biyorafineriler, temelde geleneksel fosil rafinerilerine benzemekte olup hammadde olarak fosil yakıtlar yerine biyokütle kullanırlar. Biyorafineriler, biyokütleyi kimyasal ve biyolojik prosesler sayesinde biyoyakıt, biyogüç, biyokimyasal ve biyomalzemelere dönüştürürler. Literatürde biyorafinelerle ilgili birkaç sınıflandırma kabul edilmektedir. İlk olarak tanımlanan sınıflandırma hammadde/proses/ürün özelliklerine göre yapılmaktadır. Birinci nesil biyorafineriler tek hammadde kullanarak bir proseste bir ürün üretirler. İkinci nesil biyorafineriler, tek hammaddeden çeşitli prosesler sayesinde çeşitli ürün üretirler. Üçüncü nesil biyorafinerilerde çeşitli hammaddeler kullanılarak çeşitli proseslerden birden çok ürün üretilir. Bir diğer sınıflandırma, biyorafinerilerin kullandığı hammadde baz alınarak yapılmaktadır. Bu sınıflandırmada biyorafineriler, lignosellülozik hammadde biyorafinerileri, bütün-ekin biyorafinerileri, yeşil biyorafineriler, deniz biyorafinerileri ve iki platform biyorafinerileri olarak sınıflandırılmaktadır. Lignoselülozik hammadde biyorafinerileri, lignoselülozik biyokütleyi hammadde olarak kullanarak biyoyakıt, biyogüç, biyokimyasal ve biyomalzeme üretirler. Lignoselülozik biyokütle, içerisinde büyük oranda selüloz ve yanı sıra hemiselüloz ve lignin içeren tüm odunsu ve odun dışı biyokütleyi kapsar. Lignoselülozik biyokütlenin zor ayrışan yapısı nedeniyle, lignini hemiselüloz ve selüloz fraksiyonundan ayırmak için ön işlem yöntemleri uygulanmalıdır. Ayrıca, ön işlemler selülozik yapının kristalliğini azaltır, biyokütlenin yüzey alanını arttırır, hidroliz ve fermantasyon sırasında inhibitör oluşumunu önler, işlem maliyetini azaltır ve enerji tüketimini azaltır. Ön işlem yöntemlerinin genel sınıflandırması; fiziksel ön işlem, fizikokimyasal ön işlemler, biyolojik ön işlemler ve kimyasal ön işlemlerdir. Organosolv ön işlemi, lignoselülozik biyokütle için en umut verici delignifikasyon yöntemlerinden biridir. Organosolv ön işleminin diğer ön işlemlerden temel farkı, ligninin diğer ön işlem yöntemlerinde atık olarak üretilmesine rağmen, organosolv ön işleminde neredeyse saf bir biçimde elde edilmesidir ve böylelikle lignin, değeri yüksek bir kimyasal olarak üretilir ve diğer kimyasal üretimleri için hammadde olarak kullanılır. Organosolv ön işlemi, organik çözücüler, asidik ya da bazik katalizörler varlığında eş zamanlı gerçekleşen bir delignifikasyon yöntemidir. Türkiye'de biyokütlenin teknik potansiyeli çok önemlidir. Her ne kadar modern teknolojide biyokütle kullanımı yakın zamana kadar gelişmemiş ve çoğunlukla geleneksel yakma için kullanılmasına rağmen, biyokütlenin önemi günden güne ilgi çekici hale gelmiştir. Modern ormancılık, biyokütlenin biyorafineri alanında etkin bir şekilde uygulanmasını sağlar. Türkiye'de büyük ölçüde hem verimsiz hem de düşük verimli meşe baltalık ormanları mevcuttur. Modern ormancılık kavramında meşe baltalık ormanlarının kullanımı, sürdürülebilirlik için büyük öneme sahiptir. Ek olarak, gelişmekte olan ülke olması nedeniyle, Türkiye sanayisi büyük kapasiteye sahiptir. Endüstriyel üretimin hem yüksek olması hem de artmaya devam etmesi, endüstriyel atık oranının da artmasına neden olmaktadır. Özellikle odun işleme endüstrisinde, büyük miktarda lignoselülozik biyokütle kaynaklarından biri olan endüstriyel odun talaşı üretilir. Türkiye'deki biyorafineriler, genellikle tek bir ürün (biyoetanol ya da