Polietilen Ve Polietilen Nanokompozit Filmlerde Ambalajlanan Gıdaların Raf Ömrünün Karşılaştırılması

Abstract

Bu çalışmada, özel ambalaj malzemeleri kullanılarak, gıdaların raf ömrünün uzatılması amaçlanmıştır. Bu kapsamda ilk olarak, oksijenin ambalaj içine girişinin ambalaj tarafından engellenmesi gerekir. İkinci olarak, gıda tarafından salınan etilen gazı, ambalaj malzemesi tarafından tutulmalıdır. Çalışma kapsamında, bunları sağlamak için hazırlanan özel ambalaj numuneleri, oksijen bariyeri özelliğine sahip olan nanokilin, polietilen ve etilen absorban katkı ile karıştırılması ile hazırlanır. Bu amaçla önce alçak yoğunluklu polietilen (LDPE) nanokompozit “masterbatch”ler belli miktarlarda LDPE, nanokil, uyumlaştırıcı, etilen absorbanla beraber ya da ayrı, ters-dönüşlü çift vidalı ekstrüderde karıştırılarak hazırlanmıştır. Nanokompozit granüller, %25 oranında “masterbatch”in %75 LDPE ile karıştırılmasıyla hazırlanmış ve bu nanokompozitler 100 mikron kalınlığına sahip filmlerin elde edilmesi için “cast film” hattında kullanılmıştır. Bu filmlerin nihai bileşimi, %85 LDPE, %10 uyumlaştırıcı ve %5 nanokil veya %82,5 LDPE, %9 uyumlaştırıcı, %4,5 nanokil ve %4 etilen absorban olarak belirlenmiştir. Bu çalışmada 2 tip nanokil ve 2 tip etilen absorban kullanılmıştır. Karşılaştırma amaçlı ayrıca %100 LDPE film ve %4 oranında 2 etilen absorban tipini içeren filmler hazırlanmıştır. Bu çalışma iki kısımdan oluşmuştur. Bunlardan ilki film numunelerinin üretimi ve karakterizasyonu, diğeri ise gıda saklama uygulama kısmıdır. Bu yedi farklı film numunelerinin karakterizasyonları; Fourier Dönüşümlü Infrared (FTIR), X Işınları Kırınımı (XRD), Diferansiyel Kalorimetre Taraması (DSC), Termogravimetrik analiz (TGA), Polarize Optik Mikroskop (POM), oksijen ve karbondioksit gaz geçirgenlik testi, Eriyik Akış İndeksi (MFI) teçhizatlarının yanı sıra mekanik analiz, renk ölçüm testleri ile yapılmıştır. FTIR pikleri, polimer matriks içerisinde bulunan katkının karakteristik piklerini görmek amaçlı kullanılmıştır. XRD grafiklerine göre, kil içeren nanokompozitlerde “exfoliated/intercalated” morfolojik yapısı gözlenmiştir. DSC grafiklerinden, bu katkıların polimer matrikse eklenmesiyle başlangıç bozunma sıcaklığının düşürüldüğü gözlemiştir. Erime sıcaklığı, tüm nanokompozit örneklerinde kristalizasyon arttıkça artmıştır. Tüm numunelerin TGA sonuçları alınmıştır. Numunelerin inorganik içeriğinin, belirtilen başlangıç değerleriyle tutarlı olduğu gözlenmiştir. POM resimleri, polimer matriks içerisinde katkının homojen dağılımının başarıldığını göstermiştir. Numunelerin MFI değerleri ölçülmüş ve nanokompozit örneklerin normalize edilmiş MFI değerleri hesaplanmıştır. Farklı kimyaları ve modifikasyon metodlarından ötürü, DK4 kilinin polimer matrise eklenmesi polimerin işlenebilirliğini artırırken, I44 nanokil azaltmıştır. Bu sonuçlar, numune 2;3 ve 6;7 üzerinde onaylandı (Aşağıda verilen formülasyon tablosu 4.2`yı inceleyiniz). Tüm örneklerin, ana ve çapraz eksenlerden çekme test analizleri yapılmıştır. Nanokompozit (Numune no 2, 3, 6 ve 7) ve kompozit (4 ve 5) filmlerin mekanik özellikleri, naturel LDPE’ye göre daha iyi çıkmıştır. Nanokompozit filmlerin %3 secant modülüs değerleri, kopmada uzama oranıyla birlikte artmıştır. Renk ölçümleri, polimer nanokompozitlerin içerdikleri katkıların yüzdesine bağlı olarak, katkıların rengini aldığını göstermiştir. Diğer taraftan filmlerin opasiteleri artırılırken, geçirgenlikleri azaltılmıştır. Tablo 4.2: Numune numarası ve bileşimi. NUMUNE NO NİHAİ FORMÜL 1 LDPE 2 85% LDPE + 10% PE-g-MA + 5% I44 3 85% LDPE + 10% PE-g-MA + 5% DK4 4 92% LDPE + 8% N10774 5 92% LDPE + 8% N10776 6 82.5% LDPE + 9% PE-g-MA + 4.5 % I44 + 4% N10774 7 82.5% LDPE + 9% PE-g-MA + 4.5 % DK4 + 4% N10774 Hazırlanan filmler, gıda testlerinde kullanılmıştır. Çilek, maydanoz ve göbek marul ambalajlamak üzere, 15x25 nanokompozit filmler hazırlanmış ve 4-6 paralel çalışma başlatılmıştır. İki günde bir, altı nanokompozit ve bir LDPE kontrol ambalajdan oluşan paralellerden biri açılmış ve ağırlık kaybı, şeker miktarı, pH değişimi, doku, tat, renk testleri yapılmıştır. Çilek, maydanoz ve göbek marul, düşük solunum hızına sahip oldukları için gıda denemelerinde kullanılmak üzere seçilmiştir. Etilen, oksijen ve karbondioksit gaz konsatrasyonları hergün ölçülmüştür. Ayrıca asitlik değişimi, şeker miktarı değişimi (sadece çilek için), ağırlık kaybı değişimi, tat değerlendirmesi, görünüm değişimi ve doku değişimi iki günde bir incelenmiştir. Koku, tat, doku ve genel kalite bakımından, açılmış ambalajdaki gıdalar, 4 kişiden oluşan duyusal analiz grubu tarafından yapılmıştır. PNC içerisinde ambalajlanan gıdalar, normal polietilen ambalajlarda bulunan gıdalarla karşılaştırılmıştır. Düşük miktarlardaki organokil ilavesinin bile, nanokompozitlerde önemli derecede bariyer etkisi sağladığı gözlenmiştir. Diğer taraftan, etilen absorban bileşimlerini kullanarak, ambalaj içerisindeki etilen miktarı, bariz bir biçimde azaltılmıştır. Nanokil ve etilen absorban içeren nanokompozit ambalaj filmleri, daha iyi sonuçlar vermiştir. Gıdaların bozunmasına gaz değişiminin etkisi açıkça görülmüştür. Yüksek miktarlardaki oksijen ve etilen gazı, gıdaların hızlı boznumasına sebep olmaktadır. Gıdaların ağırlık kaybı, her ağırlık kaybının ekonomik bir kayıba dönüşmesinden ötürü çok önemlidir. Solunum sırasında, çilekler çok fazla su kaybeder. 10 gün sonra, LDPE ambalajlarda ağırlık kaybı %6.41’e ulaşırken, diğer ambalajlarda %1-2 arasındaydı. Özellikle 6 ve 7 numaralı ambalajlarda (bariyer ve etilen absorban katkıların ikisini de içeren) kütle kaybı %0.40-0.10 civarındaydı. Ürünlerdeki pH ve şeker miktarı değişimi, bozunma ile ilgili olmasına rağmen, çalışmada açık bir ayrım ortaya koymamıştır. Bu iki parametre direkt olarak ürünün olgunluk derecesiyle alakalı olup, olgunluğa bağlı olarak çilekten çileğe değişim gösterebilmektedir. Bunun yanı sıra brix değeri, kütle kaybı gibi büyük değişimler göstermemektedir. Çalışmada, tat ve genel kalite değişimleri de incelenmiştir. Sonuçlara göre; 5 gün sonra standart bir LDPE ambalaj içerisinde saklanan çilekler kabul edilebilir limitin altına düşerken, diğer bütün ambalajlardaki çilekler hala taze ve yenilebilir durumda kalmışlardır. Maydanozlarda, 12 gün sonra, LDPE ambalaj içerisindeki ambalajlardaki maydanozlar sarıya dönerken, aynı sürede diğer tüm ambalajlardaki maydanozlar iyi durumdaydı. Göbek marullarda ise, 18 gün sonra ambalaj içerisinde su miktarının artmasının etkisiyle, LDPE film ambalajlardaki göbek marullar, yumuşamaya ve kabul edilebilir limitin altına düşmüştür. Saklama sürecinin sonunda (çilekler için 10 gün, maydanozlar için 17 gün, göbek marullar için 22 gün), naturel LDPE filmlerdeki gıdalar tatmak ve yemek için uygun değil iken, polimer nanokompozit ambalajlardaki gıdalar hala taze ve satın alınabilir durumdaydı. İki günde bir, iki standart serinin fotoğrafları alınmış ve tüm periyot, bu seriler üzerinden gözlemlenmiştir. Böylelikle yapılan çalışmalar, fotoğraflarla kanıtlanmıştır. Bu çalışmanın sonucu olarak, LDPE ve LDPE nanokompozit ambalajlar arasında raf ömrü analizi bakımından büyük bir farklılık olduğu gözlenmiştir. Bariyer katkı (nanokil) ve etilen absorban katkıların ikisini de içeren ambalajlar, ambalajın içerisinde istenilen gaz bileşimini sağladığı için en iyi bileşim olarak belirlenmiştir. Ambalajların hem mekanik özellikleri hem de raf ömrü analizleri göz önünde bulunduruldugunda, en iyi ambalaj katkı formulasyonunun I44 nanokil ve N10774 etilen absorbanı içeren 6 numune numaralı ambalaj ile sağlanmış olduğu görülmektedir.

