FBE- Kimya Lisansüstü Programı
Bu topluluk için Kalıcı Uri
Kimya Ana Bilim Dalı altında bir lisansüstü programı olup, yüksek lisans ve doktora düzeyinde eğitim vermektedir.
Gözat
Yazar "Acar, Nermin" ile FBE- Kimya Lisansüstü Programı'a göz atma
Sayfa başına sonuç
Sıralama Seçenekleri
-
ÖgeInvestigation of polyanion-polycation interactions in an aqueoues solution by conductometry(Institute of Science and Technology, 1994) Acar, Nermin ; Tulun, Tülay ; 39835 ; ChemistryPolimer zincirinde iyonik gruplar içeren ve elektrolit özellikleri taşıyan makromoleküllere "polielektrolit" denir. Polielektrolitler polar çözücülerde çözünürler. Katyonik ve anyonik polielektrolitlerin gerek katı durumda gerek se çözeltideki girişimleri "Polielektrolit kompleks" (PEC)'leri oluşturur, iki zıt yüklü sentetik polielektrolitin sulu çözeltideki girişimleri, polielektrolit konsantrasyonuna bağlı olarak iki tip reaksiyon verir. 1- iki zıt yüklü poliiyon yüksek konsantrasyonda karıştırılırsa polie lektrolit kompleks jel meydana gelir. PEC'Ier suda şişerek hidrojelleri oluştururlar. Hidrojeller reaksiyon koşulları ve başlangıç polielektrolitlerin özellikleri kontrol edilerek hazırlanır. Yüksek poliiyon konsantrasyonlarında oluşan jeller saydam olur. 2- iki zıt yüklü poliiyon nispeten düşük konsantrasyonda karıştırılırsa çökelti verir. Bu çökeltilere "poli tuz" denir. Poli tuzlar, çarpraz bağlı karışık (scrambled) veya poliiyonlardaki tüm iyonik grupların karşı karşıya geldiği düzenli (ordered, ladder) yapı gösterirler. Polituzlar bazen oluşum sürecinde ince film oluştururlar, Polimerik yapılı asit, baz ve tuzların oluşturdukları kompleksler, PEC sınıfının en önemli bölümünü oluşturur. Bugüne kadar yapılan çalışmalarda genellikle kuvvetli asit, baz ve bunların tuzu olan poliiyonları içeren sistemler incelenmiş, orta derecede zayıf asidik ve bazik fonksiyonlara ait poliiyonların girişimlerine ait çok az sayıda çalışma yapılmıştır. Orta derecede zayıf asidik ve bazik özelliklere sahip poliiyonların seyreltik sulu çözeltideki reaksiyonlarının incelenmesi doğal ve sentetik polimerlerin yapısal karakteristiklerinin öğrenilmesinden başka, biyolojik sistemlerdeki makromoleküller ile proteinlerin reaksiyon mekanizmalarının anlaşılmasına olanak verecektir. Bu çalışmada, polianyon olarak polisodyumfosfat seçilmesi, fosfatların canlı hayatındaki fonksiyonları ve fosfor içeren polimerik maddelerle kazanılan endüstriyel özellikler dikkate alınarak düşünülmüştür. PEC'ler başlangıç maddelerinden farklı özellikleri nedeniyle endüstride değişik ve önemli alanlarda kullanılırlar. Bu alanlar kısaca: a) Ultrafiltrasyon için membran yapımında b) İyon değiştirici olarak vıı c) Plastik teknolojisinde, plastik tabakaların nem alışverişini arttırmada d) Enzim teknolojisinde ve polimer üretiminde e) PEC'Ier elektrolit ile doyurulduğu zaman düşük direnç göstererek pilin iç direncini kontrol olanağı sağladıkları için pil endüstrisinde f) PEC'Ier protein yapılarına benzerler. Hidrojel yapıdaki PEC'Ier vücut proteinlerinin doğal özelliklerini bozmazlar. Vücut yapısında bulunan tanecikleri ve sıvıları ayırma özellikleri nedeniyle tıpta kullanılırlar. PEC'lerin oluşum reaksiyonları genel olarak