biyodizel) üreten birinci nesil biyorafinerilerdir. Üçüncü nesil yani aynı anda bir çok ürün üreten biyorafineriler henüz kurulmamıştır. İkinci ve üçüncü nesil biyorafinerilerin geliştirilmesi, fosil yakıt tüketimini azaltır, fosil bağımlılığını azaltır ve enerji güvenliğini arttırır, yeni sanayi sektörü ve pazarlar yaratır, yeni iş imkanı sağlar, sürdürülebilirliğe ve döngüsel ekonomiye katkıda bulunur. Sürdürülebilirlik terimi, "gelecek nesillerin kendi gereksinimlerini karşılayabilme kapasitesinden ödün vermeden mevcut koşullarını sağlayan kalkınma" olarak tanımlanmaktadır ve insan faaliyetinin çevresel, sosyal ve ekonomik boyutları ile dengede olmalıdır. Döngüsel ekonomi, sürdürülebilir kalkınma için ürünleri, bileşenleri ve malzemeleri her zaman en büyük fayda ve değerlerinde muhafaza etmeyi amaçlayan ve beşikten mezara yaklaşımını kabul eden bir araçtır. Döngüsel ekonomi yaklaşımında, yenilenebilir hammadde kullanması, aynı anda birden çok ürün elde edilmesi ve atık yönetimi içermesi nedeniyle biyorafinerilerin potansiyeli büyüktür. Sürdürülebilir kalkınmaya ve döngüsel ekonomiye katkıda bulunmak için, biyorafinerilerdeki engellerin aşılması gerekir. Biyorafineri verimliliğinin arttırılması ve aynı hatta birden fazla üretim yapılması, engellerin üstesinden gelmek için kilit faktörlerdir. Bu amaçla, entegre biyorafineriler ön plana çıkmaktadır. Entegre biyorafineriler, hammadde ve ürün entegrasyonu, ısı ve güç entegrasyonu, su entegrasyonu, altyapı, proses sentezi ve yaşam döngüsü değerlendirmesi (YDD), hassasiyet analizi, tedarik zinciri ve stratejik planlama, politika ve çevresel entegrasyon gibi proses entegrasyonlarını içeren biyorafinerilerdir. Organosolv ön işlem yöntemini kullanan entegre biyorafinerilere entegre organosolv bazlı biyorafineriler denilmektedir (EOBB). Proses simülasyonu hem proses sentezi hem de hassasiyet analizini kapsaması nedeniyle entegre biyorafinerde kullanılan temel bir araçtır. Proses simülasyonu, gerçek koşullara yakın karmaşık proseslerin tasarlanmasına olanak sağlar. Proses simülasyonuna ek olarak YDD, proses entegrasyonu için başka bir ana araçtır. Prosesin çevresel etkileri YDD çalışmaları ile belirlenir. Proses simülasyonu ile ayrıntılı kütle ve enerji akış verileri elde edilir ve bu veriler YDD çalışmasında da kullanılabilir. YDD çalışması, üretimin her adımının çevresel etkilerini ortaya koymaktadır ve yüksek etkilenen kategoriler tespit edilebilmektedir ve bu kategorilerdeki çevresel etkileri azaltmak için yeniden tasarlama yapılabilmektedir. Bu tez çalışmasının amacı EOBB'yi tasarlamak, simüle etmek ve simüle edilmiş EOBB'nin çevresel etkilerini belirlemektir. Bu amaçla, Bursa / Türkiye bölgesinden sapsız meşe korusu (SMK) ve endüstriyel odun talaşı (EOT) gibi iki farklı hammadde; biyoetanol, organosolv lignin, furfural, asetik asit, biyoısı ve biyogüç gibi farklı ürünler üretmek için kullanılmıştır. Buna göre, yerel hammaddeler (SMK ve EOT) hammadde ve nakliye maliyetini düşürmek için seçilmiş, kojenerasyon ve atık su arıtma prosesleri de atık miktarını azaltmak ve atıklardan biyoısı ve biyogüç üretmek için EOBB'ye entegre edilmiştir. Daha sonra, EOBB'nin simüle edilmiş durum çalışmalarının çevresel sürdürülebilirliğini belirlemek için YDD çalışmaları yapılmıştır. YDD çalışması sonuçları, EOBB proses ve ürünlerinin çevresel etkilerinin karşılaştırmasına olanak sağlamaktadır. Ek olarak, literatürde bulunan en uygun