Hacimli Gruplar İçeren Tetrapiroller

Abstract

Bu çalışmada, beş farklı dinitril türevi elde edilmiş, bazılarından porfirazinler sentezlenmiştir. Bis(p-nitrobenziltiyo)maleonitril, 6-okso-6,7-dihidro-5H-[1,4]ditiepin-2,3-dikarbonitril ve Bis(2-siyano-etiltiyo)maleonitril optimum şartlarda dahi porfirazin vermemişlerdir. Ancak 6,7,8,8a-tetrahidro-4aH-[1,4]ditiino-[2,3-b] piran-2,3-dikarbonitril (L1) ve 5-Etoksi-5,6-dihidro-[1,4]ditiino-2,3-dikarbonitril (L2) ligandlarının magnezyum butonolat içerisinde katalitik miktardaki iyot kristali varlığında siklotetramerize olmasıyla hedeflenen magnezyum porfirazinler elde edilmiştir. Sentezlenen bu porfirazinler trifloroasetik asit ile reaksiyona sokularak metalsiz hale getirilmişlerdir. Metalsiz porfirazinlerin metalize edilmesi suretiyle çinko ve bakır türevleri sentezlenmiştir. Önce çinko ve bakır asetonatlar kullanılmıştır. Fakat elde edilen porfirazinlerin düşük çözünürlüklerinden dolayı metallendirilememişlerdir. Daha sonra çinko ve bakırın asetilasetonat kompleksleri hazırlanmıştır. Bu kompleksler organik çözücülerde çözündüklerinden THF içerisinde metalsiz porfirazinler ile reaksiyona girerek istenen bakır ve çinko türevlerini vermişlerdir. Tüm yeni bileşikler 1H NMR, Kütle, IR ve UV-Görünür Bölge spektroskopik yöntemleriyle ve elementel analiz sonuçlarıyla karakterize edilirken, porfirazinlerin elektrokimyasal davranışları CV kullanılarak incelenmiştir.

In this study five dinitrile derivatives were synthesized some of which yielded porphyrazines. Bis(p-nitrobenzylthio) maleonitrile, 6-oxo-6,7-dihydro-5H-[1,4]dithiepine -2,3-dicarbonitrile and bis (2-cyano-ethylthio)maleonitrile did not yield porphyrazines due to some reasons even though in optimum conditions. However, magnesium porphyrazines were obtained by the cyclotetramerization of 6,7,8,8a-tetrahydro-4aH-[1,4]dithiino-[2,3-b]pyran-2,3-dicarbonitrile (L1) and 5-ethoxy-5,6-dihydro-[1,4]dithiino-2,3-dicarbonitrile (L2) ligands in magnesium butanolate in the presence of catalytic amount of iodide crystalls. These porphyrazines were reacted with trifluoroacetic acid and demetallized. Copper and zinc porphyrazines were synthesized by metallation of demetallized ones. First copper and zinc acetates were used. However, due to the porphyrazines’ low solubility, metallization process was unsuccessful. Then copper and zinc acetylacetonates were prepared. Since these complexes were dissolved in organic solvents, they were reacted with free porphyrazines in THF and yielded zinc and copper derivatives. All novel compounds were characterized by using 1H NMR, Mass, IR and UV-VIS spectrophotometric methods as well as elementel analysis results. The electrochemical behaviours of all porphyrazines’ were investigated by CV.