Kopoliimidlerin Yüksek Basınçta Co2 Kaynaklı Plastizasyonu

Abstract

Gerek atmosferdeki CO2 emisyonlarındaki artıs, gerekse de CO2’nin enerji üretiminde kullanılacak gazlarla karısık halde bulunuyor olusu, tüm düzeni enerji üretimine baglı olan dünyamızda, CO2 ayırma sistemlerinin önemini sürekli arttırmaktadır. Günümüzde hala endüstriyel sistemlerde kullanılan, geleneksel amin bazlı absorpsiyon-desorpsiyon sistemleri, halihazırda önerilmis en iyi ayırmayı saglarken, gerektirdigi gerek dikey gerekse de yatay alan ihtiyac ve bu alan ihtiyacı ile paralel olarak gerektirdigi ilk yatırım ve bakım harcamaları sebebiyle, uzun süredir alternatifi aranan sistemler olmuslardır. Bu alternatif arayısı, son 30 yıldır, çalısmalarını membran bazlı gaz ayırma sistemlerinde yogunlastırmıs ve membran bazlı sistemleri, geleneksel yöntemlerin en umut vaadeden alternatifi olarak ortaya sürmüstür. Membran bazlı sistemlerin en büyük avantajı düsük yer ve bakım gereksinimi olmakla birlikte, en önemli parametresi, memban üretiminde kullanılan malzemedir. Membran üretiminde kullanılan malzeme, membranın bütün özelliklerini belirleyeceginden, dogru seçilmelidir. Buradaki dogru seçimdeki kıstaslar, membranın ayırma özelliklerinin yanı sıra, mekanik, kimyasal ve ısıl dayanıklılıgı ve aynı zamanda islenebilirligidir. Örnegin, Metal Organic Kafes yapıları, çok iyi seçicilik özelliklerine ragmen, islenebilirlikleri düsük oldugundan membran sistemlerinde kullanılmaya elverisli degillerdir. Bu baglamda, polimerik malzemelere 20 yıla yakın süredir membran sistemleri için birincil ilgi konusu olarak dikkat çekmektedir. Polimerik gaz ayırma membranları söz konusu oldugunda, ayırma özellikleriyle birlikte bir baska faktöre daha dikkat çekmek gerekirse, bu plastizasyon dirençleri olacaktır. Plastizasyon, polimer yapısı içerisinde, plastize edici bir gazın, (örn. CO2) kısmi basıncının fazla yükselmesi hasebiyle, zincir hareketlerinin olaganın çok üzerine çıkması, polimer içierisindeki bos hacimlerin fazlaca artması ve bu bos hacimlerden bütün gazlar hızlıca geçebileceginden, polimerik membranın ayırma özelliklerini yitirmesi olarak tanımlanabilir. Plastizasyon, polimerik zincirin ve fonksiyonel grupların etkisiyle, her polimer için direnci farklı karakteristik gösteren bir olaydır. Plastizasyona karsı dirençli polimerler gelistirme çabası, bizleri kimyasal yapıları kolayca ayarlanabilen polimerler üzerinde çalısmaya yöneltmektedir. Poliimidler, bir dianhidrit ve bir diaminin birleserek tekrar birimini olusturdugu yapılardır. Gerek dianhidrit, gerekse de diamin seçeneklerinin bol olması, poliimidleri üzerine çalısmak için uygun bir alan yapmaktadır. Poliimidler modifiye edilmeye uygun bu özellikleri ile, bilinen polimerlere göre iyi ayırma özellikleri olan polimerik membranlar olusturulmasında kullanılmaya baslanmıstır. Eger birden fazla dianhidrit veya diamin kullanılırsa, kopoliimidler elde edilir. Hem poliimid hem de kopoliimidler, dianhidrid ve diamin seçimindeki olası sayısız varyasyondan ötürü, "kimyasal terzilige" açık yapılar olup, bu özellikleri onları son dönemde gaz ayırma malzemeleri çalısmalarında, polimer alanında birincil çalısma konusu yapmıstır. Bu kimyasal terzilik, hem ayırma özellikleri hem de plastizasyon dirençleri konusunda kendisini gösterebilmektedir. Bu çalısmada 6FDA/BTDA-pBAPS (3:1), 6FDA-pBAPS/DABA(3:1) ve 6FDA-pBAPS/mPDA (3:1) kopoliimidlerinin plastizasyon dirençleri incelenmis, yapılar ile direnç arasında bag kurulmaya çalısılmıstır. Plastizasyon, genellikle yüksek (>20 bar) basınçlarda kendisini gösteren bir olaydır. Ensdüstriyel sistemlerde bu basınçlara çıkmak mümkünken, deneysel olarak bu basınçlar mümkün olmamaktadır. Dolayısılya plastizasyon dirençeleri çalısmalarında, farklı metodlar benimsenmelidir. Bu metodlardan biri, plastizasyon özelliklerinin, moleküler simülasyon yöntemleri ile irdelenmesidir. Moleküler simülasyon, yapıları atomik düzeyde inceleyen, atomların etkilesimleri, bagları, açıları ve dörtlü açıları üzerinden bir sistemi tanımlayan, bu tanımlama üzerinden de deneysel elde edilmis makroskopik özellikleri modellemeyi hedefleyen metodların tümüdür. ˙Iki ana yöntem ile kategörize edilebilir. Bunlardan ilki, olasılık hesapları üzerinden bir sistemin anlık görüntüsünü elde etmeye dayalı, Monte Carlo (MC) yöntemleri olup, digeri Newton’ın hareket kanunun entegrasyonuna dayanan, Moleküler Dinamik (MD) yöntemleridir. Bu çalısmada, CO2 yüklemesi yapılırken MC, o CO2lerin yapı içerisindeki hareketleri irdelenirken de MD yöntemleri kullanılmıstır. Her bir kopoliimid için, Material Studio (MS) programı ile yük hesabı yapılmıstır. Daha sonra 2 tane, 40 tekrar birimi içeren polimer zinciri, simülasyon hücresine yerlestirilmis ve 21 adımlık dengeleme yöntemiyle hücreler dengelenmistir. Dengeleme sonucunda olusan hücreler karakterize edilmis ve deneysel degerlere oldukça yakın degerler bulunmustur. Bu dengelenmis hücreleri LAMMPS açık kodlu yazılımı ile CO2 gazla adsorp edilmistir. CO2 gazının adsorpsiyonunda dikkat edilmesi gereken, kopoliimidlerin, CO2 gazının varlıgında sisecegi göz önünde bulundurulmasıdır. CO2 adsorpsiyonunu gerçeklestiren MC yöntemi bu sismeyi gerçeklestiremeyeceginden, MC adımlarından sonra MD adımları gerçeklestirilmeli ve polimer matrisi dengelenene kadar döngü halinde bu tekrarlanmalıdır. 40 bar basınca kadar, bu döngüler tekrarlanmıs, kopoliimidlerin CO2 sorpsiyon karakteristigi elde edilmis ve dual-mode sorpsiyon modeline oturtulmustur. CO2 sorpsiyonlarının deneysel olarak bildirilmis degerlerle yakın olması, modelimizi bir kez daha dogrulamıstır. Poliimidlerin sorpsiyon sonucu kısmi bos hacimlerindeki artıslar kıyaslandıgında, 6BpB kopoliimid’inin, pBAPS oranı en yüksek kopoliimid olarak en az sisen kopoliiimid oldugu görülmüstür. Sisme oranlarının ilk kısmi bos hacimlerle ters orantılı oldugu görülmüstür. Bu durum, rigid yapıdaki polimerin kıvrılamamasından dolayı daha fazla kısmi bos hacim yaratması ile açıklanabilir. Aynı zamanda RDF sonuçlarında görülen, BTDA monomerinin CO2 itici etkisi nedeniyle, 6BpB kopoliimidinin en az CO2 adsorbe eden ve aynı zamanda da en az sisen kopoliimid oldugu görülmüstür. Elde edilen sonuçlarda, pBAPS monomerinin, plastizasyonu düsürücü etkisi oldugu görülmüstür. Bu etki, pekala barındırdıgı sülfonil grubuna baglanabilir. Ayrıca BTDA monomerinin, CO2 sorpsiyonuna negatif bir etkisinin oldugu ve haliyle CO2 sorpsiyonuna baglı sismeyi düsürdügü görülmüstür. DABA monomeri, mPDA monomerine kıyasla, plastizasyona göre daha dirençli olup, aynı zamanda da CO2 ayırma özelliklerini korudugu görülmüstür.

