LEE- Kimya-Doktora

Bu koleksiyon için kalıcı URI

http://hdl.handle.net/11527/19353

Gözat

Konu "Azo bileşikleri" ile LEE- Kimya-Doktora'a göz atma
  • Öge
    Azo grupları ile modifiye edilmiş ftalosiyaninlerin sentezi
    (Fen Bilimleri Enstitüsü, 2020) Özkan Garip, Ebru ; Hamuryudan, Esin ; 650308 ; Kimya Ana Bilim Dalı
    20. yüzyılın başlarında tesadüfen bulunan ftalosiyaninler, uzun yıllar boyunca boyar madde ve pigment olarak boya ve tekstil endüstrilerinde kullanılmıştır. Ftalosiyaninler sentezlendiği ilk yıllardan bugüne kadar ticari açıdan önemleri ve sahip oldukları ilginç ve yüksek teknolojik özelliklerinden dolayı evrensel anlamda araştırma odağı olmaktadırlar. Sentetik bir tetrapirol türevi olan ftalosiyanin, 1,3 pozisyonlarından aza köprüleri ile birbirine bağlanmış olan dört izoindol ünitesinden oluşmaktadır. Aromatik ve düzlemsel makrosiklik yapılar olan ftalosiyaninler, sahip oldukları kimyasal özellikler bakımından yüksek kararlılığa sahiplerdir. Bununla birlikte, geliştirilmiş spektroskopik özellikleri ve esnek yapılarından dolayı pek çok bilim dalı için ilgi çekici özellikler barındırmaktadır. Boyar madde ve katalizör olarak kullanım alanları oldukça geniş olan ftalosiyaninler, sahip oldukları fiziksel ve kimyasal özellikleri ve farklı kullanım alanları açısından da ilgi çekmektedir. Yeni ftalosiyaninlerin eldesi amacıyla yapılan çalışmalar gün gittikçe artmaktadır. Özellikle lineer olmayan optik cihazlarda, gaz sensörlerinde, Langmuir-Blodgett filmlerde, sıvı kristallerde, elektrokromik cihazlarda ve önemli bir kanser tedavi yöntemi olan fotodinamik terapide fotoalgılayıcı (fotosensitizer) olarak birçok alanda uygulama alanı bulmaktadır. Merkezdeki metal atomu ile periferal ve non-periferal konumlarına bağlanan fonksiyonel gruplar değiştirilerek ftalosiyaninlerin uygulama alanlarında çeşitlilik sağlanmakta ve yeni sentezlenen ftalosiyaninlere benzersiz birçok özellik kazandırılmaktadır. Bu bilgilerden yola çıkılarak bu tez çalışmasında farklı azo grupları ile sübstitüe edilmiş ftalosiyaninlerin sentezi üzerine çalışmalar yapılması amaçlanmıştır. Literatür çalışmalarına bakıldığında azo grupları içeren ftalosiyaninlerin sentezi konusundaki çalışmaların oldukça sınırlı sayıda olduğu gözlemlenmektedir. Azo boyar maddeler, endüstride kullanılan boyar maddelerin %80'ini oluşturmakta yani boyar madde sınıfının en önemli grubunu oluşturmaktadır. Farklı diazo ve kenetlenme bileşenleri kullanılarak çok çeşitli azo boyar madde sentezlenmesi mümkündür. Bu çeşitlilik, geniş bir renk spektrumunda ve farklı özelliklere sahip azo boyar maddelerin sentezlenmesini mümkün kılmaktadır. Azo boyar maddelerin karakterize edilmesinde ve yapılarının aydınlatılmasında kullanılan en iyi analiz yöntemlerinden biri olan NMR yöntemi, molekül yapısında bulunan protonların pozisyonlarını ve sayılarını belirterek yapının aydınlatılmasında yardımcı olur. Fakat paramanyetik metal atomu içeren komplekslerde yapı oldukça karmaşık olduğundan yapının tayin edilmesi de oldukça zordur. NMR yönteminin dışında kütle spektroskopisi, elementel analiz, X-ışını kırınımı teknikleri de azo boyar maddelerin yapılarının aydınlatılmasında yaygın şekilde kullanılmaktadır. Yapısında sübstitüent olarak azo grubu içeren ftalosiyanin türevleri ise uygulama alanlarındaki çeşitlilik bakımından ilgi çeken yapılar arasında yer almaktadırlar. Konjuge yapıları nedeniyle farklı elektronik ve optik özelliklere sahiptirler ve bu özellikler malzeme ve tıbbi uygulamalar için azo yapılarını ilginç kılmaktadır. Sübstitüe ftalosiyaninlerin sentezlenmesinde genellikle uygulanan yöntem istenilen sübstitüentleri içeren dinitril türevlerinin sentezlenmesi ve bunların siklotetramerizasyonundan metalli ve metalsiz ftalosiyaninlerin elde edilmesidir. 