FBE- Kimya Mühendisliği Lisansüstü Programı

Bu topluluk için Kalıcı Uri

http://hdl.handle.net/11527/67
Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı altında bir lisansüstü programı olup, yüksek lisans ve doktora düzeyinde eğitim vermektedir.

Gözat

Yazar "Ahunbay, Mehmet Göktuğ" ile FBE- Kimya Mühendisliği Lisansüstü Programı'a göz atma
  • Öge
    Kopoliimidlerin Yüksek Basınçta Co2 Kaynaklı Plastizasyonu
    (Fen Bilimleri Enstitüsü, 2015-06-29) Balçık, Marcel ; Ahunbay, Mehmet Göktuğ ; 10078341 ; Kimya Mühendisliği ; Chemical Engineering
    Gerek atmosferdeki CO2 emisyonlarındaki artıs, gerekse de CO2’nin enerji üretiminde kullanılacak gazlarla karısık halde bulunuyor olusu, tüm düzeni enerji üretimine baglı olan dünyamızda, CO2 ayırma sistemlerinin önemini sürekli arttırmaktadır. Günümüzde hala endüstriyel sistemlerde kullanılan, geleneksel amin bazlı absorpsiyon-desorpsiyon sistemleri, halihazırda önerilmis en iyi ayırmayı saglarken, gerektirdigi gerek dikey gerekse de yatay alan ihtiyac ve bu alan ihtiyacı ile paralel olarak gerektirdigi ilk yatırım ve bakım harcamaları sebebiyle, uzun süredir alternatifi aranan sistemler olmuslardır. Bu alternatif arayısı, son 30 yıldır, çalısmalarını membran bazlı gaz ayırma sistemlerinde yogunlastırmıs ve membran bazlı sistemleri, geleneksel yöntemlerin en umut vaadeden alternatifi olarak ortaya sürmüstür. Membran bazlı sistemlerin en büyük avantajı düsük yer ve bakım gereksinimi olmakla birlikte, en önemli parametresi, memban üretiminde kullanılan malzemedir. Membran üretiminde kullanılan malzeme, membranın bütün özelliklerini belirleyeceginden, dogru seçilmelidir. Buradaki dogru seçimdeki kıstaslar, membranın ayırma özelliklerinin yanı sıra, mekanik, kimyasal ve ısıl dayanıklılıgı ve aynı zamanda islenebilirligidir. Örnegin, Metal Organic Kafes yapıları, çok iyi seçicilik özelliklerine ragmen, islenebilirlikleri düsük oldugundan membran sistemlerinde kullanılmaya elverisli degillerdir. Bu baglamda, polimerik malzemelere 20 yıla yakın süredir membran sistemleri için birincil ilgi konusu olarak dikkat çekmektedir. Polimerik gaz ayırma membranları söz konusu oldugunda, ayırma özellikleriyle birlikte bir baska faktöre daha dikkat çekmek gerekirse, bu plastizasyon dirençleri olacaktır. Plastizasyon, polimer yapısı içerisinde, plastize edici bir gazın, (örn. CO2) kısmi basıncının fazla yükselmesi hasebiyle, zincir hareketlerinin olaganın çok üzerine çıkması, polimer içierisindeki bos hacimlerin fazlaca artması ve bu bos hacimlerden bütün gazlar hızlıca geçebileceginden, polimerik membranın ayırma özelliklerini yitirmesi olarak tanımlanabilir. Plastizasyon, polimerik zincirin ve fonksiyonel grupların etkisiyle, her polimer için direnci farklı karakteristik gösteren bir olaydır. Plastizasyona karsı dirençli polimerler gelistirme çabası, bizleri kimyasal yapıları kolayca ayarlanabilen polimerler üzerinde çalısmaya yöneltmektedir. Poliimidler, bir dianhidrit ve bir diaminin birleserek tekrar birimini olusturdugu yapılardır. Gerek dianhidrit, gerekse de diamin seçeneklerinin bol olması, poliimidleri üzerine çalısmak için uygun bir alan yapmaktadır. Poliimidler modifiye edilmeye uygun bu özellikleri ile, bilinen polimerlere göre iyi ayırma özellikleri olan polimerik membranlar olusturulmasında kullanılmaya baslanmıstır. Eger birden fazla dianhidrit veya diamin kullanılırsa, kopoliimidler elde edilir. Hem poliimid hem de kopoliimidler, dianhidrid ve diamin seçimindeki olası sayısız varyasyondan ötürü, "kimyasal terzilige" açık