ve ilgili organosolv bazlı biyorafineri çalışması ile YDD karşılaştırması sunulmuştur. Bu tez çalışması, hem EOBB proses simülasyonunu hem de YDD çalışmasını içerdiği için, literatürde yapılan ve bilinen ilk çalışmadır. Ayrıca, biyorafineriler ile ilgilenen herkes için yol gösterici olacaktır. Bu çalışma, biyorafineriler hakkında detaylı bir literatür araştırmasıyla başlamıştır. Literatür araştırmalarına göre ön işlem yöntemi olarak organosolv ön işlemi seçilmiştir. Bu nedenle, entegre organosolv bazlı biyorafineri tasarımı ve simülasyonu için Aspen Plus V8.8 simülasyon yazılımı kullanılmıştır. Entegre organosolv bazlı biyorafineri tasarımında, organosolv ön işlemi, furfural üretimi, asetik asit geri kazanımı, enzim üretimi, şekerleşme ve fermentasyon, distilasyon, atık su arıtma ve kojenerasyon prosesleri kullanılarak biyoetanol, organosolv lignin, furfural, asetik asit, biyoısı ve biyogüç üretimi tasarlanıp simüle edilmiştir. Bursa bölgesinden elde edilen SMK, Durum Çalışması 1 (CS-1)'in hammaddesi olarak kullanılmıştır. Durum Çalışması 2'de (CS-2), SMK ve EOT karışımı, hammadde olarak seçilmiştir. Simülasyon sonuçlarına göre, CS-1'de 1160 kg/saat biyoetanol, 908 kg/saat organosolv lignin, 340 kg/saat furfural, 122 kg/saat asetik asit, 7495 kW biyoısı ve 2139 kW biyogüç üretilmiştir. CS-2'de sonuçlar sırasıyla 1155 kg/s, 894 kg/s, 358 kg/s, 135 kg/s, 7223 kW, 2064 kW olarak bulunmuştur. Aspen Plus simülasyon yazılımı, tüm akışlar için tüm kütle ve enerji dengelerini sunmaktadır. Aspen Plus'tan elde edilen sonuçlar, Ecoinvent veritabanındaki veriler ve literatürde bulunan veriler ile birlikte biyorafinerilerin çevresel etkilerini belirlemek için SimaPo V8.1.1.16 YDD yazılımında kullanılmıştır. Amaç ve kapsam tanımı, sistem sınırları, yaşam döngüsü envanteri tanımlanmıştır. YDD çalışmasında, enerji bazlı çevresel etki paylaşımı yöntemi ve niteliksel YDD seçilmiştir. 1 ton kuru hammadde, temel birim olarak seçilmiştir. Sistem sınırı, 1 ton kuru ham madde için ham madde taşımacılığından üretiminin bitimine olarak seçilmiştir. Literatür çalışmalarına dayanarak, çevresel etkileri belirlemek için ReCiPe orta nokta yöntemi ve ReCiPe son nokta yöntemleri seçilmiştir. YDD sonuçlarına göre durum çalışmalarında proses karşılaştırılması yapılmış ve CS-1 ve CS-3 için insan sağlığı kategorisindeki en yüksek etkiler organosolv ön işleminden, CS-2 için kojenerasyon prosesinden kaynaklandığı tespit edilmiştir. Tüm EOBB simülasyonlarının karşılaştırması yapıldığında, CS-2 insan sağlığı üzerinde en yüksek etkiye sahipken, CS-3'ün ekosistem ve kaynaklar kategorisi üzerinde en büyük etkisi vardır. Aspen Plus simulasyonu ve YDD çalışması EOBB'ye genel bir bakış yapılmasına ve teknolojik iyileştirmeler yapılmasına olanak sağlamıştır. Bu teknolojik iyileştirmeler, çevresel etkileri azaltmaya yöneliktir. Ekodizayn yaklaşımı benimsenmiştir. YDD sonuçlarına göre organosolv ön işlemi ve kojenerasyon prosesi çevre üzerinde en büyük etkilere sahiptir. Harcanılan su miktarının ve elektriğin azaltılması, daha verimli kurutucuların seçimi organosolv ön işleminde, yakılan madde nem içeriğinin düşürülmesi, verimli ve uygun fırın seçimi, reaktör ve hava arasında ısı transferini sağlayan ısı değiştiricinin verimli hale getirilmesi kojenerasyon prosesinde yapılacak değişikliklerdir. Bu değişiklikler, EOBB'yi düşük karbon ekonomisinde yeşil teknoloji kullanımına daha uygun hale getirir.
