Konjugasyonunda Çoklu Bağlar Olan Karbonil Bileşiklerinin Türevlendirilmesi

Abstract

Bu tez çalışmasında ?,ß-asetilenik aldehit olan 2-oktinal bileşiğinin dört farklı diazo bileşiği ile rodyum(II) asetat dimeri katalizörlüğünde verdiği tepkimeler incelenmiştir. 2-oktinal bileşiğinin, donor-akseptör fonksiyonlu bir diazo bileşiği olan 1-diazo-1-fenilpropan-2-on ile katalitik ortamdaki tepkimesi gerçekleştirildiğinde epoksit ürünü ağırlıklı olarak ele geçerken; az miktarda da dioksolan bileşiği izomer karışımı olarak elde edilmiştir. Analog tepkime donor-akseptör karakter taşıyan (E)-metil 2-diazo-4-fenilbut-3-enoat diazo bileşiği ile tekrarlandığı zaman epoksit türevi ile beraber dihidrofuran türevinin ağırlıklı ürün olarak oluştuğu gözlenmiştir. Vinil grubunun varlığı nedeniyle karben, 1,3-dipolar yapıda yüksek aktivite göstermiş ve aldehit karbonili ile [3+2] formal katılma tepkimesini (dihidrofuran türevi) ağırlıklı olarak gerçekleştirmiştir. Akseptör-akseptör özellik gösteren dimetil diazomalonat kullanıl-dığında ise dioksolan bileşiği tek ürün olarak ele geçmiştir. Dioksolan oluşum mekanizması, epoksit bileşiği üzerinden de yürüyebilmesine rağmen epoksit ürünü gözlenmemiştir. Etil diazoasetat kullanıldığında, diğer denemelerin aksine, asetilenik fonksiyonun bozulduğu gözlenmiş ve furan ürünleri etil 4-pentilfuran-3-karboksilat ve etil 3-pentilfuran-2-karboksilat [1,5]-elektrosiklik halka kapanmasını takiben molekül içi düzenlenmeler sonucunda elde edilmiştir. Literatürde sadece asetilenik ketonun etil diazoasetat türevleriyle tepkimesinde vasat verimlerle gözlenen furan türevleri ilk kez daha az reaktif olduğu düşünülen asetilenik aldehitlerle de gerçekleştirilmiş olmaktadır. Gözlenen bir başka ürün ise dioksolan türevi etil 2,5-di(hept-1-in-1-il)-1,3-dioksolan-4-karboksilat olmuştur.

In this thesis, rhodium(II) acetate dimer catalyzed reactions of an ?,ß-acetylenic compound, 2-octynal, with four different diazo compounds were studied. From the catalytic reaction of 2-octynal and 1-diazo-1-phenylpropan-2one, a donor-acceptor diazo compound, epoxide product was obtained as a major product along with a small amount of dioxolane derivative as a mixture of isomers. While epoxide derivative was obtained via [1,3]-electrocyclization reaction; formal [3+2] addition of an additional aldehyde to carbonyl ylide resulted dioxolane isomers. When donor-acceptor diazo compound (E)-methyl 2-diazo-4-phenylbut-3-enoate was used instead, dihydrofuran compound was observed as the major product along with an epoxide derivative. Because of the presence of a vinyl group, carbene intermediate reacted as a 1,3-dipole and realized a formal [3+2] addition reaction to produce a dihydrofuran derivative. In the case of an acceptor-acceptor diazocarbonyl compound, dimethyl diazomalonate, the sole product was a dioxolane derivative. The plausible mechanism for the formation of dioxolane compound may involve epoxy derivative although epoxy derivative itself could not be observed under our conditions. When an acceptor diazo compound, ethyl diazoacetate was chosen, being contrary to our precedent attempts, furan products (ethyl 4-pentylfuran-3-carboxylate and ethyl 3-pentylfuran-2-carboxylate) were obtained. The plausible mechanism for the formation of these furan derivatives involves [1,5]-electrocyclic ring closure reaction of carbonyl ylide followed by intramolecular rearrangements of either ethoxy-carbonyl or hydrogen. We also observed dioxolane compound as isomer mixture.