Bifenil Sübstitüentler İçeren Ftalosiyaninler

Abstract

Bu çalışmada üç yeni ftalonitril türevi sentezlenerek bunlardan on adet yeni ftalosiyanin bileşiği elde edilmiştir. Çalışmanın ilk kısmında, üç benzen ünitesi üzerinde periferal hekziltiyo sübstitüentleri ile dördüncü benzende iki feniletinil grubunun bulunduğu asimetrik metalli ftalosiyaninler sentezlenmiştir. 4,5-di(hekziltiyo)ftalonitril (2) ve 4,5-di(feniletilenil)ftalonitril (3) bileşiklerinin uygun metal tuzlarının (Zn(CH3COO)2, NiCl2, CoCl2) varlığındaki kondenzasyonu asimetrik çinko, nikel ve kobalt komplekslerini vermiştir. Çalışmanın ikinci kısmında, periferal pozisyonlarında bifenilkarboksilik asit grupları taşıyan tetra sübstitüe metalsiz ve metalli ftalosiyaninler (M= Zn ve Co) sentezlenmiştir. Ayrıca metalsiz ftalosiyanindeki bütün bifenilkarboksilik asit sübstitüentleri hekzanol ile esterleştirilmiştir. Başlangıç maddesi olarak seçilen 4-(4-karboksibifeniloksi)ftalonitril bileşiği (8), 4-nitroftalonitril (7) ve 4-hidroksi-4-bifenilkarboksilik asidin kuru DMF içerisinde K2CO3 varlığındaki reaksiyonundan elde edilmiştir. Çalışmanın son kısmında ise periferal pozisyonlarında karbhekziloksibifeniloksi gruplarına sahip yeni çözünür metalli ftalosiyaninlerin sentezi ve karakterizasyonu yapılmıştır. İlk olarak 8 bileşiğinin 1-hekzanol ile piridin içerisinde disiklohekzilkarbodiimid ve p-toluensülfonik asit varlığındaki reaksiyonundan, 4-(4-karbhekziloksibifeniloksi)ftalonitril bileşiği (13) hazırlanmış, daha sonra periferal tetra sübstitüye metalli ftalosiyaninler (Zn, Co ve Cu) (14-16), ftalonitril türevinin (13) uygun metal klorürler (veya asetat) ile DBU katalizörlüğünde 1-hekzanol içerisindeki reaksiyonundan sentezlenmişlerdir.

In this work, three novel phthalonitrile derivatives and corresponding ten phthalocyanines were synthesized. In the first part of the work, we report on the synthesis of unsymmetrical metallophthalocyanines which carry two peripheral hexylthio substituents on each of three of the benzenoid groups while the fourth one carries two phenylethynyl groups. Mixed condensation of 4,5-di(hexylthio)phthalonitrile (2) with 4,5-di(phenylethynyl)phthalonitrile (3) in the presence of the corresponding metal salts (Zn(CH3COO)2, NiCl2, CoCl2) afforded the unsymmetrical zinc-, nickel- and cobalt- substituted complexes. In the second part of this work, tetrasubstituted metal-free and metallo phthalocyanines (Zn and Co) carrying biphenylcarboxylic acid substituents on the periphery were synthesized. Also, all of the biphenylcarboxylic acid substituents of the metal-free phthalocyanine were esterified with hexanol. 4-(4-carboxybiphenyloxy)phthalonitrile (8) which was chosen as starting material, prepared from 4-nitrophthalonitrile (7) and 4-hydroxy-4-biphenylcarboxylic acid in the presence of K2CO3 in dry DMF. In the last part of this work, we report the synthesis and characterization of novel soluble metallophthalocyanines having carbhexyloxybiphenyloxy groups on the periphery. Firstly, 4-(4-carbhexyloxybiphenyloxy)phthalonitrile compound (13) was synthesized by treating 8 with hexanol in pyridine in the presence of dicyclohexylcarbodiimide and p-toluenesulfonic acid. Then, the peripherally tetra-substituted metallophthalocyanines (Zn, Co, Cu) were prepared from the phthalonitrile derivative 13 and corresponding anhydrous metal chloride (or acetate) catalyzed by DBU in 1-hexanol.