yapılar olup, bu özellikleri onları son dönemde gaz ayırma malzemeleri çalısmalarında, polimer alanında birincil çalısma konusu yapmıstır. Bu kimyasal terzilik, hem ayırma özellikleri hem de plastizasyon dirençleri konusunda kendisini gösterebilmektedir. Bu çalısmada 6FDA/BTDA-pBAPS (3:1), 6FDA-pBAPS/DABA(3:1) ve 6FDA-pBAPS/mPDA (3:1) kopoliimidlerinin plastizasyon dirençleri incelenmis, yapılar ile direnç arasında bag kurulmaya çalısılmıstır. Plastizasyon, genellikle yüksek (>20 bar) basınçlarda kendisini gösteren bir olaydır. Ensdüstriyel sistemlerde bu basınçlara çıkmak mümkünken, deneysel olarak bu basınçlar mümkün olmamaktadır. Dolayısılya plastizasyon dirençeleri çalısmalarında, farklı metodlar benimsenmelidir. Bu metodlardan biri, plastizasyon özelliklerinin, moleküler simülasyon yöntemleri ile irdelenmesidir. Moleküler simülasyon, yapıları atomik düzeyde inceleyen, atomların etkilesimleri, bagları, açıları ve dörtlü açıları üzerinden bir sistemi tanımlayan, bu tanımlama üzerinden de deneysel elde edilmis makroskopik özellikleri modellemeyi hedefleyen metodların tümüdür. ˙Iki ana yöntem ile kategörize edilebilir. Bunlardan ilki, olasılık hesapları üzerinden bir sistemin anlık görüntüsünü elde etmeye dayalı, Monte Carlo (MC) yöntemleri olup, digeri Newton’ın hareket kanunun entegrasyonuna dayanan, Moleküler Dinamik (MD) yöntemleridir. Bu çalısmada, CO2 yüklemesi yapılırken MC, o CO2lerin yapı içerisindeki hareketleri irdelenirken de MD yöntemleri kullanılmıstır. Her bir kopoliimid için, Material Studio (MS) programı ile yük hesabı yapılmıstır. Daha sonra 2 tane, 40 tekrar birimi içeren polimer zinciri, simülasyon hücresine yerlestirilmis ve 21 adımlık dengeleme yöntemiyle hücreler dengelenmistir. Dengeleme sonucunda olusan hücreler karakterize edilmis ve deneysel degerlere oldukça yakın degerler bulunmustur. Bu dengelenmis hücreleri LAMMPS açık kodlu yazılımı ile CO2 gazla adsorp edilmistir. CO2 gazının adsorpsiyonunda dikkat edilmesi gereken, kopoliimidlerin, CO2 gazının varlıgında sisecegi göz önünde bulundurulmasıdır. CO2 adsorpsiyonunu gerçeklestiren MC yöntemi bu sismeyi gerçeklestiremeyeceginden, MC adımlarından sonra MD adımları gerçeklestirilmeli ve polimer matrisi dengelenene kadar döngü halinde bu tekrarlanmalıdır. 40 bar basınca kadar, bu döngüler tekrarlanmıs, kopoliimidlerin CO2 sorpsiyon karakteristigi elde edilmis ve dual-mode sorpsiyon modeline oturtulmustur. CO2 sorpsiyonlarının deneysel olarak bildirilmis degerlerle yakın olması, modelimizi bir kez daha dogrulamıstır. Poliimidlerin sorpsiyon sonucu kısmi bos hacimlerindeki artıslar kıyaslandıgında, 6BpB kopoliimid’inin, pBAPS oranı en yüksek kopoliimid olarak en az sisen kopoliiimid oldugu görülmüstür.  Sisme oranlarının ilk kısmi bos hacimlerle ters orantılı oldugu görülmüstür. Bu durum, rigid yapıdaki polimerin kıvrılamamasından dolayı daha fazla kısmi bos hacim yaratması ile açıklanabilir. Aynı zamanda RDF sonuçlarında görülen, BTDA monomerinin CO2 itici etkisi nedeniyle, 6BpB kopoliimidinin en az CO2 adsorbe eden ve aynı zamanda da en az sisen kopoliimid oldugu görülmüstür. Elde edilen sonuçlarda, pBAPS monomerinin, plastizasyonu düsürücü etkisi oldugu görülmüstür. Bu etki, pekala barındırdıgı sülfonil grubuna baglanabilir. Ayrıca BTDA monomerinin, CO2 sorpsiyonuna negatif bir etkisinin oldugu ve haliyle CO2 sorpsiyonuna baglı sismeyi düsürdügü görülmüstür. DABA monomeri, mPDA monomerine kıyasla, plastizasyona göre daha dirençli olup, aynı zamanda da CO2 ayırma özelliklerini korudugu görülmüstür.