  • Öge
    Receptor-targeted carbon nanotubes as nanomaterials for diagnostics and targeted treatment of cancer
    (Fen Bilimleri Enstitüsü, 2019) Partovi Meran, Mehdi ; Güner, Fatma Seniha ; 10302062 ; Kimya Mühendisliği ; Chemical Engineering
    Kanser, küresel ölçekte ölüm sebeplerinin başında gelmektedir ve vücuttaki hücrelerin hem kontrolsüz hem de hızla büyümesi kanser dokularının oluşmasına neden olmaktadır. Kanser tümörünün geç tanı ve tedavisi durumunda, tümörün vücudun diğer kısımlarına yayılabilmesi olağandır. Meme kanseri, kadınlar arasında ölüm oranı yüksek olan hastalıklardan biridir. Bu bakımdan, kanserin ilaç salım sistemleriyle tedavisi, geleneksel ilaç uygulamalarına göre büyük avantajlar sağlamaktadır. Bu çalışmanın amacı, meme kanseri tedavisi için optimize edilmiş özelliklere sahip reseptör hedefli karbon nanotüp bazlı nano-taşıyıcı geliştirmektir. Karbon nanotüplerin öne çıkan fiziksel, kimyasal, optik ve NIR floresan özellikleri nedeniyle, taşıyıcı olarak geniş çapta araştırılan malzemelerdir. Tasarlanan sistemin anahtar bölümünü oluşturmak için tek duvarlı karbon nanotüpler (TDKNT'ler) kullanılmıştır ve nano taşıyıcının geliştirilmesi için iki farklı tek duvarlı karbon nanotüp tercih edilmiştir. Nanotüplerin imal edilmesinden sonra, numunelerdeki safsızlıkları gidermek için SWNT'lere saflaştırma işlemi uygulanmıştır. Daha sonra, nano-taşıyıcılara biyouyumluluk özelliklerinin kazandırılması için, biyouyumlu bir polimer olan polietilen glikol (PEG) kullanılmıştır. Literatürde belirtildiği gib PEG'in hidrofilikliği sayesinde polimer nano taşıyıcılara gereken biyouyumluluk sağlanabilmektedir. İlk adımda, her bir TDKNT'yi kaplamak için zincir uzunlukları farklı olan 4 adet PEG (PEG2000, PEG5000, PEG12000 ve dallı PEG5000) polimeri hazırlanmıştır. Bu çalışmadaki sentez işleminde başlangıç noktası metoksi PEG'dir. Bir sonraki adımda, PEG polimerleri PEG-COOH'ye dönüştürülmüştür ve TDKNT'lerin yüzey modifikasyonu için kovalent olmayan bir yaklaşım kullanılmıştır. piren taşıyan PEG elde etmek için, PEG-COOH ile piren metanol arasında bir esterifikasyon reaksiyonu gerçekleştirilmiştir. Son adımda ise, TDKNT'lerin fiziksel kaplamaları, söz konusu piren taşıyan PEG'ler kullanılarak başarıyla gerçekleştirilmiştir. Sentezlenen numuneleri karakterize etmek için 1HNMR, FTIR, TGA, UV-vis ve floresan spektroskopisi analizi yapılmıştır. TGA analizinin sonucu, kısa TDKNT'lere PEG bağlanma miktarının, uzun TDKNT'lerden daha yüksek olduğunu göstermiştir. Üretilen nano-taşıyıcıların biyouyumluluğuna dair bilgi edinmek için, PEG ile kaplanmış TDKNT'ler için in vitro sitotoksisite ve in vivo kan dolaşım süresi analizleri yapılmıştır. PEG ile kaplanmış kısa ve uzun TDKNT'ler için yapılan in vitro sitotoksisite sonuçlarından, kısa TDKNT'lerdeki hücre canlılığının uzun TDKNT numunelerine göre daha yüksek olduğu anlaşılmıştır. PEG polimerinin moleküler ağırlığı azaldıkça, hücre çoğalmasının önlenmesi sonucunda hücre canlılığı azalmıştır. Ayrıca, konfokal floresan mikroskopi görüntüleriyle in vitro sitotoksisite sonuçları birbirini