FBE- Kimya Mühendisliği Lisansüstü Programı - Doktora

Bu koleksiyon için kalıcı URI

http://hdl.handle.net/11527/69

Gözat

Yazar "Aydoğan, A. Cevdet" ile FBE- Kimya Mühendisliği Lisansüstü Programı - Doktora'a göz atma
  • Öge
    Tosilhidrazon bileşiklerinin ayrıştırma reaksiyonları
    (Fen Bilimleri Enstitüsü, 1984) Galioğlu, Oya ; Aydoğan, A. Cevdet ; 2136 ; Kimya Mühendisliği ; Chemical Engineering
    Bamford W.R. ve Stevens T. S. tarafından gerçekleştiri len ve Bamford-Stevens reaksiyonları olarak isimlendirilen aril ve alkil tosilhidrazonların (p-toluensulfonil hidrazon) anyonlarının kuvvetli bazik ortanda termik veya fotolitik olarak ayrıştırılması reaksiyonları, diğer yollardan elde edilmesi güç olan alkenlerin elde edilmesinde önemli bir yer tutmaktadır. Söz konusu bu reaksiyonlar çözücü olarak ya protik veya aprotik ortamlarda yürütülmektedir. Ayrıştırma reaksiyonları aprotik ortamda yapıldığında teşekkül eden karbenlere uyan bir mekanizma takip edilir; oysa protik çö zücülerle ayrıştırma, katyonik bir mekanizmadan teşekkül eden ürünlere sebep olur. Her iki durumda da ara ürün bir diazo komponentidir. Çalışmamızda bazı mono ve di siklikketonların tosilhid- razonlarının hem protik nemde aprotik şartlarda ve değişik ısıtma sürelerinde termik olarak ayrıştırılması gerçekleşti rilmiştir. Reaksiyonlar sırasında özellikle hidrojen göçün den türemiş ürünler, intramoleküler insertion ürünleri, kar bon iskeletinin değişimi ile meydana gelmiş ürünler, ayrıca yan ürün olarak dimerik ürünler, daha yüksek molekül ağırlık lı poliıaerler, halka açılması veya halka küçühuesi ürünleri meydana gelebilir. Ele geçen ürünler, daha önce başka yollar dan elde edilmiş ürünlerdir. Bu maddelerden temin edilebilen lerini standart madde olarak kullanmak suretiyle, gaz kroma- tografında alıkonma zamarılari saptanmış ve diğer enstrumental ve kimyasal metodlarm da yardımıyla reaksiyon karışımının V bileşimi saptanmıştır. Standart bileşiği temin edilemeyen lerin yapısının açıklanması ise, TLC'den zon kazınma ve ka zınan tabakadaki maddenin enstrumental ve kimyasal metodlar- la yapılmıştır. Çalıştığımız ketonlardan 1,3- ve 1,4-sıkloheksandion mono ve fenil siklopropil ketonun mono tosilhidrazonları kolaylıkla elde edilmiştir. l,3~Sikloheksandion di tosilhid- razon elde edilememiştir. 1,4-Sİkloheksandion di tosilhidra- zon elde edilememişse de; saf sizlik olarak çok az da olsa mono tosilhidrazon ihtiva etmiştir. 1,3- ve Ij'l-Sikloheksandionların mono tosilhidrazonla- rının aprotik ortamda oluşan karben ara ürününden proton göçmesiyle, aynı tosilhidrazonlaruı protik ortamda ayrıştı- rılmasuıda ise oluşan karbonyum iyonundan bir protonun eli- minasyonu sonucu 2-sikloheksen-l-on ve 3-sikloheksen-l-on vermesi olasılığından hareket edilmiştir. Bu tosilhidrazon- lardan kavvetli bazik aprotik ortamda düşük dönüşüm verimiy- le beklenen ürünler ele geçmiştir (sırasıyla % 2.25 ve % 4.5). Fakat kuvvetli bazik protik ortamda, yapılarının aydınlatıl masına başvurulmayan koyu kıvamlı bir yağ vermişlerdir. Bu tosilhidrazonlar, ham (I) ve saf (II) tosilhidrazon kulla nılarak zayıf bazik protik ortamda da ayrıştırıımışlardır. 1,3-Sikloheksandion mono tosilhidrazon I1 de % 81 ve II' de % 67 verimle 2-sikloheksen-l-on vermiştir. Dönüşüm yüzdele ri kuvvetli bazik ortamdan daha yüksektir (I' de % 15 ve II' de % 16). Hem ham nemde saf 1,4-sikloheksandion mono tosilhid- I razonun ayrıştırılmasından 1,3-intramoleküler insertion ile bisiklo (3.1.0. )-heksan-2-on meydana gelmiştir (Ifde % 65.6, VI II* de % 68.95). Her iki tösilhidrazonun zayıf bazik ortamda ayrış tırılmasmda teşekkül eden "sikloheksanon ile halka küçülmesi ürünleri olan 2 -metil siklopentanon ve siklopenta- non"un saf tosilhidrazon ile yapılan reaksiyonlarda miktar ca arttığı belirlenmiştir. 1,4- Sikloheksandion di tosilhidrazon ise, kuvvetli bazik aprotik, kuvvetli bazik protik ve zayıf bazik protik ortamlarda ayrıştırıldığında beklenen ürünleri vermemiş, ele geçen koyu kıvamlı yağdan çok düşük verimle mono tosilhidra- zondan meydana gelebilecek ürünler ele geçirilmiştir. Fenil siklopropil tosilhidrazon kuvvetli bazik ortam da ayrıştırıldığında, aprotik koşullarda karbon iskeletinin değişimi ile ana ürün olarak ( % 81) 1-fenil siklobuten elde edilmiş; protik koşullarda ise fenil siklopropil karbonyum iyonunun intramoleküler insertion' ı ile ana ürün olarak 2-fenil bisiklo( 1.1.0.) bütan (% 89) elde edilmiştir. Ayrış tırma reaksiyonlarında ısıtma süresinin uzaması ile aprotik koşullarda 1-fenil siklobuten' in 3 -fenil siklobuten ' e dönüş tüğü, protik koşullarda ise 2-fenil bisikloC 1.1.0.) bütan 'in veriminin düştüğü ve her iki koşulda da oluşan ürünlerin dimıerleştiği, daha yüksek molekül ağırlıklı polimerlerin oluştuğu, halka küçülmesi ürünlerinin meydana geldiği belir lenmiştir.