  • Öge
    Lpgde Bulunan Tiyofenin Moflarda Adsorpsiyon Simülasyonu
    (Fen Bilimleri Enstitüsü, 2016-01-26) Teymourfamianasl, Masoud ; Ahunbay, Mehmet Göktuğ ; 10099664 ; Kimya Mühendisliği ; Chemical Engineering
    Metal-organik kafes yapılar (MOF) son zamanlarda gaz ayırma ve saflaştırma konusunda en sık rasladığımız uygulamalardan biridir. Ortam sıcaklığı ve basıncında çalışabilme özelliklerine sahip olması ile çevresel açıdan diğer yöntemlerden çok daha iyi olması avantajlarıyken üretim aşamasında daha henüz çok yüksek maliyete sahip olması bu madde için bir dezavantaj sayılabilir. Üretimdeki yüksek maliyetin en önemli nedeni bu yapıların üretiminin çok zor olmasıdır. Gelecekte endustriyel çapta üretilebilmesi durumunda fiyat açısından belki çok daha uygun olabilir ve o zaman çok daha yaygın bir şekilde kullanılması kesindir, ama şimdilik simülasyon yöntemleriyle ilk once hangi MOF’un uygulama için gerekli olacağı belirlenir ve bu herhangi bir yatırım yapılmadan önce MOF’ların bir sistemde nasıl davranacağını açığa çıkararak deney maliyetlerini fazlasıyla düşürebilir. MOF’ların yapısında bulunan metaller Cu, Zn, Al, Cr, V, Zr olmak üzere periyodik tabloda bulunan çoğu metal elementleridir. Organik ligandlar ise karboksilatlar, fosfonatlar gibi bileşiklerdir. Metal ve organik bağlayıcı çeşitlerinin değişmesiyle çok farklı MOF çeşidi elde edilebilir. MOF’ların yoğunlukları oldukça düşük olduğu için kendilerine özgü gözenek hacimleri ve BET alanları onların karakteristiği için önemlidir . MOF’lar genellikle 25˚C ve 250˚C arasında değişen ortamlarda, çözelti içerisindeki ligandlar ve metal tuzları arasında gerçekleşen reaksiyonlarla sentezlenir. Çözelti olarak genellikle iyonik sıvılar kullanılır. İstenilen kafes elde edildikten sonra saflaştırma ve aktive etme işlemleri kafes üzerine uygulanır. Gözenekli kristal şeklindeki yapısı sayesinde X-ray ışınına maruz kaldığında yapıları kolaylıkla karakterize edilebilir ve böylelikle yeni ve gelişmiş MOF’lar tasarlanabilir. Bilim dünyasına son yirmi yılda giren metal organik kafesler üzerinde yapılan çalışmalar çoğunlukla gazların depolanması, katalizörlerin ve ayırma işlemlerinin geliştirilmesi yönündedir. Son zamanlarda ise özellikle düşük kükürt içeren yakıtlar elde etmek için tiyofen gibi kükürtlü bileşiklerin model yakıtlardan ayrılması üzerine çalışmalar artmıştır. Farklı moleküler uygulamalar için Moleküler Dinamik (MD) ve Monte-Carlo (MC) metodu gibi farklı simülasyon metodları ile daha esnek uygulamalar gerçekleştirilebilir. Rastgele üretilen sayılardan faydalanılarak istatistiksel simülasyonlar Monte Carlo metoduyla yapılır.Deney girdileri belirli olmayan, kesin olmayan bir şekilde gelmesi bekleniyorsa ve dağılım bir fonksiyonla hesaplanabilecekse kullanılır. Monte Carlo, rastgele sayıları baz alarak tahmini sistemleri modeller. Hücre Similasyonu, Borsa Modelleri, Dağılım Fonksiyonları, Sayısal Analiz, Doğal olayların simülasyonu, Atom ve Molekül Fiziği, Nükleer Fizik ve Yüksek Enerji Fiziği modellerini test eden simülasyonlar, Deneylerde kullanılan aletlerin simülasyonu (Örneğin bir madde içerisinde x ışınlarının dağılımı). Bu uygulamalardan en önemli olanı fosil yakıtlardan özellikle doğalgaz ya da LPG ‘den sülfür giderimidir. Normal sülfürsüz LPG’den ayrıca aerosol sektöründe kullanılan ultra temiz LPG talebi de giderek artmaktadır. Aerosollerin tamamen kokusuz ve desülfürize olması istenmektedir. İstenen bu sülfürsüzleştirme oranı, absorpsiyon kolonu ile yapılan normal desülfürizasyon işlemi ile elde edilemez. Bu problem için MOF