Investigation of polyanion-polycation interactions in an aqueoues solution by conductometry

Abstract

Polimer zincirinde iyonik gruplar içeren ve elektrolit özellikleri taşıyan makromoleküllere "polielektrolit" denir. Polielektrolitler polar çözücülerde çözünürler. Katyonik ve anyonik polielektrolitlerin gerek katı durumda gerek se çözeltideki girişimleri "Polielektrolit kompleks" (PEC)'leri oluşturur, iki zıt yüklü sentetik polielektrolitin sulu çözeltideki girişimleri, polielektrolit konsantrasyonuna bağlı olarak iki tip reaksiyon verir. 1- iki zıt yüklü poliiyon yüksek konsantrasyonda karıştırılırsa polie lektrolit kompleks jel meydana gelir. PEC'Ier suda şişerek hidrojelleri oluştururlar. Hidrojeller reaksiyon koşulları ve başlangıç polielektrolitlerin özellikleri kontrol edilerek hazırlanır. Yüksek poliiyon konsantrasyonlarında oluşan jeller saydam olur. 2- iki zıt yüklü poliiyon nispeten düşük konsantrasyonda karıştırılırsa çökelti verir. Bu çökeltilere "poli tuz" denir. Poli tuzlar, çarpraz bağlı karışık (scrambled) veya poliiyonlardaki tüm iyonik grupların karşı karşıya geldiği düzenli (ordered, ladder) yapı gösterirler. Polituzlar bazen oluşum sürecinde ince film oluştururlar, Polimerik yapılı asit, baz ve tuzların oluşturdukları kompleksler, PEC sınıfının en önemli bölümünü oluşturur. Bugüne kadar yapılan çalışmalarda genellikle kuvvetli asit, baz ve bunların tuzu olan poliiyonları içeren sistemler incelenmiş, orta derecede zayıf asidik ve bazik fonksiyonlara ait poliiyonların girişimlerine ait çok az sayıda çalışma yapılmıştır. Orta derecede zayıf asidik ve bazik özelliklere sahip poliiyonların seyreltik sulu çözeltideki reaksiyonlarının incelenmesi doğal ve sentetik polimerlerin yapısal karakteristiklerinin öğrenilmesinden başka, biyolojik sistemlerdeki makromoleküller ile proteinlerin reaksiyon mekanizmalarının anlaşılmasına olanak verecektir. Bu çalışmada, polianyon olarak polisodyumfosfat seçilmesi, fosfatların canlı hayatındaki fonksiyonları ve fosfor içeren polimerik maddelerle kazanılan endüstriyel özellikler dikkate alınarak düşünülmüştür. PEC'ler başlangıç maddelerinden farklı özellikleri nedeniyle endüstride değişik ve önemli alanlarda kullanılırlar. Bu alanlar kısaca: a) Ultrafiltrasyon için membran yapımında b) İyon değiştirici olarak vıı c) Plastik teknolojisinde, plastik tabakaların nem alışverişini arttırmada d) Enzim teknolojisinde ve polimer üretiminde e) PEC'Ier elektrolit ile doyurulduğu zaman düşük direnç göstererek pilin iç direncini kontrol olanağı sağladıkları için pil endüstrisinde f) PEC'Ier protein yapılarına benzerler. Hidrojel yapıdaki PEC'Ier vücut proteinlerinin doğal özelliklerini bozmazlar. Vücut yapısında bulunan tanecikleri ve sıvıları ayırma özellikleri nedeniyle tıpta kullanılırlar. PEC'lerin oluşum reaksiyonları genel olarak başlıca iletkenlik yöntemi olmak üzere viskozimetri, potansiyometri, türbidimetri, kalorimetri, kinetik sedimentasyon ve S -ışınları difraksiyonu ile incelenmektedir. Ancak, PEC'Ieri oluşturan polielektrolitler ve çözeltileri ile ilgili kuramlar tam olarak gelişmemiştir. DENEYSEL ÇALIŞMALAR 1 - Kimyasal Maddeler ve Aletler: Kullanılan tüm kimyasallar püranaliz Merck ürünü olarak seçilmiştir. Çözeltiler işlemlere göre gerekli konsantrasyonlarda hazırlanmıştır. Çalışmada polianyon olarak seçilen poli(sodyumfosfat) Merck tarafından üretilmiştir, polikatyon ise 4-vinil piridin'in (Merck) azot at mosferinde ve 70 C'de polimerizasyonu ile elde edilmiştir. Çalışmada WTW kondüktometre ve pH metre, Hatch Radio türbidimetre, Oswald viskozimetre kullanılmıştır. 