başlıca iletkenlik yöntemi olmak üzere viskozimetri, potansiyometri, türbidimetri, kalorimetri, kinetik sedimentasyon ve S -ışınları difraksiyonu ile incelenmektedir. Ancak, PEC'Ieri oluşturan polielektrolitler ve çözeltileri ile ilgili kuramlar tam olarak gelişmemiştir. DENEYSEL ÇALIŞMALAR 1 - Kimyasal Maddeler ve Aletler: Kullanılan tüm kimyasallar püranaliz Merck ürünü olarak seçilmiştir. Çözeltiler işlemlere göre gerekli konsantrasyonlarda hazırlanmıştır. Çalışmada polianyon olarak seçilen poli(sodyumfosfat) Merck tarafından üretilmiştir, polikatyon ise 4-vinil piridin'in (Merck) azot at mosferinde ve 70 C'de polimerizasyonu ile elde edilmiştir. Çalışmada WTW kondüktometre ve pH metre, Hatch Radio türbidimetre, Oswald viskozimetre kullanılmıştır. 2- Poliiyonların Molekül Ağırlıkları Tayini: Polianyon ve polikatyonun molekül ağırlıkları viskozimetrik yöntem kullanılarak tayin edilmiştir. Polianyonun polimerizasyon derecesi "Son grup" titrasyon yöntemi ile belirlenmiştir (Tablo 3-1). 3- Poliiyonların Ekivalent Ağırlıkları Tayini: Polianyonun ekivalent ağırlığı alkalimetri, polikatyonun ekivalent ağırlığı ise arjantometrik yöntem kullanılarak tayin edilmiştir. 4- Polielektrolit Kompleks Stokiyometrisinin- Kondüktometrik Yöntemle Tayini: Polielektrolit kompleks stokiyometrisi için kondüktometrik yöntemle yapılan çalışmalarda iki tip ölçüm yapılmıştır. 1 ) Farklı mol oranlarında karıştırılan PK-PA çözeltilerinin ve PK ve PA'nın p-aminobenzoik asit tuzları ile farklı mol oranındaki karışımlarının vııı tuzsuz ortamda direkt iletkenlik ölçümü (Tablo 3-6, Şekil 17, 29, 30). 2 ) Poliiyonların birbirleriyle ve poliiyonların p-amino benzoik asitle girişim reaksiyonları için iletkenlik titrasyonu. Titrasyon işlemleri; a) PK ve PA'nın Tablo 3-5'de görülen çeşitli titrasyon kombinasyo nu ile farklı titrant-çözelti konsantrasyonlarında, tuzsuz ve farklı konsantras yonlarda NaCI ve NaBr tuzları içeren çözeltilerde yapılmıştır (Tablo 3-5, Şekil 5-16). b) p-aminobenzoik asidin sodyum ve klorür tuzlarının polianyon ve polikatyon ile çeşitli kombinasyonlardaki titrasyonları, farklı titrant-çözelti konsantrasyonlarında, tuzsuz ve farklı konsantrasyonlarda NaCI, NaBr içeren çözeltilerde yapılmıştır (Tablo 3-7, Şekil 18-28). 5- Polielektrolit Kompleks Stokiyometrisinin Potansiyometrik Yöntemle Tayini: Poli(sodyum fosfat), kuvvetli asit Amberlite IR-120, kolondan geçirilerek sodyum iyonları hidrojen iyonları ile poly(4-vinilpiridinyumklorür), kuvvetli bazik lonexchanger III kolondan geçirilerek klorür iyonları hidroksil iyonları ile değiştirildikten sonra elde edilen sırasıyla asit ve baz poliiyonların birbirleriyle tuzsuz ortamda potansiyometrik yöntemle titrasyonları yapılmıştır (Şekil 32). 6- Polielektrolit Kompleks Stokiyometrisinin Türbidimetrik Yöntemle Tayini: Farklı mol oranlarında karıştırılan PK-PA çözeltilerinin bulanıklıkları türbidimetre ile ölçülmüştür. Aynı şekilde, p-aminobenzoikasidin sodyum tu zunun PK ile yapılan çeşitli mol oranlarındaki karışımlarının bulanıklıkları tayin edilmiştir (Şekil 33, 34). 