kullanımı en olumlu sonucu elde etmemizi sağlar. LPG içersinde çeşitli safsızlıklar bulunmaktadır. CO2, H2O, H2S, SO2 ve Tiyofen sıkça rastladığımız safsızlıklardanlardır. LPG’nin asıl koku kaynağı kükürt içeren safsızlıklardır ve onların gidermesinin aerosol üretiminde çok önemli rolu verdır. Tiyofen yapısından kaynaklanan nedenlerden dolayı, daha zor adsorplandığından dolayı bu çalışmada daha çok tiofen giderimine odaklanarak, MOF’ların bu maddeye maruz kaldığında davranışını farklı açılardan incelendi. Simülasyonlar Accelrys Material Studio 6 program paketi kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Tüm parametreler farklı makalelerden alınmış ve force field dökümanı manuel olarak tüm simülasyonlar için üretilmiştir. MOF kristal yapıları orjinal veritabanında bulunmakta olup simulasyon sistemleri için optimize edilmiştir. Bu çalışmada, adsorpsiyon sistemleri için en iyi metod olan Monte Carlo simülasyon metodu kullanılmıştır. Simülasyonlar 3 farklı adımda sıcaklıklar 273K olarak başlayıp, 10K artışlarla 303K de bitecek şekilde gerçekleştirilmiştir. LPG içeriği n-Bütan, i-Bütan, Propan olarak kabul edilmiş ve ana sülfür bileşimi olarak Tiyofen kullanılmıştır. Tekil adsorpsiyon ve kampetitiv adsorpsiyon tüm komponentler için test edilmiş ve adsorpsiyon izotermleri ve seçicilik faktörleri tüm örnekler için oluşturulmuştur. Bu çalışmada C300, Z1200, Basossiv M050 ve A100, IRMOF olarak beş farklı MOF kullanılmıştır. MOF’larin performansını oldukça iyi bir şekilde incelemek için, ilk adımda tekli adsopsiyon hesaplamaları 4 farklı sıcaklıkta ve 1E-4 ve 506 kPa basınc aralığında her bir MOF için yapıldı. İkinci aşamada koptetitiv adsorpsiyon hesaplamaları tiyofen ve LPG içeriğinde bulunan hidrokarbonlar için yapıldı ve diyagramlar çizdirildi. Üçüncü kademede sıcaklığın adsorpsiyonu nasıl etkilediğini daha iyi görmek için her MOF için adsorpsiyon izotermleri farklı sıcaklıklarda aynı diyagramda çizdirilip kıyaslandırıldı. Bir sonraki aşamada MOF’ların seçicilik özelliği incelendi. Bu aşamada LPG’de bulunan tiyofen ve hidrokarbon atom sayısında çok büyük bir fark olduğundan dolayı, kompetitive adsorpsiyon değerleri yerine tekli adsorpsiyon değerlerinin üzerine hesaplamaları yapmak zorunda kaldık. MOF’ların fiyatı daha öncede söylendiği gibi yüksek olduğundan dolayı, tekrar tekrar kullanmaya müsait olmaları gerekiyor. Bu özelliği incelemek için MOF’ların çalışma kapasitelerine bakmak gerekiyor ve bu çalışmada da bu parametre tüm MOF’lar için hesaplandi ve karşılaştırıldı. Son aşamada MOF’ların performansı, günümüzde LPG safsızlık gideriminde en yaygın olan maddeler, yani Zeolit’ler ile karşılaştırıldı. Bu amaçla 3 tane en iyi performans gösteren MOF seçildi ve 3 farkli zeolit (All silica zeolit, MOR ,ve MFI) ile karşılaitırıldı. Bu zeolitler daha önce LPG’den tiyofen gidermek amacıyla başka gruplartarafından farklı makalelerde incelenmiştir Sonuçlar göstermiştir ki Magnesium formate, Cu-BTC, ve IRMOF-1 diğer iki MOF’a göre absorpsiyon ve seçicilik açısından daha iyi performans sağlamaktadır. Bu üç MOF adsorplama açısından iyi performans göstermelerine rağmen, düşük çalışma kapasitesne sahiplerdir. Bu neden ile onları tekrar kullanabilmek için, yüksek sıcaklık veye çok düşük basınçta onlardan tiyofen molecüllerini ayırmak gerekiyor ve bu MOF’lar için bir dezavantaj sayılabilir. Zeolitler ile kıyaslandığında, MOF’ların çok daha iyi performans gösterdiğini ve çok daha fazla tiyofem adsorplayabileceğini söyleyebiliriz. Gelecekte bu MOF’ların laboratuvar ve endüstriyel çapta denemsi önerilmektedir.