Polimerik Nanokompozit Düz Plaka Membranların Üretimi Ve Karakterizasyonu

Abstract

Membran filtrasyon sistemleri artık su ve atık su arıtma ve endüstriyel ve yerel atıksuların yeniden kullanımı için cazip bir seçenek haline gelmiştir. Bununla birlikte, filtrasyon performansı kaçınılmaz şekilde membran kirlenmesi nedeniyle zamanla azalır. Farklı polimerler (Polietersulfon (PES), polisülfon (PS), selüloz asetat (SA), polyvinilydene florid (PVDF) vs.) iyi ısı direnci ve kimyasal direnci, çevresel etkilere dayanıklılık, kolay işleme ve iyi fiziksel ve kimyasal özellikleri göz önünde bulundurularak membran malzemesi olarak seçilebilir. Ancak, yapısı nedeniyle bazı polimerlerin doğal hidrofobisiteleri düşük membran akısı ve çabuk tıkanma özellikleri nedeniyle uygulama ve faydalı ömrü üzerinde büyük bir etkiye sahiptir. Membran özellikleri hakkında az sayıda çalışma yapılmıştır çünkü membranlar ticari membran türleri sınırlı kalmış ve bu membranlar birçok çalışmalada kullanılmıştır. Son membran kirlenme çalışmaları, membralara düşük tıkanma özellikleri kazandırmak için membran malzemesinin fiziksel veya kimyasal modifikasyonunu içermektedir. Son membran kirlenme çalışmaları kirlenme önleyici özellikler kazandırmak için membran malzemesinin fiziksel veya kimyasal modifikasyonu üzerinedir. Bu çalışmalar üç ana başlıkta toplanabilir; fiziksel ve kimyasal işleme ile membran yüzey modifikasyonu, yeni malzemeler ekleyerek membran üretimi, düşük kirlenme özellikleri için spacer kullanarak membran kaplaması. Şimdiye kadar membran modifikasyon çalışmaları yararlı sonuçlar vermiştir. Bu nedenle, bu çalışmanın temel amacı nanomalzemeler ile membran üretimi ve bu membranların karakterizasyon deneylerinin ardından filtrasyon performanslarının belirlenmesidir. Tez çalışmasında 1970?li yıllardan beri kullanılmakta olan evre dönüşümü (phase inversion) yöntemi ile nanoparçacık ve nanotüp kullanılarak tabaka halinde membranların üretilmiş ve bu membranların karakterizasyonu yapılmıştır. Bu kapsamda üç (3) farklı membran polimeri ve beş (5) farklı nanomateryal kullanılarak membran üretimi gerçekleştirilmiştir. Membran malzemesi olarak polisülfon (PS), Polietersülfon (PES) ve selüloz asetat (SA) polimerleri kullanılmıştır. Nanoparçacık olarak metal (gümüş (Ag)) ve metal oksitler (titanyum oksit (TiO2), alüminyum oksit (Al2O3) ve silikon dioksit-silika (SiO2)), nanotüp olarak ise karbon nanotüp kullanılmıştır. Dolayısıyla her bir polimerik membran malzemesi ile beş (5) farklı nanomateryalin kullanılması ile toplam onbeş (15) farklı membran malzemesi üretilmiştir. Çalışmalar iki ana başlık altında özetlenebilir; (i) evre dönüşüm yönteminde, saf polimerik membranların hazırlanmasının optimizasyonudur (polimer/solvent/ıslatıcı madde (PVP) oranları, buharlaştırma ve koagülasyon süreleri), (ii) ilk aşamada belirlenmiş olan polimer/solvent/PVP oranında nanomateryallerin optimum miktarlarının belirlenmesi ve klasik filtrasyon sisteminde model EPS, model E.coli bakterisi filtrasyonlarında performanslarının tespit edilmesidir. Deneylerin ilk aşamasında nanomateryal olmadan saf membranların hazırlanması için sabit PVP (%8) ve farklı polimer/solvent oranlarında membranlar hazırlanmıştır. Farklı polimer oranları literatür araştırması yapılarak istenilen filtrasyon türüne göre literatürde en çok kullanılan oranlar arasından belirlenmiştir. Kullanılan polimer oranları %14, %16 ve %18 olarak seçilmişdir. Üretilen bu membranlarda başta geçirgenlik deneyleri olmak üzere karakterizasyon çalışmaları yapılmıştır. Bu aşamadaki deneyler en az üç kere tekrar edilmiştir. Membranlar dökülmeden önce hazırlanan membran çözeltilerinde (dope çözelti) viskozite ölçümleri yapılmıştır. Deneyler sonunda geçirgenliği ve moleküler ağırlık kesme değeri (MWCO) ultrafiltrasyona yakın, çekme derecesi ve pürüzlülüğü düşük, boşluk oranı, hidrofilikliği, protein ve karbonhidrat tutma kapasitesi yüksek membranların üretim şartları seçilerek nanomateryalli membran üretimine geçilmiştir. Nanomateryalli membran üretiminde üç (3) faklı nanomateryal oranı kullanılmıştır. Kullanılan nanomateryal