doğrulamıştır. Bir sonraki adımda, fareler üzerinde in vivo kan dolaşım süresi incelenmiştir. İlginç bir şekilde, dallanmış PEG5000 kaplı TDKNT'lerin kan dolaşımında 13 saate yakın kalarak daha uzun bir süre dolaşıma dahil olduğu görülmüştür. Çalışmanın bir sonraki aşamasında, TDKNT'lere yüklemek için bir antikanser ajan olarak Doksorubisin (DOX) kullanılmıştır. Çalışmamızda DOX yükleme çalışmaları iki adımda gerçekleştirilmiştir. İlk adımda, kısa ve uzun TDKNT'ler, DOX yüklemesinin miktarını ve verimini araştırmak için 3 farklı pH'lı tampon çözeltilerinde hazırlanarak incelenmiştir. DOX yükleme ve salım miktarını araştırmak için UV-spektrometresi kullanılmıştır. DOX dalga boyunun karakteristik pikine dair net bir bilgi elde etmek için 350-650 nm arasında taram yapılmıştır. 490 nm'nin karakteristik pik olarak seçilip ileri çalışmalar için kullanılabileceği gözlenmiştir. Bundan sonra, TDKNT'ler için in vitro sitotoksisite araştırılmasıyla ile birlikte DOX-yüklü nanotaşıyıcıların ilaç salım performanslarının daha dikkatli bir incelemesi için, ilaç salım profillerinin matematiksel yaklaşımla incelemesi yapılmıştır. Bir sonraki aşamada, nanotaşıyıcılara reseptör hedefli özellik kazandırmak için, Folik Asit (FA) ligand olarak kullanılmıştır. Piren-FA'nın TDKNT'lere eklenmesinden sonra, numunelerin PEGilasyonu gerçekleştirilmiş ve son olarak, nanotaşıyıcılara DOX ilacı yüklenmiştir. DOX'un farklı pH değerlerinde (5.5, 7.4 ve 9) kısa ve uzun TDKNT'lere yüklenmesi incelenerek, pH 9 da TDKNT'lere DOX yüklemesine daha yüksek olduğu gözlemlenmiştir. Nano taşıyıcıların salım performansı, normal ve kanser hücrelerinin içi ortamını taklit etmek için sırasıyla fizyolojik pH 7.4 ve asit pH 5.4'te incelenmiştri. Sonuçlar, tüm nanotaşıyıcıların pH 5.4'te daha yüksek salım miktarına sahip olduğunu göstermiştir. Ayrıca, FA kaplı TDKNT nanotaşıyıcıları, her iki pH'ta da daha yüksek salım performansı göstermiştir. Son aşamada, DOX yüklü TDKNT örnekleri için in vitro sitotoksisite gerçekleştirildi. FA kaplı TDKNT'lerin, FA kaplı olmayan TDKNT'lere göre daha düşük hücre canlılığına sahip olduğu gözlenmiştir. Önceki bölümlerde, in vitro ve in vivo çalışmalarda hasarsız TDKNT'ler kullanılmıştır. Bununla birlikte, TDKNT üretimi ve saflaştırma aşaması boyunca, hasarsız TDKNT'lerin elde edilmesinin önlenemeyeceği düşünülmektedir. Bu çalışmanın devamında, hasarlı nanotüpler ve piren taşıyıcı yapılar arasındaki van der Waals etkileşimi üzerindeki etkisini araştırılmıştır. Buna göre, hasarlı TDKNT'lerde π-π etkileşiminin rolünü araştırmak için, TDKNT yan duvarlarına adsorbe etmek üzere tasarlanmış bir dizi hidroksil ve karboksil fonksiyonelleştirilmiş bileşik ile moleküler dinamik ve deneysel çalışmalar yapılmıştır. Topolojik Stone-Wales hasarlaının TDKNT'ler üzerindeki etkisinin, piren taşıyıcı bileşik yapılarının bağlanma miktarı üzerindeki etkisi araştırılmıştır. İlk aşamada, 3 farklı TDKNT (hasarsız, hasarlı ve –-COOH fonksiyoneleştirilmiş hasarlı karbon nanotüplerin moleküler dinamik çalışmalar yapılmıştır. Kaplama bileşikleri olarak piren-COOH, piren- (OH)2 