4-nitroftalonitril, 4,5-dikloroftalonitril ve bu bileşiklere nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları sonucu alkil, aril, tiyoeter gibi grupların bağlanmasıyla elde edilen farklı ftalonitril türevleri başlangıç maddelerinin hazırlanmasında sıklıkla kullanılan bileşiklerdir. Bu doktora tezi kapsamında; çok sayıda literatürde bulunmayan azo sübstitüe simetrik ve asimetrik, metalli ve metalsiz ftalosiyanin bileşiklerinin sentezi ve karakterizasyonu gerçekleştirilerek hem azo hem de ftalosiyanin kimyasındaki çalışmalara katkı sağlanmıştır. Ayrıca bu yapıların spektroskopik, optik, elektrokimyasal ve teorik olarak özellikleri incelenmiştir. Çalışmanın ilk aşamasında 4-tert-butilanilin, 4-nitroanilin ve pentafloroanilin gibi bileşiklerin diazonyum tuzları elde edilmiş, sentezlenen aril diazonyum bileşikleri ile 2,6-dimetiltiafenol, 2,6-dimetilfenol ve 1-naftol gibi fenol türevlerinin reaksiyon sıcaklığının 0-5 °C' de kalmasına dikkat edilerek kenetleme reaksiyonları ile 2,6-dimetil-4-(4-tert-bütil-fenilazo)tiafenol (4), 2,6-dimetil-4-(4-tert-bütil-fenilazo)fenol (8), 2,6-dimetil-4-(4-nitro-fenilazo)fenol (18), 2,6-dimetil-4-(pentaflorofenilazo)fenol (20) ve 4-(4-nitro-fenilazo)-1-naftol (21) bileşikleri elde edilmiştir. İkinci aşamada; 4-nitroftalonitril (3) bileşiği elde edilen 4, 8, 18, 20 ve 21 bileşikleri ile azot atmosferi altında K2CO3 varlığında muamele edilerek aromatik sübstitüsyon reaksiyonu sonucunda yeni ftalonitril türevleri olan 4-[2,6-dimetil-4-(4-tert-bütil-fenilazo)tiafenoksi]ftalonitril (5), 4-[2,6-dimetil-4-(4-tert-bütil-fenilazo)fenoksi]ftalonitril (9), 4-hekziltiyoftalonitril (15) ve 4-[2,6-dimetil-4-(4-nitro-fenilazo)fenoksi]ftalonitril (19) bileşikleri sentezlenmiştir. Çalışmanın üçüncü aşamasında ise 2-dimetilaminoetanol veya DMF içerisinde azot atmosferi altında yaklaşık 150 °C' de simetrik veya asimetrik metalli ve metalsiz ftalosiyaninler olarak; 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis[2,6-dimetil-4-(4-tert-bütil-fenilazo)tiafenoksi]ftalosiyaninatokobalt(II) (6), 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis[2,6-dimetil-4-(4-tert-bütil-fenilazo)tiafenoksi]ftalosiyaninatoçinko(II) (7), 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis[2,6-dimetil-4-(4-tert-butil-fenilazo)fenoksi]ftalosiyaninatokobalt(II) (10), 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis[2,6-dimetil-4-(4-tert-butil-fenilazo)fenoksi]ftalosiyaninatobakır(II) (11), 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis[2,6-dimetil-4-(4-tert-butil-fenilazo)fenoksi]ftalosiyaninatomangan(III)klorür (12), 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis[2,6-dimetil-4-(4-tert-butil-fenilazo)fenoksi]ftalosiyanin (13), 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis[2,6-dimetil-4-(4-tert-butil-fenilazo)fenoksi]ftalosiyaninatoçinko(II) (14), 2(3),9(10),16(17)-tris(hekziltiyo)-23-[2,6-dimetil-4-(4-tert-butil-fenilazo)fenoksi]ftalosiyanin (16) ve 2(3),9(10),16(17)-tris(hekziltiyo)-23-[2,6-dimetil-4-(4-tert-butil-fenilazo)fenoksi] ftalosiyaninatoçinko(II) (17) bileşikleri sentezlenmiştir. Son aşama olarak; elde edilen tüm bileşiklerin yapıları UV-Vis, FT-IR, 1H NMR, 13C NMR ve kütle spektrumu teknikleri kullanılarak karakterize edilmiş, 10, 11, 12, 13, 14, 16 ve 17 nolu bileşiklerinin floresans özellikleri, agregasyon özellikleri, fotofiziksel ve elektrokimyasal özellikleri incelenmiştir. Çeşitli uygulamalar için agregasyon özelliği göstermeyen ftalosiyaninler son derece önemlidir. Bu çalışma kapsamında iyi çözünürlüğe sahip simetrik olmayan metalsiz (13, 16) ve metalli ftalosiyanlerin (14, 17) agregasyon davranışları üzerindeki konsantrasyon etkisi ve fotofiziksel özellikleri THF içerisinde incelenmiş ve bu bileşiklerin agregasyon özelliği göstermediği gözlenmiştir. 13, 14, 16 ve 17 nolu ftalosiyaninlerin THF' de sübstitüe edilmemiş ZnPc ile karşılaştırılarak floresans kuantum verimleri ve floresans ömürleri hesaplanmış, 1,4-benzokinon ile floresans söndürülme çalışmaları yapılmıştır. Ayrıca, komplekslerin elektrokimyasal özellikleri dönüşümlü voltametri ve kare dalga voltametrisi teknikleri ile incelenmiştir. Metalsiz, çinko ve bakır ftalosiyaninler halka-bazlı redoks prosesleri, kobalt ve mangan ftalosiyaninler hem metal hem de halka bazlı redoks prosesleri vermektedir. Bunların yanında 16 ve 17 nolu bileşiklerin optimize edilmiş geometrisi, elektronik özellikleri ve ultraviyole-görünür spektrumları hesaplamalı çalışmalar kullanılarak incelenmiş ve bulunan teorik sonuçların deneysel verilerle tutarlı olduğu bulunmuştur.