oranları yine literatür çalışması ile belirlenmiştir. Her bir nanomateriyal için kullanılan nanomateriyal oranları %0.4-0.8-1.2 olarak seçilmişdir. Yine üretilen bu membranların karakterizasyon testlerinin ardından optimum nanomateryal miktarı belirlenmiştir. Düz plaka halinde saf polimerli ve nanomateryalli membranların dökümünde evre dönüşüm (phase inversion) yöntemi kullanılmıştır. Bu yöntemde nanomateryalli ve saf polimerli membranların döküm işlemleri aynı şartlar altında gerçekleştirilmiştir. Membran dökümünde ilk olarak homojen dağılımı sağlanmış membran çözeltisi cam yüzey üzerine belirli hacimde dökülmüş ve dökme bıçağı (casting knife) sabit kalınlığa ayarlanarak bu çözeltinin üzerine yerleştirilmiştir. Ardından laboratuar ölçekli dökme makinesinin gerekli ayarlamaları yapılarak sabit hızda (100 mm/s) cam yüzeyinde polimer film oluşturulmuştur. Bu esnada oluşturulmak istenen membranın özelliğine bağlı olarak polimer filmler belirli bir solvent buharlaşma süresinde bekletilmişlerdir. Bu çalışmada buharlaşma süresi 10 sn. olarak sabit tutulmuştur. Buharlaşmanın ardından polimer filmlerinin olduğu camlar destile suyun bulunduğu koagülasyon banyosuna daldırılmışlardır. Bu esnada en az 5 dakika membranın oluşması beklenmiş ve ardından oluşan membranlar destile suyun bulunduğu temiz bir kaba aktarılmışlardır. Biyolojik büyümenin olmaması ve reaksiyona girmeyen polimer veya solventin membrandan uzaklaşması için üretilen membranlar en az 1 hafta süre ile +40C?de soğuk odada saklanmışlardır. Karakterizasyon deneylerinde ilk olarak membranların kalınlıkları mikrometre yardımı ile hassas bir şekilde ölçülmüş kalınlığı yaklaşık 180-200 µm aralığında olan membranlar deneylerde kullanılmak üzere seçilmişlerdir. Karakterizasyon deneylerinde manyetik karıştırmalı klasik filtrasyon hücresi kullanılarak geçirgenlik, moleküler kesme değeri (MWCO), protein (Bovin serum albümin-BSA) ve karbonhidrat (Dextran, Mw=70.000 Da) tutunumları belirlenmiştir. Cihazlar kullanılarak yapılan karakterizasyon ölçümlerinde boşluk oranı ve çekilme değeri, temas açısı, SEM-EDS ve AFM analizleri, yüzey yükü (pH 6.0-6.5 aralığında zeta potansiyeli) ve XRD analizleri gerçekleştirilmiştir. Üretilen membranlar filtrasyon performansları (geçirgenlik, model çözeltiler) öncesi ilk olarak literatürde sıkıştırma deneyi olarak isimlendirilen ön işleme tabi tutulmuştur. Bu işlemde, yüksek basınç altında membranların saf su ile yıkanması sağlanmış ve bu esnada reaksiyona girmemiş polimer/ıslatıcı/solvent kalıntılarının membranlardan yıkanması ve membran gözeneklerinin son halini alması sağlanmıştır. Bu deneyin ardından klasik filtrasyon deneyleri sırayla gerçekleştirilmiştir. Cihaz analizleri için membran numunelerinin hazırlanmasında sıkıştırma ön işlemi yapılmayan membranlar kullanılmıştır. Membranların filtrasyon hücresinde ilk olarak geçirgenlik değerleri bulunmuş ardından protein ve karbonhidrat tutunum ve filtrasyon performansları model çözeltiler kulllanılarak tespit edilmiştir. Bu filtrasyon deneylerinde geçirgenlik değerleri belirlenmiş olan membranlar kullanılmıştır. Kirlenme mekanizmasını belirlemek için ise filtrasyon deneyi sonrası membranların yüzeyi fiziksel olarak temizlenip tekrar geçirgenlik değerleri tespit edilmiştir. Membranların por yoğunluğunun göstergesi olan boşluk oranı ve fiziksel deformasyonunu veren çekilme oranı deneyleri de yine tüm saf ve nanomateryalli membranlar için bulunmuştur. Membranların yüzey ıslanabilirliğinin bir göstergesi olan hidrofilik veya hidrofobik özelliğin ölçümü için temas açısı cihazı kullanılmış ve damlatma yöntemi kullanılarak analizler en az üç tekrarlı olarak gerçekleşitirilmiştir. Membranların yüzey özelliklerini ve maddesel analizlerini gözlemlemek amacıyla SEM-EDS cihazı ve yüzey pürüzlülük değerinin belirlenmesi için de AFM cihazı kullanılmıştır. Saf ve nanomateryalli membranların yüzey yükleri, elektrokinetik ölçer ile sabit pH?da (6.0-6.5 aralığında) KCI tampon çözeltisi kullanılarak ölçülmüştür. Cihaz iki ara yüzeye sabitlenmiş membran parçalarının karşılıklı zeta potansiyeli ölçüm prensibine dayanmaktadır. Malzemelerin