ve piren-OH kullanılmıştır. Bağlanma enerjisi ve Radyal Dağılım Fonksiyonu (RDF), piren-COOH'nin su molekülleri ile daha yüksek hidrojen bağı oluşturabildiğini, dolayısıyla TDKNT'leri sulu ortamda dağıtabildiklerini göstermiştir. Ayrıca, aromatik yapısında bozulma nedeniyle -COOH fonksiyonelleştirilmiş hasarlı TDKNT'leri, piren ile etkili bir π-π etkileşiminin sağlayamadığı gözlemlenmiştir. Bu nedenle, pirenin TDKNT'lerin yüzeyine bağlanması kararlı değildir. Son aşamada, piren-COOH, piren- (OH)2 ve piren-OH bileşikleri sentezlenerek ve TDKNT'lerin fiziksel kaplanması için kullanılmıştır. Beklendiği gibi, piren-COOH kaplı TDKNT'ler, sentezlenmiş TDKNT nanotaşıyıcıları için daha yüksek dağılım sağlamıştır. Piren-COOH, piren- (OH)2 ve piren-OH kaplı TDKNT'lerin dispersiyonu hakkında görsel bilgi edinmek için, TDKNT'lerin t = 0, 1,3,5 saat zaman aralıklarında su içindeki dispersiyonu fotoğraflandı. Sonuçlar, TDKNT'lerin 1 saat sonra su içinde başarıyla dağıldığını açıkça göstermiştir. Pyr-OH ve pyr- (OH)2 ile kaplanmış TDKNT'lerin çökmesi zaman ilerledikçe gerçekleştiği görülmğüştür. Pyr-OH ve pyr- (OH)2 ve su molekülleri arasında düşük H-bağı oluşumu ve daha hidrofobik yapıları nedeniyle TDKNT'lerin daha düşük bir dispersiyouna sahip olduğu gözlemlenmiştir. Pyr-COOH ile kaplanmış SWNT'lerde ise, 5 saat sonra tamamen homojen bir şekilde dipsers olduğu saptanmıştır. Dispersiyon davranışındaki farkın, pyr-COOH içindeki karboksil grupları ve su arasındaki etkili H-bağı etkileşimlerin moleküler dinamik simülasyon sonuçları ile mükemmel uyum içinde olduğu görülmüştür.
  • Öge
    Tosilhidrazon bileşiklerinin ayrıştırma reaksiyonları
    (Fen Bilimleri Enstitüsü, 1984) Galioğlu, Oya ; Aydoğan, A. Cevdet ; 2136 ; Kimya Mühendisliği ; Chemical Engineering
    Bamford W.R. ve Stevens T. S. tarafından gerçekleştiri len ve Bamford-Stevens reaksiyonları olarak isimlendirilen aril ve alkil tosilhidrazonların (p-toluensulfonil hidrazon) anyonlarının kuvvetli bazik ortanda termik veya fotolitik olarak ayrıştırılması reaksiyonları, diğer yollardan elde edilmesi güç olan alkenlerin elde edilmesinde önemli bir yer tutmaktadır. Söz konusu bu reaksiyonlar çözücü olarak ya protik veya aprotik ortamlarda yürütülmektedir. Ayrıştırma reaksiyonları aprotik ortamda yapıldığında teşekkül eden karbenlere uyan bir mekanizma takip edilir; oysa protik çö zücülerle ayrıştırma, katyonik bir mekanizmadan teşekkül eden ürünlere sebep olur. Her iki durumda da ara ürün bir diazo komponentidir. Çalışmamızda bazı mono ve di siklikketonların tosilhid- razonlarının hem protik nemde aprotik şartlarda ve değişik ısıtma sürelerinde termik olarak ayrıştırılması gerçekleşti rilmiştir. Reaksiyonlar sırasında özellikle hidrojen göçün den türemiş ürünler, intramoleküler insertion ürünleri, kar bon iskeletinin değişimi ile meydana gelmiş ürünler, ayrıca yan ürün olarak dimerik ürünler, daha yüksek molekül ağırlık lı poliıaerler, halka açılması veya halka küçühuesi ürünleri meydana gelebilir. Ele geçen ürünler, daha önce başka yollar dan elde edilmiş ürünlerdir. Bu maddelerden