FBE- Kimya Lisansüstü Programı - Doktora
Bu koleksiyon için kalıcı URI
Gözat
Yazar "Arı, Meral" ile FBE- Kimya Lisansüstü Programı - Doktora'a göz atma
Sayfa başına sonuç
Sıralama Seçenekleri
-
ÖgeOrganik Tabanlı Güneş Hücrelerinde Kullanılabilecek Ftalosiyaninlerin Hesapsal Olarak Araştırılması, Tasarımı Ve Sentezi(Fen Bilimleri Enstitüsü, 2016-11-14) Arı, Meral ; Dinçer, Hatice ; 10129478 ; KimyaOrganik tabanlı güneş hücrelerinden boya duyarlı güneş hücreleri (DSCC), alışılagelmiş fotovoltaik cihazların düşük-maliyetli alternatifi olarak çok ilgi çekmektedir. Bu tür güneş hücrelerinde çok çeşitli sınıflara ait boyalar kullanılmaktadır. Porfirinler, ftalosiyaninler, polipiridiller, kumarinler, indolinler, trifenilaminler, konjüge polimerler, perilenler bu sınıflar içinde yer almaktadır. Yakın zamana kadar en yüksek verim (%11) rutenyum polipiridil türevleri kullanılan DSSC’lerde elde edilmiştir. Ancak rutenyum polipiridil boyaların sentezleri zor, çıkış maddeleri pahalı ve molar absorpsiyon katsayıları düşüktür. Organik boyalar rutenyum tabanlı kromoforlara göre daha yüksek molar absorpsiyon katsayısına ve daha çok modifikasyon alternatifine sahiptirler. Böylece istenilen aralıkta absorpsiyon yapan boyarmaddelerin sentezi mümkündür. Yakın zamanda porfirin türevi boyalar kullanılarak %13 verim başarılmıştır. Ftalosiyaninler (Pc) kimyasal ve termal kararlılığa sahiptirler ve makrosilik halkadaki 18 π elektronundan oluşan π -sistemi 400-700 nm arasında çok şiddetli absorbsiyonlara neden olur. Ftalosiyaninlerin LUMO’su ile TiO2 iletkenlik bandı arasında varolan iyi elektronik kaplingi muhafaza ederken, metal oksit yüzeyinde ftalosiyanin agregasyonunu azaltmaya ve boyanın organik çözücülerde çözünürlüğünü arttırmaya yönelik yoğun araştırmalar yapılmaktadır. Son yıllarda asimetrik “push-pull” ftalosiyaninler boya duyarlı güneş hücrelerinde %6 enerji dönüşüm verimliliğine ulaşarak verimli kızıl-absorplayıcı boyalar olarak ortaya çıkmıştır. Bir diğer organik tabanlı güneş hücresi tipi organik yarı iletkenlerden üretilen organik güneş hücreleridir (OSC). Düşük maliyetli fotovoltaik enerji üretme kaynağı olma potansiyeli OSC’lere olan ilgiyi arttırmıştır. Diğer organik yarı iletken aygıtlar gibi ince filmlerden oluşan OSC’lerde farklı film biriktirme yöntemleri, pek çok polimer ve bunların karışımı denenmiştir. OSC’lerin performansı hacimsel heteroeklem (BHJ) kavramı ile birlikte büyük ölçüde geliştirilmiştir. Ftalosiyaninler iyi p-tipi yarı iletkendirler ve zengin redoks kimyası gösterirler. Bu nedenle, ışıl olarak uyarıldıklarında, fulleren türevleri gibi uygun elektron-alıcı boşluklara bağlandıklarında elektron-verici; politiyofenler gibi verici sistemlere bağlandıklarında ise elektron-alıcı olarak davranabilirler. Ayrıca yakın zamanda ftalosiyaninlerdeki elektron hareketliliğinin boşluk hareketliliği kadar yüksek olabileceği gösterilmiştir. Bu özelliklerinden dolayı ftalosiyaninler OSC’ler için de kıymetli fotoaktif malzemelerdir. Bu çalışmada DSSC’lerde kullanılmak üzere uç gruplar olarak üç hekziltiyo (push) ve bir dietoksimalonil (pull) grup içeren yeni asimetrik çinko ftalosiyaninler (6, 7) ve OSC’lerde kullanılmak üzere nonperiferal hekziltiyo-sübstitüe yeni simetrik metalsiz (10) ve metalli ftalosiyaninler (M: Zn, Co, Pb, Cu, Ni, Mg, Mn) (11-18) tasarlanmış ve geometrileri gaz fazında Perdew, Burke ve Ernzerhof (PBE) fonksiyonel ve valans üçlü-zeta baz seti (TZVP) ile yoğunluk fonksiyonel teorisi (DFT) hesapları kullanılarak optimize edilmiştir. Moleküllerin optimize geometrileri baz alınarak PBE / TZVP seviyesinde TDDFT hesapları kullanılarak gaz fazında elektronik absorpsiyon spektrumu ve moleküler orbital özellikleri hesaplanmıştır. Gouterman orbitallerinin elektron yoğunluğu dağılımı ve enerjileri hesaplanmıştır. Bu değerler kullanılarak simetrik ftalosiyaninler için bant aralığı (∆), açık-devre gerilimi (VOC) ve enerjetik itici kuvveti (∆EL-L) hesaplanmış ve verimli hücreler için gereken kriterlerle karşılaştırılmıştır. ∆EL-L değeri hesaplanırken hücredeki akseptör kısmın PCBM olduğu varsayılmıştır. Asimetrik ftalosiyaninler için bu enerji değerleri ile TiO2 ve elektrolit enerji seviyeleri arasında olması gereken ilişki araştırılmıştır. Hesapsal sonuçlar asimetrik ftalosiyaninlerin DSSC’lerde kullanılacak ideal malzemelerin sahip olması gereken 1-1,7 eV HOMO-LUMO aralığına ve yakın kızılötesi bölgede absorpsiyon bantlarına sahip olduğunu göstermektedir. Pc’lerin enerji seviyeleri yarıiletkenin iletkenlik bandı (TiO2 iletkenlik bandı LUMO enerji düzeyi: -4.1 eV) ve boşluk-iletken redoks potansiyeli (I-/I3- redoks çifti HOMO enerji düzeyi: -4.8 eV) ile uyumludur. Bununla birlikte; eşyoğunluk moleküler orbital grafiklerinde farklı tip orbitaller arasında yük ayrımı ve orbitaller arası elektron hareketliliği gözlenebilmektedir. Simetrik ftalosiyaninlerin küçük bant aralıklarının (< 1,3 eV), NIR bölgede kızıla kayan absorpsiyon bantlarının (>754 nm) ve derin HOMO enerji düzeylerinin (<-4,42 eV) olduğu hesaplanmıştır ki bu onları OSC’ler için her akseptör kısım ile uyumlu olabilecek elverişli donör malzeme adayı kılmaktadır. 841 nm ile en çok kızıla kayan hesaplanmış absorpsiyon bandına sahip MnPc (18) bileşiğini InPc (17), PbPc (13), MgPc (16), ZnPc (11), H2Pc (10), CuPc (14), NiPc (15) ve CoPc (12) bileşikleri azalan sıra ile izlemektedir. 18 en yüksek absorpsiyon bant değeri göstermesine ragmen etkin yük ayrımı için en az 0,3 olması gereken ∆EL-L değeri 0,17 eV olarak hesaplanmıştır. Diğer tüm ftalosiyaninler en az 0,3 eV ∆EL-L değerini sağlamıştır. Üstelik, tüm komplekslerin LUMO seviyeleri -3,92’den yüksek bulunmuştur ki bu da yüksek verimli donör-PCBM güneş hücreleri için belirtilen bir parametredir. 17 en derin HOMO enerji seviyesine sahip olan dolayısıyla 0,56 ile en yüksek hesaplanmış eVoc değerini sağlayan bileşiktir. 17’yi 18, 14, 15, 16/10, 11, 12 ve 13 azalan eVoc değerleri ile izlemektedir. Gouterman orbitallerinin eşyoğunluk moleküler orbital grafiklerinde bileşiklerin HOMO’ları tüm molekül üzerine dağılmışken, LUMO ve LUMO+1’ler esasen ftalosiyanin halkası üzerinde localize olmuştur. HOMO-1’ler ise ağırlıklı olarak izoindol birimleri üzerine dağılmıştır. Tüm durumlarda, dolu ve boş moleküler orbitallerdeki elektron dağılımı belirgin biçimde farklıdır. Bu, farklı tip orbitaller arası elektron hareketliliği ve yük ayrımının varlığını göstermektedir. Böylelikle 3-hekziltiyo ftalonitril (3) bileşiği 3-nitroftalonitril ve 1-hekzantiyolün