Development of porous ceramics for wastewater purification

Abstract

Bu tezin kapsamında önce makro gözeneklere sahip seramikler üretilmiş, ardından mikro/mezo gözenekler eklenerek yani yapı, hem makro hem de mikro ve mezo gözeneklilik içeren hiyerarşik bir yapıya dönüştürülmüştür. Üretilen bu sistemlerin kirli suyu temizleme yönündeki denemeleri yapılmıştır. Gözenek miktarı arttırılan ya da kontrol edilebilen gözenekli seramik malzemelerin uygulama alanında da başarısı araştırılmıştır. Bu bağlamda gözenek yapısı ve miktarı hidroflorik asit dağlama ya da hidrotermal zeolite kaplama yöntemleri ile kontrol edilmeye çalışılmıştır. Test için bilimsel literatürde önemli yer teşkil eden kirleticiler seçilmiştir. Birden fazla yöntemle üretilen numuneler arasından, karakterizasyon işlemlerine göre en uygun bulunanları seçilerek denemeler gerçekleştirilmiştir. Çalışmada kullanılan tüm numuneler bu alanda ilk defa denendiği için alınan tüm sonuçlar numunelerin hem suyu arıtma hem de üretim aşamasındaki verimlerine göre karşılaştırılmıştır. Üretilen numuneler iki grupta incelenebilir; silikon-oksi-karbür (SiOC) numuneler ve Kalsiyum-Silika-Hidrat/Kalsiyum Silikat (CSH/CS) numuneler. SiOC numuneler, seramiğimsi polimer karışımları kullanılarak üretilmiştir. Kullanılan seramiğimsi polimerlerden biri olan PDMS (poly-dimetil-siloksan) miktarları değiştirilerek yapının gözenekliliği kontrol edilmeye çalışılmıştır. Kürleme sırasında tek yönlü ısı kaynağı kullanılmasıyla, yapıdan uzaklaşan hidrojen gazı sayesinde aksiyal yönelimli kanallara sahip numuneler elde edilmiştir. Sonuçta, sıralı kanallara sahip, yüksek yüzey alanlı (121,9 m2/g), oldukça gözenekli (%83) ve yüksek geçirgenlik seviyesine sahip numuneler üretilmiştir. CS numunelerde ise öncelikle ticari CSH toz ve tablet (Xonotlite) kullanılarak denemeler yapılmıştır. Daha sonra bu denemelerden alınan sonuçlar göz önünde bulundurularak, benzer özelliklere sahip CSH toz üretilmesi denenmiştir. Üretilen CSH tozlarında başlangıç Si kaynağı olarak geri dönüşümlü cam kullanılmıştır. Üretim gerçekleştirilirken Ca/Si mol oranı, değirmende öğütme süresi, NaOH eklentisi gibi kalsiyum-silikat sentez üretimi için temel parametreler araştırılmıştır. Elde edilen tüm numuneler detaylı karakterizasyonlara tabii tutulmuşlardır. Bu tozlardan yola çıkılarak farklı yöntemlerle (High Alkane Phase Emulsified Suspensions (HAPES), Sodyum-Alginate (Na-Alginate) jelleşme) üretilen monolitik yapılara uygulanan ısıl işlem sonucunda makro gözenekli CS yapıları elde edilmiştir. Üretilen sonuç CS ve SiOC numunelerinin gözenek iç duvarları düşük sıcaklıkta hidrotemal yöntemlerle zeolite kaplanarak yüzey aktifleştirilmeye çalışılmıştır. Makro gözenekli numunelerin, hidrotermal reaksiyon sonucunda gözenek iç yüzeylerinin zeolitlerle kaplanması denenmiştir. Tüm deney setlerinde numunenin içerisine koyulacağı bir reaksiyon çözeltisi (Tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH) ve Tetraethyl orthosilicate (TEOS) karışımı) hazırlanmış sonra reakte edilecek yani zeolit ile kaplanacak numune bu çözeltiyi içeren otoklav sisteminde 150°C'de belirli sürelerde bekletilmiştir. Zeolit kaplanan numunelerin yapısal analiz sonuçlarına göre hem CS hem de SiOC numunelerde de ortalama gözenek boyutunda ve toplam gözenek miktarında düşüş gözlenmiştir. Bu düşüşün sebebi yeni oluşan bu zeolitlerin numunelerde var olan gözenek iç çeperlerini kaplayarak gözeneklerde kapanmaya ya da küçülmeye sebep olmasıdır. Ayrıca SiOC numunelerinin içinde belli bölgeler tamamen zeolit kaplanırken kimi bölgelerde kaplamanın seyrek olduğu gözlemlenmiştir. Gözenek yapısı ve miktarını kontrol edebilmek üzere denenen bir başka yöntem de hidroflorik (HF) asit dağlama işlemidir. SiOC numuneler HF çözeltisiyle muamele edilerek dağlanmasının ardından yüzey alanı (BET), ortalama gözenek boyutu ve izotermleri incelendiğinde; dağlanmadan önce farklı gözenekliliğe sahip numunelerde dağlandıktan sonra