temin edilebilen lerini standart madde olarak kullanmak suretiyle, gaz kroma- tografında alıkonma zamarılari saptanmış ve diğer enstrumental ve kimyasal metodlarm da yardımıyla reaksiyon karışımının V bileşimi saptanmıştır. Standart bileşiği temin edilemeyen lerin yapısının açıklanması ise, TLC'den zon kazınma ve ka zınan tabakadaki maddenin enstrumental ve kimyasal metodlar- la yapılmıştır. Çalıştığımız ketonlardan 1,3- ve 1,4-sıkloheksandion mono ve fenil siklopropil ketonun mono tosilhidrazonları kolaylıkla elde edilmiştir. l,3~Sikloheksandion di tosilhid- razon elde edilememiştir. 1,4-Sİkloheksandion di tosilhidra- zon elde edilememişse de; saf sizlik olarak çok az da olsa mono tosilhidrazon ihtiva etmiştir. 1,3- ve Ij'l-Sikloheksandionların mono tosilhidrazonla- rının aprotik ortamda oluşan karben ara ürününden proton göçmesiyle, aynı tosilhidrazonlaruı protik ortamda ayrıştı- rılmasuıda ise oluşan karbonyum iyonundan bir protonun eli- minasyonu sonucu 2-sikloheksen-l-on ve 3-sikloheksen-l-on vermesi olasılığından hareket edilmiştir. Bu tosilhidrazon- lardan kavvetli bazik aprotik ortamda düşük dönüşüm verimiy- le beklenen ürünler ele geçmiştir (sırasıyla % 2.25 ve % 4.5). Fakat kuvvetli bazik protik ortamda, yapılarının aydınlatıl masına başvurulmayan koyu kıvamlı bir yağ vermişlerdir. Bu tosilhidrazonlar, ham (I) ve saf (II) tosilhidrazon kulla nılarak zayıf bazik protik ortamda da ayrıştırıımışlardır. 1,3-Sikloheksandion mono tosilhidrazon I1 de % 81 ve II' de % 67 verimle 2-sikloheksen-l-on vermiştir. Dönüşüm yüzdele ri kuvvetli bazik ortamdan daha yüksektir (I' de % 15 ve II' de % 16). Hem ham nemde saf 1,4-sikloheksandion mono tosilhid- I razonun ayrıştırılmasından 1,3-intramoleküler insertion ile bisiklo (3.1.0. )-heksan-2-on meydana gelmiştir (Ifde % 65.6, VI II* de % 68.95). Her iki tösilhidrazonun zayıf bazik ortamda ayrış tırılmasmda teşekkül eden "sikloheksanon ile halka küçülmesi ürünleri olan 2 -metil siklopentanon ve siklopenta- non"un saf tosilhidrazon ile yapılan reaksiyonlarda miktar ca arttığı belirlenmiştir. 1,4- Sikloheksandion di tosilhidrazon ise, kuvvetli bazik aprotik, kuvvetli bazik protik ve zayıf bazik protik ortamlarda ayrıştırıldığında beklenen ürünleri vermemiş, ele geçen koyu kıvamlı yağdan çok düşük verimle mono tosilhidra- zondan meydana gelebilecek ürünler ele geçirilmiştir. Fenil siklopropil tosilhidrazon kuvvetli bazik ortam da ayrıştırıldığında, aprotik koşullarda karbon iskeletinin değişimi ile ana ürün olarak ( % 81) 1-fenil siklobuten elde edilmiş; protik koşullarda ise fenil siklopropil karbonyum iyonunun intramoleküler insertion' ı ile ana ürün olarak 2-fenil bisiklo( 1.1.0.) bütan (% 89) elde edilmiştir. Ayrış tırma reaksiyonlarında ısıtma süresinin uzaması ile aprotik koşullarda 1-fenil siklobuten' in 3 -fenil siklobuten ' e dönüş tüğü, protik koşullarda ise 2-fenil bisikloC 1.1.0.) bütan 'in veriminin düştüğü ve her iki koşulda da oluşan ürünlerin dimıerleştiği, daha yüksek molekül ağırlıklı polimerlerin oluştuğu, halka küçülmesi ürünlerinin meydana geldiği belir lenmiştir.