7- Supernatant Analizi: Polianyon ve polikatyon çözeltileri farklı mol oranlarında karıştırıldıktan sonra elde edilen PEC, santrifüjlenerek ayrılır. Supernatant çözeltisindeki polikatyondan gelen klorür iyonları arjentometrik, polianyonun içerdiği fosfor, ortofosfata hidrolizlendikten sonra fosfat iyonları halinde alka- limetrik titrasyonla tayin edilmiştir. Supernatantta bulunabilecek poliiyonlar ayrıca, referans kontrol çözeltileri kullanılarak viskozite yöntemi ile de tayin edilmiştir. 8- Şişme Deneyleri: Polianyon ve polikatyonu ekimolar oranda karıştırılarak hazırlanan polielektrolit kompleks su ve asetonla yıkanıp vakum etüvünde kurutulduk- IX tan sonra şişme deneyleri için kullanılmıştır PEC'ten alınan belirli miktar, belirli hacimde su, elektrolit, su-elektrolit-organik çözücü sistemlerinde 1-3 gün bekletilerek PEC'nin şişme oranı tayin edilmiştir (Tablo 3-12). Ayrıca PEC tarafından tutulan farklı elektrolitler, elektrolit konsantrasyonunun fonksiyonu olarak belirlenmiştir (Tablo 3-13). SONUÇLAR PK-PA Reaksiyonu: İletkenlik yöntemi ile yapılan çalışmalar PK ve PA'nın tuz içermeyen ortamda ekimolar oranda birleştiğini mikroiyonik tuzların (NaCI, NaBr) bulunduğu ortamda ve yüksek poliiyon konsantrasyonlarında stokiyometrinin kaydığını göstermiştir. Türbidimetrik- ölçümler ve supernatant analizleri sonuçların birbirini desteklediğini göstermiştir. PK-NaPABA ve PA-PABCI Reaksiyonu İletkenlik ve Türbidimetrik yöntemler tuzsuz ortamda PK - NaPABA ve PA-PABCl'nin ekimolar oranda birleştiğini, tuz içeren ortamlardaki reak siyonlarda ise tüm stokiyometrilerin 1:1 oranından saptığı bulunmuştur. Şişme: Şişme deneyleri, oluşan polielektrolit kompleksin 48 saatte maksi mum şişmeye ulaştığını, en fazla şişmenin Aseton + Su, NaBr + Su, NaBr + Su + Aseton karışımında olduğunu ve % şişme oranının % 120 ile % 140 arasında değiştiğini göstermiştir. Poliiyonların ve mikroiyonların bulunduğu sulu çözeltilerde, başlıca elektrostatik etkileşim sonucu, PEC oluşumu reaksiyonları gelişir. Oluşan PEC stokiyometrisi büyük ölçüde, girişim yapan poliiyonların toplam yük yoğunluklarının farkına bağlıdır. Poliiyonlar su gibi yüksek dielektrik sabitine sahip çözücülerde açık zincir yapısındadır. Poliiyon zincirleri üzerindeki asi- dik ve bazik fonksiyonlar birbirleriyle girişim yaparken poliiyonlardan uzaklaşan karşı iyonların poliiyonlar üzerinde bıraktığı elektrik yükleri reaksiyonun başlangıcında, poliiyonların yük yoğunluklarının yanında ihmal edi lir. Reaksiyon ilerledikçe karşı iyonların önemli ölçüde iyonlaşması ile poliiyon çevresinde artan yük yoğunluğu karşı iyonların daha sonraki iyonizasyonunu bastırır. Poliiyonların yaklaşmasını engeller ve poliiyonlar üzerindeki asidik ve bazik fonksiyonların etkileşimini yavaşlatır. Bu arada bir miktar aktif grup etkileşmeden, absorpsiyon veya adsorpsiyon mekanizması ile oluşan PEC ile birlikte kalabilir. Bu durumda, poliiyonlar asidik ve bazik fonksiyonlarının etkileşmesini sağlayabilmek için açık zincir yapısından sor- x - mal (coiled) yapıya geçerler. Sonuç olarak polüyon zincir yapısındaki değişim, stokiyometriden koymaya neden olur. Ortamda hareketli iyonların dışında bulunabilecek yüksek konsantrasyondaki mikroiyonik tuzlar poliiyonların sarmal yapısının sıkı bir şekilde gelişmesine katkıda bulunacaklarından stokiyometriden kayma doğal olarak gelişir.