X ışını geçirimliliğini ölçen XRD cihazı ile saf ve nanomateryalli membranların yüzeylerinde bulunan bileşenler analiz edilmiştir. Tez çalışmasının son aşamasında ilk aşamada gerçekleştirilmiş olan optimizasyon çalışmaları sonucunda en iyi performansları göstermiş nanoparçacık oranlarında tekrar PS (polisülfon), PES (polietersülfon) ve SA (selüloz asetat) membranları üretilmiştir. Daha sonra bu membranlar kullanılarak klasik filtrasyon sisteminde model EPS çözeltisi (Xhantan gum) ve model E.coli bakterisi ile membran kirlenmesi deneyleri aşamalı olarak gerçekleştirilmiştir. Deneyler sırasında, giriş süspansiyonlarından ve süzüntülerden numuneler alınarak tutunum değerleri tespit edilmiştir. E.coli bakterisi ile gerçekleştirilen çalışmalarda mikrobiyal üremenin olup olmadığının tespiti için agar-plateler kullanılarak canlılık testleri de gerçekleştirilmiştir. Tüm deneyler sonucunda, kirlenme performansı en düşük olan optimum polimer/nanoparçacık kombinasyonları belirlenmiştir.

The membrane filtration systems have now become an attractive option for the water and wastewater treatment and reuse of industrial and municipal wastewaters. However, the filtration performance inevitably decreases with time due to membrane fouling. Different polymers (Polyethersulfone (PES), polysulfone (PS), cellulose acetate (CA), polyvinylidene fluoride (PVDF) etc.) could be selected as membrane material according to its good physical and chemical characteristics such as good heat-aging resistance and environmental endurance as well as easy processing. However, the inherent hydrophobicities of some polymers due to its structure leads to a low membrane flux and poor anti-fouling properties, which have a great impact on its application and useful life. There have been few studies about the membrane characteristics because the commercial membranes types have been limited and these membranes have been used at many studies. The last membrane fouling studies have concerned with the physical or chemical modification of membrane material for low fouling properties. These studies were divided into three titles; the modification of membrane surface with physical and chemical treatment, the coating of membrane with spacer having low fouling properties and the production of membrane with adding nanomaterials (nanocomposite membranes). So far especially the membrane modification studies using nanotechnological methods have given the useful results. The nanoparticles (NPs) are defined as the particles having the size of 1-100 nm and they have unique magnetic, electrical, optical, mechanical and structural properties. Moreover, some nanoparticles such as silver (Ag), copper (Cu), zinc oxide (ZnO), and titanium oxide (TiO2) etc. have antibacterial properties and thus show high toxicity to a broad spectrum of microorganisms including bacteria, fungi, viruses and yeasts and have been studied as antibacterial agents in different areas. The combination of membrane chemistry and antibacterial properties of NPs may solve the fouling problem in membrane systems. At the prevention of fouling problem, NPs can be applied by directly coating on the surface of the membranes or by blending in the polymer matrix of the membrane during phase inversion technique. This study has focused on identifying the relationship between physical characteristics and fouling resistances of bare and nanocomposite membranes. Therefore, the main objective of this study is to investigate the production of membranes with nanomaterials and the examination of these membranes at the filtration systems. The experiments were performed at three stages. Firstly, the polymer concentration was optimized using three different membrane polymers (PS, PES and CA). Secondly, the amounts of five nanomaterials (silver (Ag), titanium oxide (TiO2), aluminium oxide (Al2O3), silicon dioxide (SiO2) and carbon nanotubes (CNT)) in membrane dope solutions were optimized. Finally, the filtration performances of fabricated bare and nanocomposite membranes were tested at dead-end filtration using model solutions.