In this study, it was aimed to enhance shelf lives of foodstuffs by using special packaging materials. For this purpose, firstly the penetration of the oxygen should be prevented by packaging. Secondly, the ethylene gas released by the foodstuff must be kept in the material. Within the scope of work, the special film samples used for this purpose were prepared by melt mixing of polyethylene with nanoclay as oxygen barrier and ethylene absorber additives. For this purpose, low density polyethylene (LDPE) nanocomposite masterbatches were prepared by using LDPE, nanoclay, compatibilizer with/without ethylene absorber with determined proportions by melt compounding in a counter-rotating twin screw extruder, firstly. Nanocomposites pellets were prepared by mixing of 25% the named masterbatch with 75% LDPE and these nanocomposites were used in cast-film line to obtain thin films having 100 micron thickness. The final compositions of these films were defined as 85% LDPE, 10% compatibilizer, and 5% nanoclay or 82.5% LDPE, 9% compatibilizer, 4.5 % nanoclay, and 4% ethylene absorber. 2 kinds of nanoclay and 2 kinds of ethylene absorber were used in this study. 100% LDPE film and 4% both types of ethylene absorber containing films were also prepared for the comparison purposes. It must be pointed here that this study consists of two parts: one of them is production and characterization of film samples, the other one is food application of these film samples. The characterization of these seven different films were performed by using Fourier Transform Infrared (FTIR), X-Ray Diffraction (XRD), Differential Scanning Calorimeter (DSC), Thermogravimetric Analysis (TGA), Polarized Optical Microscopy (POM), oxygen (O2) and carbondioxite (CO2) gas permeability test, Melt Flow Index (MFI) apparatus with mechanical analysis and colour measurements tests. FTIR peaks were used to see characteristic peaks of additives in polymer matrix. According to XRD graphs, exfoliation/intercalated morphological structure was obtained in nanocomposites with organoclay. Melting temperature was increased as crystallization increases for all nanocomposite samples. It was observed that contribution of these additives to polymer matrix, starting temperature of degradation was decreased from the TGA graphs. TGA results of all samples were obtained. It was found that the inorganic contents of samples were consistent with the assigned initial values. POM images showed that the achievement of homogenous dispersion of additives in polymer matrix was provided in all samples. MFI values were measured and the normalized values were calculated of the nanocomposite samples The addition of DK4 nanoclay increased the processability, while I44 nanoclay decreased since their different intercalation structure in polymer matrix since their different chemistry and modification method. These results were confirmed on the Samples No.2; 3 and 6; 7 (See the formulation table 4.2 given below). Tensile tests measurements of film samples from main and cross directions were made by using universal testing machine. Mechanical properties of the nanocomposite (Sample no 2,3,6 and 7) and composite (4 and 5) films were better than those of standart polyethylene. The 3% secant modulus of nanocomposite films increased with increasing the strain at break. Colour measurement showed that, polymer nanocomposite films take the colour of additives depending on their percentage. On the other hand, opacities of films increased while transparencies decreased. Table 4.2: Sample number and their compositions. SAMPLE NO FINAL FORMULA 1 LDPE 2 85% LDPE + 10% PE-g-MA + 5% I44 3 85% LDPE + 10% PE-g-MA + 5% DK4 4 92% LDPE + 8% N10774 5 92% LDPE + 8% N10776 6 82.5% LDPE + 9% PE-g-MA + 4.5 % I44 + 4% N10774 7 82.5% LDPE + 9% PE-g-MA + 4.5 % DK4 + 4% N10774 The prepared films were used in foodstuff tests. 