-
ÖgeInvestigation of the general properties of some polyelectrolyte complexes(Fen Bilimleri Enstitüsü, 2001) Acar, Nermin ; Tulun, Tülay ; 112221 ; Kimya ; Chemistryİnterpolimer kompleksler olarak ta bilinen polielektrolit kompleksler kimyasal olarak farklı ve karakterize edilebilen yeni bir bileşikler grubudur. Polielektrolit kompleksler, nispeten çok sayıda fonksiyonel grup içeren ya da uygun koşullarda yüklü hale gelebilen makromoleküllerden, polielektrolitlerden, oluşur. Polielektrolitler düşük veya yüksek molekül ağırlıklı maddelerle reaksiyona girerek interpolimer kompleksleri meydana getirir. Bu kompleksler, çözeltiden katı (polikompleks tuzu) veya jel olarak ayrılabileceği gibi deneysel faktörler değiştirilerek çözelti içinde çözünür halde de bulunabilir. Genellikle polielektrolit çözeltilerinin birbirleriyle karıştırılması veya matriks polimerizasyonu ile elde edilen interpolimer komplekslerin kimyasal, termal ve mekanik Özellikleri, deneysel koşullara da bağlı olarak, başlangıç bileşenlerinden oldukça farklı olabilmektedir. Bütün biyolojik makromoleküller, proteinler, nükleik asitler ve polisakkaritler polielektrolittir ve biyolojik fonksiyonlarını yerine getirirken birbirleriyle olduğu gibi küçük iyonlarla da reaksiyona girerler. Bunlar arasındaki elektrostatik etkileşimler, biyolojik moleküllerin yapısal kararlılığını sağlamada önemli bir paya sahiptir. Son derece önemli olan bütün bu prosesler düşünüldüğünde, sentetik polielektrolitlerle oluşturulan polielektrolit kompleksler üzerinde yapılan araştırmalar karmaşık biyopolimer reaksiyonlarını anlamaya yönelik basit modeller oluşturabilir. Örneğin sentetik polielektrolitler ve düşük molekül ağırlıklı bileşikler arasındaki polikompleks oluşum özelliklerinin incelenmesi, biyomembranlardaki protein-lipid etkileşimlerinin yada protein bozunma mekanizmalarının anlaşılmasına yardımcı olabilecektir. Polielektrolit kompleksler, deniz suyundan içme suyu elde edilmesi, biyolojik sıvıların yada sulu çözeltilerin ultrafiltrasyonu gibi birçok endüstriyel alanda kullanılan yan geçirgen membranlar için de çok ümit verici malzemelerdir. Yukarıda belirtilen nedenlerle son yirmi yıl içinde, polielektrolit kompleksler üzerinde, ardarda çok sayıda çalışma yapılmıştır. Ancak, literatürde poli(vinilpiridin)ler ile belirli polifosfatlar arasındaki etkileşimlerle ilgili birkaç çalışma bulunmaktadır. Poli(sodyum fosfat) (PSP) ile poli(4-vinil piridinyum klorür) (P4VPHC1) arasındaki etkileşimi inceleyen birkaç çalışmadan biri N.Acar, T.Tulun tarafından verilmiştir. Mevcut çalışmada, PSP ve P4VPHCl'nin 4-amino benzoik asit (PABA) ile ayrı ayrı reaksiyonların incelenmesi ve poli(4-vinil piridinyum klorür) xii (P4VPHC1) ile poli(sodyum fosfat) (PSP) arasındaki polikompleks oluşumuyla ilgili olarak önceki çalışmanın detaylandırılarak daha ileri götürülmesi amaçlanmıştır. Polifosfatlar iyonik gruplarını ana zincir üzerinde bulunduran birkaç anyonik anorganik polimerden biri oluşu ve nükleik asitlere benzer yönleri