benzer gözeneklilik ortaya çıktığı gözlemlenmiştir. Dağlandıktan sonra tüm numuneler 700 m2/g ve üzerinde yüzey alanı göstermişlerdir, ayrıca hepsinin ortalama gözenek çapı 3-5 nm aralığına yaklaşmıştır. Bu numunelerde önce PDMS'nin pirolize sonucunda yok edilmesi ile mezo, ardından da silika yoğun faz bölgelerinin dağlanması sonucunda, yeni mezo (2-50 nm) ve daha düşük çaplı mikro (< 2 nm) gözenekler oluşmuştur. Yeni ortaya çıkarılan mikro ve mezo boyutlarda gözenek eklentisi ile yüksek yüzey alanlı bu numuneler, yüksek geçirgenlikte ve düşük geri basınçlı filtreleme araçlarına dönüştürülmüş ve karakterizasyon basamaklarını takiben, kirleticileri sudan uzaklaştırma performansları için incelenmiştir. Üretilen numuneler, önce yapısal karakterizasyon metotları: XRD, TGA, FTIR ve RAMAN, taramalı elektron mikroskopu (SEM, mikro-yapısı) ile ardında ise gözenek boyutları ve miktarı için BET (yüzey alanı), tomografik teknikler (CT) ve cıva porozimetresi (Hg-por) ile incelenmiştir. Üretim ve karakterizasyon basamaklarından sonra tez kapsamı doğrultusunda, seçilen numunelerin sudaki kirleticileri (Kadmiyum, Bakır, Çinko, Kurşun, Krom, Metilen Mavisi, Rhodamin B ve Kristal Violet) sudan uzaklaştırma performansı değerlendirilmiştir. Tüm bu numuneler, su arıtma testlerinde kullanılabilir seramik malzemelerdir. Seçilen numunelerin suyu temizleme performansı adsorpsiyon (adsorption) denemeleriyle araştırılmıştır. Adsorpsiyon demelerinde, üretilen malzemelerden karakterizasyon basamaklarından sonra seçilenlerin adsorbent olarak kullanılmasına yönelik ön denemeler gerçekleştirilmiş. Belirlenen parametreler doğrultusunda metaller ve boyalar için ve her bir malzeme için ayrı ayrı optimum sonuç veren şartlarda adsorpsiyon denemeleri gerçekleştirilmiştir. İncelenen metal kirleticilerin analizleri için Atomik Adsorpsiyon Spektrometrisi (AAS) ve boyaların konsantrasyon tayini için de UV-Vis spektrometre kullanılmıştır. Üretilen numunelerin filtreleme kapasiteleri başta Langmuir ve Freundlich izoterm modelleri olmak üzere, faklı izoterm modellerine uygunluk yönünden araştırılmıştır. Tüm numunelerden adsorpsiyon deneyleri sonucunda elde edilen veriler Langmuir izoterm modeliyle uyumluluk göstermiştir. Numunelerin maksimum adsorplama kapasiteleri bu izoterm modeli kullanılarak hesaplanmıştır. Metal iyonlarının gözenekli malzemeler ile adsorbe edilmesi, gözenek yapısı, toplam yüzey alanı, yüzey kimyası, yüzey yükü, metal iyon çapı ve kimyası gibi birçok parametreye bağlı karmaşık bir süreçtir. Üretilen gözenekli numunelerde numunenin spesifik yüzey alanı ile maksimum adsorplama kapasitesi arasında bir bağlantı gözlenmektedir. Spesifik yüzey alanı 4 m2/g olan SiOC numunesi çinko iyonlarını yaklaşık 0,6 mg/g emilim değerinde tutarken, asit ile dağlandıktan sonra SSA değeri 774 m2/g olan aynı numune için bu değer 7,7 mg/g'a kadar yükselmiştir ve bazı numunelerde 14,8 mg/g mertebesine ulaşmıştır. Test edilen MB, CV ve RB boyalarına yönelik yapılan deneylerde, metal kirleticileri uzaklaştırmak üzere yapılan deneylerdeki sonuçlara benzer şekilde numunelerin asit ile dağlanmış halleri, dağlanmamış hallerine kıyasla çok daha yüksek emilim göstermiştir. Örneğin yüzey alanı 4 m2/g olan SiOC numunesinin MB'yi adsorplama kapasitesi dağlama işlemi ile 16 mg/g'dan 96 mg/g'a kadar yükselmiştir. Yüzey alanları birbirine yakın olan iki farklı SiOC numunesi ise (L1HF = 774 m2/g ve L3HF = 663 m2/g) benzer adsorplama kapasiteleri (sırasıyla 96 ve 104 mg/g MB) göstermişlerdir. Zeolit kaplama işleminden sonra ise test edilen metal iyonları için, numuneler substratlarına göre %50'ye yakın oranlarda daha düşük adsorplama kapasitesi gösterirlerken bu değerler boyalar söz konusu olduğunda %35 ile %85 düşüş göstermiştir. Adsorpsiyon denemelerinde kullanılan adsorbent maddenin başarı kriterlerinden biri de malzemenin tekrar kullanılabilirliğidir. Malzemenin tekrar kullanılabilirliği, adsorplanan analitin malzemeden