2- Poliiyonların Molekül Ağırlıkları Tayini: Polianyon ve polikatyonun molekül ağırlıkları viskozimetrik yöntem kullanılarak tayin edilmiştir. Polianyonun polimerizasyon derecesi "Son grup" titrasyon yöntemi ile belirlenmiştir (Tablo 3-1). 3- Poliiyonların Ekivalent Ağırlıkları Tayini: Polianyonun ekivalent ağırlığı alkalimetri, polikatyonun ekivalent ağırlığı ise arjantometrik yöntem kullanılarak tayin edilmiştir. 4- Polielektrolit Kompleks Stokiyometrisinin- Kondüktometrik Yöntemle Tayini: Polielektrolit kompleks stokiyometrisi için kondüktometrik yöntemle yapılan çalışmalarda iki tip ölçüm yapılmıştır. 1 ) Farklı mol oranlarında karıştırılan PK-PA çözeltilerinin ve PK ve PA'nın p-aminobenzoik asit tuzları ile farklı mol oranındaki karışımlarının vııı tuzsuz ortamda direkt iletkenlik ölçümü (Tablo 3-6, Şekil 17, 29, 30). 2 ) Poliiyonların birbirleriyle ve poliiyonların p-amino benzoik asitle girişim reaksiyonları için iletkenlik titrasyonu. Titrasyon işlemleri; a) PK ve PA'nın Tablo 3-5'de görülen çeşitli titrasyon kombinasyo nu ile farklı titrant-çözelti konsantrasyonlarında, tuzsuz ve farklı konsantras yonlarda NaCI ve NaBr tuzları içeren çözeltilerde yapılmıştır (Tablo 3-5, Şekil 5-16). b) p-aminobenzoik asidin sodyum ve klorür tuzlarının polianyon ve polikatyon ile çeşitli kombinasyonlardaki titrasyonları, farklı titrant-çözelti konsantrasyonlarında, tuzsuz ve farklı konsantrasyonlarda NaCI, NaBr içeren çözeltilerde yapılmıştır (Tablo 3-7, Şekil 18-28). 5- Polielektrolit Kompleks Stokiyometrisinin Potansiyometrik Yöntemle Tayini: Poli(sodyum fosfat), kuvvetli asit Amberlite IR-120, kolondan geçirilerek sodyum iyonları hidrojen iyonları ile poly(4-vinilpiridinyumklorür), kuvvetli bazik lonexchanger III kolondan geçirilerek klorür iyonları hidroksil iyonları ile değiştirildikten sonra elde edilen sırasıyla asit ve baz poliiyonların birbirleriyle tuzsuz ortamda potansiyometrik yöntemle titrasyonları yapılmıştır (Şekil 32). 6- Polielektrolit Kompleks Stokiyometrisinin Türbidimetrik Yöntemle Tayini: Farklı mol oranlarında karıştırılan PK-PA çözeltilerinin bulanıklıkları türbidimetre ile ölçülmüştür. Aynı şekilde, p-aminobenzoikasidin sodyum tu zunun PK ile yapılan çeşitli mol oranlarındaki karışımlarının bulanıklıkları tayin edilmiştir (Şekil 33, 34). 7- Supernatant Analizi: Polianyon ve polikatyon çözeltileri farklı mol oranlarında karıştırıldıktan sonra elde edilen PEC, santrifüjlenerek ayrılır. Supernatant çözeltisindeki polikatyondan gelen klorür iyonları arjentometrik, polianyonun içerdiği fosfor, ortofosfata hidrolizlendikten sonra fosfat iyonları halinde alka- limetrik titrasyonla tayin edilmiştir. Supernatantta bulunabilecek poliiyonlar ayrıca, referans kontrol çözeltileri kullanılarak viskozite yöntemi ile de tayin edilmiştir. 8- Şişme Deneyleri: Polianyon ve polikatyonu ekimolar oranda karıştırılarak hazırlanan polielektrolit kompleks su ve asetonla yıkanıp vakum etüvünde kurutulduk- IX tan sonra şişme deneyleri için kullanılmıştır PEC'ten alınan belirli miktar, belirli hacimde su, elektrolit, su-elektrolit-organik çözücü sistemlerinde 1-3 gün bekletilerek PEC'nin şişme oranı tayin edilmiştir (Tablo 3-12). Ayrıca PEC tarafından tutulan farklı elektrolitler, elektrolit konsantrasyonunun fonksiyonu olarak belirlenmiştir (Tablo 3-13). SONUÇLAR PK-PA Reaksiyonu: İletkenlik yöntemi ile yapılan çalışmalar PK ve PA'nın tuz içermeyen ortamda ekimolar oranda birleştiğini mikroiyonik tuzların (NaCI, NaBr) bulunduğu ortamda ve yüksek poliiyon konsantrasyonlarında stokiyometrinin kaydığını göstermiştir. Türbidimetrik- ölçümler ve