15x25 nanocomposite films were handled as packages to store strawberry, parsley and iceberg lettuce. 4-6 parallel studies were started. Every two days, one of parallel series consisting of six different nanocomposite packages and one LDPE control packages were opened and weight loose, sugar amount, pH changes, texture, taste, colour tests were conducted. Strawberry, parsley and iceberg lettuce were chosen for the foodstuffs experiments, due to their low respiration. The changes of concentration of ethylene, oxygen and carbon dioxide gases in packages were measured everyday. The acidity changes, sugar amount changes (only for strawberry), weight lost changes, taste evaluations, appearance changes and texture were also determined in every two days. The odour, taste, texture and general quality of foods were determined over the storage time by a 4 membered of panel. The foodstuffs stored in PNC film were compared with foodstuffs stored in standard polyethylene film. It was observed that organoclay even at low level had significant effect on barrier properties of the nanocomposites. On the other hand, using ethylene absorber compositions, ethylene amount in the package ambient was decreased demonstrably. The nanocomposite packaging film which include both nanoclay and ethylene absorber showed better results. The gas changes effects on perishability of foodstuffs could be clearly seen. High amount of oxygen and ethylene gas allow fast spoilage. Weight loose of foodstuffs are crucial, due to every loss in weight being translated into an economical loss. During respiration, strawberries lose water so much. Ten days later, weight loose in LDPE packages reached to 6,41% while in the other packages around 1-2%. Especially in the sample no 6 and 7 (which have both barrier and ethylene absorber additive), the weight loose was around 0,400-0,100%. pH changes and sugar amount changes did not give an idea to monitor spoilage. Because these two parameters are directly related to maturity of product and choosing the products having same maturity and same properties is difficult. Besides, changes in brix percentage does not changes dramatically like weight loose. Taste and general quality changes were enrolled. According to results; after 5 days, strawberries stored in LDPE decreased down to acceptable limit while the other all packages are fresh and eatable. In parsleys, after 12 days parsleys stored in LDPE started to turn yellow, the other all packages are still green. At the end of the storage period (10 days for strawberries, 17 days for parsleys and 22 days for iceberg lettuces), the foods in standard polyethylene film were not proper even to eat and taste, while the foods in polymer nanocomposite films were tasteful, eatable and buyable. Every two days also photographies of 2 standard series were taken and all period were observed on these series. In this way, the conducted study was proved with photographs. As a result of this study, it was obtained that, there is big difference between LDPE films and LDPE composite films used in packaging from the point of shelf-life analysis. The packages including both barrier (nanoclay) and ethylene absorber additives were best packages since these additives provide desired gas configuration in packages.