Polyimide membranes have been widely applied for gas separations due to their attractive permeability, selectivity, and processing characteristics. Their use could be further expanded for CO2 capture in natural gas purification, coal gasification, and flue gas treatment processes. The main issue in these applications is the plasticization of the polyimide membranes at high partial pressures of CO2, which can lead to reduced membrane selectivity and unpredictable membrane properties. To investigate structure-plasticization relationships, three sulfonated copolyimides were selected: 6FDA/BTDA-pBAPS(3:1), 6FDA-pBAPS/DABA(3:1), and 6FDA-pBAPS/mPDA(3:1). The selection of the copolyimide structures was based on a previous study in which the permeability coefficients of H2, O2, He, CO2, N2, and CH4 gases for more than 2200 possible co-polyimide structures were estimated by the group contribution method. In this work Molecular Dynamic (MD) and Monte Carlo (MC) simulations were carried out to investigate the relationship between structural properties and CO2-induced plasticization behavior of copolyimides and CO2/CH4 separation. The physical characteristics of simulated membranes matched well with the experimental ones, as Polymer Consistent Force Field (PCFF) was used to modeling. Simulated sorption coefficients agreed well with the experimental results obtained from gravimetric sorption (IGA) measurements. Sorption simulations up to 40 bars were performed and increase in fractional free volumes of copolyimides were investigated. Calculation of diffusion coefficients were carried out in order to determine permeabilities of each copolyimide. Among three copolyimides 6FDA-pBAPS/mPDA proven to swell the most with the sorption of CO2. This was expectable as mPDA chain provides flexibility to the polyimide structure. 6FDA-pBAPS/DABA did not swell as much as the previous one with DABA group contributing to the rigidity of membrane structure. 6FDA/BTDA-pBAPS was the only copolyimide having two different dianhydride and shown the least swelling with CO2 sorption. This is most probably due to the increase in the ratio of sulfone groups in the structure which are known to increase rigidity of materials and also radial distribution functions have shown BTDA structure had a negative effect on sorption, hence reduced swelling.