nükleofilik aromatik sübstitüsyonu ile elde edilmiş ve metal tuzları ile DBU varlığındaki siklotetramerizasyonuyla simetrik ftalosiyaninler (10-18) sentezlenmiştir. Asimetrik ftalosiyaninler (6, 7), dietil 3,4-disiyanofenilmalonat ve 3-hekziltiyoftalonitril veya 4-hekziltyoftalonitrilin çinko asetat varlığındaki istatistiksel kondenzasyonu ile sentezlenmiştir. Sentezlenen tüm ftalosiyaninler FT-IR, UV-vis, 1H-NMR, 13 C-NMR, mass spektral analiz yöntemleriyle karakterize edilmiş ve elde edilen sonuçlar hesapsal sonuçlarla karşılaştırılmıştır. 3’ün GC-MS spektrumu m/z = 244,00’da [M]+ moleküler iyon piki göstererek önerilen yapıyı doğrulamıştır. Asimetrik ftalosiyaninlerin (6, 7) IR spektrumlarında C≡N bandının kaybolması başlangıç bileşiklerinin istatistiksel kondenzasyonunu belirtir. 6’nın GC-MS spektrumunda m/z = 1085,846’da, 7’ninkinde m/z = 1083,093’te [M]+ moleküler iyon pikleri gözlenerek önerilen yapılar doğrulanmıştır. Simetrik ftalosiyaninlerin (10-18) IR spektrumlarında C≡N bandının kaybolması ftalonitril bileşiğinin (3) siklotetramerizasyonunu belirtir. Komplekslerin (10-18) IR spektrumları 10’un 3281 cm−1’deki iç çekirdek –N-H gerilme bandı dışında çoğu pikte benzerdir. 10, 11, 13, 15, 16 ve 17 türevleri 1H NMR spektrumları neredeyse aynı ve ftalonitril bileşiğindeki (3) eş sinyallerden bir miktar daha geniş kimyasal kaymalar içerir. Metalsiz ftalosiyaninin (10) iç çekirdek –NH protonları -2,53 ppm’de gözlenmiştir. 10, 11, 13, 15, 16 ve 17 tipik 13C NMR kaymaları göstermiştir. 3-hekziltiyo ftalonitril’in nitril karbonuyla ilgili ~ 115 ppm’deki pikin kaybolması, bu kompleksler için 150 ppm civarındaki yeni pikle birlikte ftalosiyanin oluşumunu doğrular. Ftalosiyaninlerin (10-18) kütle spektrumlarında moleküler iyon pikleri m/z oranları 10 için 980,365 [M]+, 11 için 1043,688 [M]+, 12 için 1037,231 [M]+, 13 için 1185,631 [M]+, 14 için 1041,631 [M]+, 15 için 1037,338 [M]+, 16 için 1002,944 [M]+, 17 için 1128,097 [M]+ ve 18 için 1068,368 [M]+ olarak gözlenmiştir. 10, 11 ve 14-17 nolu ftalosiyaninler için %27-57 aralığında tatmin edici verimler; 12, 13 ve 18 nolu ftalosiyaninler için ise %15 civarında nispeten düşük verimler elde edilmiştir. Bu kompleksler hekziltiyo gruplarının non-periferal pozisyonlardaki tetra sübstitüsyonu nedeniyle genel organik çözücülerde iyi çözünürlük sergilerler. Tüm komplekslerin (10-18) THF’de elektronik absorpsiyon spektrumlarında metal atomun etkisi B ve Q bantları λmax absorpsiyonlarında kayma olarak görülebilir. Metalli Pc’lerin (11-18) spektrumlarından farklı olarak, H2Pc (10) 710, 735 nm civarında karakteristik Q-bant yarılması göstermiştir. NiPc (15) 680 nm’de, CoPc (12) ve CuPc (14) 692 nm’de, MgPc (16) ve ZnPc (11) 708 nm civarında, PbPc (13) ve InPc (17) 743 nm civarında ve MnPc (18) 767 nm’de Q bandı göstermiştir. MnPc (18) diğer metalli türevlerine (11-17) nazaran en çok batokromik kayma gösteren Q-bandı sergilemiştir. Deneysel spektral veriler hesapsal verilerle iyi bir uyum göstermektedir. Hesaplanan dalga boyu değerleri spektral analiz sonucu bulunan değerlerden biraz daha yüksek olmasına rağmen, farklı metal merkezleri için benzer büyüklük sırası ve elektromanyetik spektrumun aynı bölgesinde önemli bantlar gözlenmiştir.