FBE- Kimya Lisansüstü Programı - Doktora
Bu koleksiyon için kalıcı URI
Gözat
Yazar "Akkuş, Haluk" ile FBE- Kimya Lisansüstü Programı - Doktora'a göz atma
Sayfa başına sonuç
Sıralama Seçenekleri
-
ÖgeFerrosen sübstitüe porfirazinler(Fen Bilimleri Enstitüsü, 2000) Akkuş, Haluk ; Gül, Ahmet ; 100769 ; Kimya ; ChemistryTetrapirol türevleri içinde porfirazinler, ftalosiyaninler ile aynı zamanlarda sentez ve karakterize edilmelerine rağmen, bu bileşikler arasında nispeten ihmal edilen bir grup olmuştur( Şema 1 ). Gerçekten periferal konumlarında fonksiyonel gruplar taşıyan porfirazinler, yeni optik, magnetik ve elektronik özellikleri sergileyecek potansiyele sahiptir; aym zamanda porfîrazinlerin keskin renk göstermesi söz konusu maddelerde karşılaşılan değerlerde bazı ilave üstün özelliklerini teyit etmiştir. îç kürede bulunan geçiş metal iyonu moleküler özellikleri yeni yönlere sevketme, değiştirme ve kontrol etme imkanlarına sahiptir. Şema 1 Ftalosiyanin ve porfirazin Tetraazaporfirinler veya ftalosiyaninler gibi disk şeklindeki porfirinlerin kolayca nematik veya kolon halinde sıralanma eğiliminde olduğu bilinir. İki boyut sıralanmalar veya kolon şeklinde mezofazlar oluşturan bu s istemler, anisotropik özellik gösteren filmler haline getirilebilir. Kolon şeklindeki sıralanış göçü, elektriksel iletkenlik veya foto iletkenlik gibi transfer proseslerinin tek boyutta oluşmasını sağlar. Diğer yandan, monomerik camsı porfirinler makrosiklik yapının kuvvetli bir şekilde düzenli agregasyon oluşturma eğiliminden dolayı nadiren literatürde tanımlanmıştır. Ancak, bu tür malzemeler optik ve fotokatalitik özellikleri bakımından incelenerek kullanılabilirler. Ferrosen üniteleri, 1-8 atomdan oluşan kısa bir köprü ile ayrıldığı zaman, FcTFc redoks proseslerinin birbirini etkileyerek yarılmalara yol açtığı gözlenmiştir. Ancak daha uzun zincirlerle ayrıldığında bağımsız olarak hareket ederler. Bu etkileşimi göstermek üzere bazı farklı tris (diferrosenilbipiridil) rutenyum bileşikleri, iki veya daha fazla ferrosen yan dalı taşıyan bir seri makrosiklik bileşikler ve bazı ferrosen sübstitüe piridin ve şahsilik asid türevleri yayınlanmıştır. Bütün bu örneklerde ferrosen ünitelerinin hepsi aynı potansiyelde okside olmuştur: Her bir E1/2 değerinin çok az farklı olmasına neden olan istatiksel bir etki olmalıdır, fakat bu ayrılma genellikle farklandınlamamıştır. Görülen istisnai bir durum, üç Fem ve bir Fe11 bis (siklopentadienil) ünitelerinin birlikte farklı valens değerliklerinde bulunduğu meso-tetraferrosenil porfirindir. Böyle karışık valens türlerinin varlığı bis(siklopentadienil) demir üniteleri arasında bir elektronik etkileşime sebep olur. Ferrosen ünitelerinin eklenen bir benzen halkası ile porfirin halkasından uzaklaştırılması sonucu oluşturulan meso-tetrakis (4- ferrosenilfenil) porfirinde bütün dört ferrosenin ortak bir potansiyelde (0.54V v.s SCE) tekrar oksidasyona uğradığım göstermiştir. Kadish ve çalışma grubu ferrosen oksidasyon potansiyelinin 0.1 8V yanldığını gösteren ilginç bir bis(ferrosenil) germanyum oktaetilporfirin için verileri yayınladılar, fakat burada