olmaları nedeniyle oldukça ilgi çekmektedirler. Diğer yandan poli(vinil piridin)ler poliasitlerle interpolimer kompleks oluşturma özelliğine sahiptir. Ayrıca, kompleksin herbir bileşeninin 4-amino benzoik asit ile olan reaksiyonları ilgi çekicidir, çünkü amino asitler proteinlerin yapısındaki temel elemanlarındandır. Bu çalışmada, biyolojik aktiviteye sahip bileşiklere benzetilebilecek polielektrolit kompleks yapılması, bu komplekslerin yapısının ve çeşitli özelliklerinin ortaya koyularak elde edilebilecek bu model bileşik yardımıyla canlı mekanizmalardaki çeşitli biyopolimerlerin etki mekanizmalarının incelenmesi amaçlanmıştır. Çalışmanın deneysel kısmında, derişik ve seyreltik PSP, P4VPHC1 çözeltilerinden çözünmeyen polielektrolit kompleksler elde edilmiştir. Elde edilen komplekslerin stokiyometrisi süzüntü analizleri sonucunda 1:1 olarak bulunmuştur. Seyreltik çözeltide polielektrolit kompleks oluşumu UV spektroskopisi ile gösterilmiştir. Kompleks oluşumuna NaCl etkisi, kompleksin parçalanması ve termal özellikleri de incelemiştir. PSP ile 4-amino benzoik asit, hidroklorür (PABC1) arasındaki reaksiyonda ise kompleks stokiyometrisi viskometrik ve süzüntülerin volumetrik analizleri sonucunda 1:1.2 olarak bulunmuştur. Ayrıca kompleks stokiyometrisi için spektroskopik ve kondüktometrik yöntemler kullanılmıştır. pH, iyonik şiddet ve sıcaklık gibi kompleks stokiyometrisini etkileyen deneysel faktörler incelenmiştir. Poli(4-vinil piridin) (P4VP) ile 4-amino benzoik asit durumunda, ER spektroskopisi, potansiyometri ve diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) yöntemleri kullanılmış ve iki bileşen arasında hidrojen bağı oluştuğu ileri sürülmüştür. Geçiş elementlerinin biyolojik proseslerde yer aldığı bilinmektedir. Bu çalışmada Cu(II) iyonlarının P4VP-PABA kompleks sistemi ile etkileşimi potansiyometrik yöntemle incelenmiştir. Cu(II) iyonlarının P4VP-PABA sistemi ile olan reaksiyonlarında sulu ethanol çözeltileri kullanılmıştır. P4VP-PABA sistemininin protonasyon ve stabilite sabitleri tayin edilmiştir. Polielektrolit kompleks sistemlerin şişme özellikleri endüstriyel alandaki uygulamaları nedeniyle oldukça fazla çalışılmaktadır. P4VPHC1-PSP sisteminin şişme özelliklerini incelemek için, PSP ve P4VP radyasyona uğratılarak çapraz bağlı yapılar elde edilmeye çalışılmış, ancak radyasyonun PSP üzerinde etki yapmadığı bulunmuştur. Bu çalışmada kullanılan, başlangıç bileşeni olan P4VP vakum ortamında altı farklı dozda radyasyona maruz bırakılmıştır. Çözünmeyen, jel, kısım UV spektroskopisi ve soxlet ekstraksiyonları ile saptanmıştır. Belirli doza kadar jel yüzdesi artmış, daha sonra sabit kalmıştır. Çapraz bağlanma ve bölünme verimleri, jel fraksiyonu ile radyasyon arasındaki bağlantıdan yararlanılarak bulunmuştur. Çapraz bağlı P4VP kuaternize edilerek, suda şişme özelliğine sahip P4VPHC1 jelleri elde edilmiştir. Son olarak, iyonik şiddet ve pH dikkate alınarak P4VPHC1 jeli ile PSP çözeltileri arasındaki kompleks oluşum reaksiyonu da incelenmiştir.