uzaklaştırılabilmesine ve bu işlem yapılırken malzemenin fiziksel ve kimyasal yapısının değiştirilmeden kalabilmesine bağlıdır. Bu bilgiler ışığında iki farklı prosedür takip edilerek tekrar kullanılabilirlik denemeleri gerçekleştirilmiştir. Birinci sistemde kimyasal ekstraksiyon ile numunelerin yüzeyinde emilen boya moleküleri malzemeden uzaklaştırılmaya çalışılmıştır. İkinci sistemde ise literatürde sıklıkla kullanılan bir yöntem olan termal rejenerasyon yani yüklü malzemeyi belli sıcaklıklara maruz bırakarak boyaların dekompoze olması denenmiştir. Isıl işlem ile yapılan denemelerde alıkonma verimi üçüncü döngü sonunda dahi %99 oranındayken boya moleküllerini ekstrakte etmek için etanol kullanıldığında bu değer %97'ye kadar düşmüştür. Üretilen malzemelerin kirliliklerden herhangi biri için ayırt edici bir adsorplama başarısı gösterip göstermediğini araştırmak için bilinen konsantrasyonlarda üç boyayı da içeren karışım hazırlanmış ve aynı şekilde adsorpsiyon testlerine tabii tutulmuştur. Bu üç boyanın da adsorplanma yüzdeleri birbirine benzerlik göstermiş, ayırt edici bir adsorpsiyon yüzdesi kaydedilememiştir. Sekiz saatin sonunda her üç boyada da %98 oranında alıkonma görülmüştür. Bu bağlamda test edilen numunenin herhangi bir boyaya karşı özel bir ilgisi (afinite) yoktur ancak 24 saatlik kontak süresi sonunda her üç boyayı da aynı anda %99 oranının üzerinde emebilme kapasitesine sahiptir. Yüksek miktarda boya adsorplayan bu numunelerin, adsorpsiyon işleminden sonraki yapısı karakterizasyon metotları kullanılarak gözlemlenmeye çalışılmıştır. Bu bağlamda SiOC numunesinin boya ile yüklendikten sonra BET yüzey alanının 700 m2/g'dan 500 m2/g civarına düştüğü ölçülmüştür. Aynı numune yine boya ile doyurulduktan sonra Taramalı Elektron Mikroskopu/ Enerji Dağılım Spektrometre (SEM-EDX) analizlerine tabii tutulmuş, yüzey gözeneklerinin kapandığı ve yüzeyin görece pürüzsüz bir tabaka haline geldiği burada da gözlemlenmiştir. Yüzey alanındaki azalma, yüzey karakterindeki değişme ve gözenek dağılımdaki farklılıklar boyaların malzemenin yüzeyine tutunduğunu gösteren bulgular olarak kabul edilebilir. Tüm bahsi geçen denemeler sentetik olarak oluşturulan, kirlilikleri içeren sulu çözeltilerde gerçekleştirilmiştir. Gerçek atık sularda çeşitli kirlilikler bir arada bulunmaktadır ve bu çeşitli girişimler ile filtreleme prosesini etkileyebilir. Bu etkiler ve boyalar ve metallerin eşzamanlı olarak adsorplanma kapasitesinin araştırılması için endüstriyel atık su arıtma merkezlerinden alınan gerçek atık su ile denemeleri yapılmıştır. Kendi hazırladığımız ve içerisinde sadece bir kirletici olan test sonuçlarına benzer şekilde çinko iyonunda en yüksek alıkonma gözlemlenmiştir. Ancak bu denemelerde içinde birçok kirlilik özellikle askıda katı madde (AKM) de olan endüstriyel atık su ile hiçbir ön işlem yapılmadan çalışılmıştır. Bir gram HF dağlanmış SiOC numunesi, yaklaşık 80 mg/L gibi yüksek bir konsantrasyondaki çinkoyu %30'u geçen bir başarı ile adsorplarken, bakır ve krom da %20 mertebesinin üzerinde alıkonabilmiştir. Yine kirleticilerden birini içerecek şekilde hazırlanan sulu çözeltilerdeki sonuçlara benzer olarak, numuneler metallere nazaran boyaları daha iyi adsorplamış ve her boya için de %70'lerin üzerinde uzaklaştırma başarısı göstermiştir. Araştırılan kirleticileri sudan uzaklaştırma konusunda yapılan kapsamlı incelemeler, üretilen tüm malzemelerin çalışılan metalleri filtreleme konusunda sınırlı kapasiteye sahip olduğunu ancak seçilen boya bazlı kirleticileri sulu çözeltiden uzaklaştırma konusunda başarılı olduğunu ortaya çıkarmıştır. Ayrıca tekrar kullanılabilirlik (rejenerasyon) testleri de gerçekleştirilmiş, üçüncü döngü sonunda dahi alıkonma verimi %97 mertebesinin altına düşmemiştir. Yine boya karışımları ve endüstriyel atık su arıtma merkezinden toplanan kirli suyla da performansı incelenen numuneler, benzer şekilde boyalara karşı oldukça başarılı nano-mikro filtreleme malzemeleridir.