iki ferrosen ünitesi tek germanyum atom ile birbirinden ayrılmıştır. Birbirinden dört veya daha fazla atomla ayrılan ferrosen birimleri birbirini bağlayan konjuge bir grup olsa bile etkileşmemektedir. Ancak meso-tetraferrosenil porfirinde ortaya çıkan istisnai durum nedeniyle porfirazin türlerini aynı amaçla incelemenin uygun olacağı kanısına varılmıştır. Bu çalışmanın amacı esnek zincirlerle periferal pozisyonlardan bağlanmış sekiz ferrosen grubu içeren yeni bir porfirazin yapısı hazırlamaktı. Bu bileşik için başlangıç maddesi olarak sodyum siyanür ve karbondisülfürden iki kademede sentez edilen ditiyomaleonitrildisodyum tuzu seçilmiştir. Hacimli elektron donor grup olarak bilinen S-gruplanmn varlığında porfırazinlerin optik özellikleri ve kimyasal kararlılıkları artırılmıştır. Maleonitrilindisodyum tuzunun 2-bromoetanol ile muamelesi sonucunda magnezyum propanol varlığında porfirazine siklotetra- merizasyon için uygun bir o-dinitril bileşiği sentez edilmiştir. Bu koyu-mavi porfirazin türevi kolon kromotografisinden saflaştırılmıştır. Bu porfirazini hedef moleküle çevirmek için ferrosenin monokarboksilik türevi hazırlanmış ve sadece disiklohekzildikarbodiimid varlığında sekiz -OH grubunun tamamı esterleştirilebilmiştir. Oktakis (ferrosen) sübstitüe porfirazinato magnezyum merkezi çekirdekte farklı metal iyonları taşıyan porfirazinler hazırlamak için çok uygun bir iç ara üründür. Bunun için en uygun metod trifloroasetik asit ile porfirazin çekirdeğindeki metali çıkarıp metalsiz türevine geçtikten sonra, farklı metal iyonlarım içeren türlerine xı Şema 2 Ferrosen sübstitüe porfîrazin ulaşmak için kobalt (II), çinko (II) ve bakır (II) asetatları ile reaksiyona sokmaktır ( Şema 2 ). Bütün bu porfirazinlerin en yaygın özelliği kloroform ve diklormetan da oldukça iyi çözünebilmesidir. Bu yeni porfirazinlerin yapılan elementel analiz, İR, NMR, kütle (mass) ve UV- görünür bölge spektrumlan ile karakterize edilmiştir. İR spektrumunda alifatik ve ferrosen gruplarına ait C-H gerilme titreşimleri genellikle 2928 ve 3106 cm"1 civarlarında görülmüştür. İlave olarak, FfePzı için -NH gerilme titreşimleri umulduğu gibi 3260 cm"1 de ortaya çıkmıştır. MgP^ nin 'H NMR spektrumunda ferrosenler (4.05-4.38 ppm), 0-CH2-C (4.686 ppm) ve S-CH2-C (4.055 ppm) için tipik kimyasal kayma değerleri gözlenmişlerdir, integral değerleri önerilen yapıya uygunluk göstermektedir. Porfirazinlerin UV-görünür bölge spektrumu yapılarını daha fazla aydınlatmada kullamlmaktadır. Şiddetli Q absorpsiyon bandlan verilen sıraya göre Mg, Co, Zn ve Cu türevleri için 669, 641, 671 ve 667 nm de gözlenmiştir. MPzı ve H2PZ1 arasında D4I1 dan D2I1 a simetri değişimi 637 ve 705 nm de Q bandlannm yarılması sonucunu doğurmuştur. Ferrosen gruplarının etkisiyle 450 nm civarında geniş bir absorpsiyon gözlenmiştir. Periferal pozisyonlardaki ferrosen gruplarının elektrokimyasal özellikleri siklik voltametre kullanılarak incelenmiş ve ferrosen gruplarına ait elde edilen sonuçlarda aynı potansiyelde görülen organometalik kısımların, birbirinden ve porfirazin kümesinden yeteri kadar etkilenmediğini göstermiştir.