supernatant analizleri sonuçların birbirini desteklediğini göstermiştir. PK-NaPABA ve PA-PABCI Reaksiyonu İletkenlik ve Türbidimetrik yöntemler tuzsuz ortamda PK - NaPABA ve PA-PABCl'nin ekimolar oranda birleştiğini, tuz içeren ortamlardaki reak siyonlarda ise tüm stokiyometrilerin 1:1 oranından saptığı bulunmuştur. Şişme: Şişme deneyleri, oluşan polielektrolit kompleksin 48 saatte maksi mum şişmeye ulaştığını, en fazla şişmenin Aseton + Su, NaBr + Su, NaBr + Su + Aseton karışımında olduğunu ve % şişme oranının % 120 ile % 140 arasında değiştiğini göstermiştir. Poliiyonların ve mikroiyonların bulunduğu sulu çözeltilerde, başlıca elektrostatik etkileşim sonucu, PEC oluşumu reaksiyonları gelişir. Oluşan PEC stokiyometrisi büyük ölçüde, girişim yapan poliiyonların toplam yük yoğunluklarının farkına bağlıdır. Poliiyonlar su gibi yüksek dielektrik sabitine sahip çözücülerde açık zincir yapısındadır. Poliiyon zincirleri üzerindeki asi- dik ve bazik fonksiyonlar birbirleriyle girişim yaparken poliiyonlardan uzaklaşan karşı iyonların poliiyonlar üzerinde bıraktığı elektrik yükleri reaksiyonun başlangıcında, poliiyonların yük yoğunluklarının yanında ihmal edi lir. Reaksiyon ilerledikçe karşı iyonların önemli ölçüde iyonlaşması ile poliiyon çevresinde artan yük yoğunluğu karşı iyonların daha sonraki iyonizasyonunu bastırır. Poliiyonların yaklaşmasını engeller ve poliiyonlar üzerindeki asidik ve bazik fonksiyonların etkileşimini yavaşlatır. Bu arada bir miktar aktif grup etkileşmeden, absorpsiyon veya adsorpsiyon mekanizması ile oluşan PEC ile birlikte kalabilir. Bu durumda, poliiyonlar asidik ve bazik fonksiyonlarının etkileşmesini sağlayabilmek için açık zincir yapısından sor- x - mal (coiled) yapıya geçerler. Sonuç olarak polüyon zincir yapısındaki değişim, stokiyometriden koymaya neden olur. Ortamda hareketli iyonların dışında bulunabilecek yüksek konsantrasyondaki mikroiyonik tuzlar poliiyonların sarmal yapısının sıkı bir şekilde gelişmesine katkıda bulunacaklarından stokiyometriden kayma doğal olarak gelişir.

The interaction between oppositely charged polyelectrolytes both in solid state and in solution results in complexation reactions depending on the polyelectrolyte concentration. The oppositely charged polyelectrolytes react by means of strong electrostatic attraction and give off their associated counter ions. If the reaction medium contains additional salts such as NaCI, NaBr, the interpretation of the results may lead to understanding reactions between micro ions and polyelectrolyte complexes encountered in biological system as well as the structural characteristics of both neutral and synthetic polyelectrolyte chains. Literature studies reveals that most of the studies concern of polye lectrolyte complexes which are formed by polyions of strong acids and bas es or their salts. Little is known about the dilute solution interaction of polye lectrolytes which have relatively weak acid and base functions. In the present study, the reaction between poly(4-vinyl pyridinium chloride) cation (PC) and poly(sodium phosphate) (PA) anion in an aqueous solution in the presence and absence of NaBr, NaCI and paraamino benzoic acid salts (NaPABA, PABCI) were studied by conductometry, turbidimetry potentiome- try, viscosimetry and swelling properties of PEC were examined in different solvent mixtures. In addition, the interaction between polyions and the salt form of paraamino benzoic acid which have internal acid and base functions (zwitter ion) and swelling properties of polyelectrolyte complex in different solvent mixture were investigated.