In this thesis, ceramics with macro pores were produced, then the structure was transformed into a hierarchical structure containing both macro and micro/meso porosity by zeolite coating or hydrofluoric acid etching. The final material was tested for removing some pollutants from water. The ceramics produced can be examined in two groups; silicon-oxy-carbide (SiOC) samples and calcium-silicate (CS). SiOC foam samples were produced using a mixture of three pre-ceramic polymers and a catalyst. These samples have axial-oriented channels using a simple one-way heat source for curing step. Another type of SiOC samples were also produced with pre-ceramic polymers via emulsion methods. Micron sized non-porous and macro-porous bead-shaped SiOC ceramics were obtained by using two or three phase emulsion methods. For the formation of CS ceramic samples, primarily calcium-silicate-hydrate (CSH) powders with different Ca/Si molar ratios was produced by using lime hydrate and recycled glass via hydrothermal reaction. Synthesized CSH powders with different crystal structures were used to produce porous monolithic structures. The produced systems were characterized first by structural methods (X-Ray Diffractometer (XRD), Thermogravimetric Analysis (TGA), Fourier Transform-Infrared Spectroscopy (FT-IR), and Raman Spectroscopy (RAMAN)), then by scanning electron microscopy (SEM) for microstructure. Tomographic techniques (Computed Tomography, CT), mercury porisimetry (Hg-por.), and Brunauer-Emmet-Teller Technique (BET) were used for pore size, character and surface area determination. Following the manufacturing and characterization steps, the performance of the selected samples was evaluated for the removal of various pollutants (Cadmium, Copper, Zinc, Lead, Chromium, Methylene Blue, Rhodamine B, and Crystal Violet) from the water. The capacity of the selected filter systems was investigated by batch adsorption experiments. Atomic Absorption Spectroscopy (AAS) was used for the determination of metal contaminants, and Ultraviolet-Visible Spectroscopy(UV-Vis) was used for determination of dye concentrations. Adsorption of metal ions with porous materials is a highly complex process depending on many parameters such as pore structure, total surface area, surface chemistry, ion diameter, and chemistry. A correlation between the specific surface area (SSA) and the maximum adsorption capacity of the porous samples was observed. The SiOC with a specific surface area of 4 m2/g adsorbed the zinc ions around 0.6 mg/g. When the same sample was etched with HF, the SSA was found to be 774 m2/g, adsorption capacity increased up to 7.7 mg/g, and in some samples reached up to 14.8 mg/g. In experiments with Methylene Blue (MB), Rhodamine B (RB), and Crystal Violet (CV), the etched samples were exhibited much higher adsorption results compared to the untreated samples. The MB adsorption capacity of the SiOC sample increased from 16 mg/g to 96 mg/g by etching. Two different SiOC samples with similar SSA areas (L1HF = 774 m2/g) (L3HF = 663 m2/g) showed similar adsorption capacities (96 and 104 mg / g MB, respectively). The results revealed that all the manufactured materials have relatively limited capacity to filter the metal contaminants whereas they are successful in removing dye based compounds from aqueous solutions. The filtering capacities for compatibility were investigated with Langmuir and Freundlich isotherm models. In addition, regeneration tests were carried out. Even after the third cycle, retention efficiencies were above 97%. Final tests were conducted with industrial wastewater polluted by various dyes and the results demonstrated that the nano-micro filters successfully remove the dyes.